本發(fā)明屬于高分子分離膜的制備及改性領(lǐng)域，特別涉及一種高結(jié)合強(qiáng)度編織管增強(qiáng)中空纖維復(fù)合膜的制備方法。
背景技術(shù)：
膜技術(shù)被認(rèn)為是21世紀(jì)最有發(fā)展前途的高新技術(shù)之一，將膜技術(shù)與活性污泥處理技術(shù)相結(jié)合，形成了膜生物反應(yīng)器(Membrane Bioreactor,簡(jiǎn)稱(chēng)MBR)技術(shù)。該技術(shù)具有出水水質(zhì)優(yōu)良、操作簡(jiǎn)單、擺動(dòng)摩擦的膜絲具有一定的自清潔作用等諸多突出優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)隨著水資源日趨緊張，污水回用需求不斷提高，MBR工藝在污水處理領(lǐng)域的應(yīng)用表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。
聚偏氟乙烯中空纖維膜具有抗污染能力強(qiáng)、力學(xué)性能好、抗紫外線和耐氣候老化性能優(yōu)良、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)而在MBR市場(chǎng)得到廣泛應(yīng)用。但目前常規(guī)非溶劑相轉(zhuǎn)化法所制備的PVDF中空纖維超濾膜強(qiáng)度較低在實(shí)際使用中由于MBR的惡劣環(huán)境而發(fā)生斷絲現(xiàn)象影響膜的使用壽命。
增強(qiáng)型中空纖維膜的研究，目前研究較多的是長(zhǎng)纖維及編織物增強(qiáng)法，以聚酯、尼龍、玻璃纖維等材料制成中空紡織管，在其表面均勻涂覆鑄膜液，利用相轉(zhuǎn)化法成膜。此增強(qiáng)型中空纖維膜具有較好的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性。Zenon（US5472607）首先開(kāi)發(fā)出一種具有支撐體的中空纖維膜工藝，其采用特制連續(xù)超細(xì)纖維制備編織管，后在其表面涂覆一層鑄膜液，在凝固浴中凝膠。專(zhuān)利US4787928公開(kāi)一種在管式膜外部加多孔管狀增強(qiáng)層的方法，其外部增強(qiáng)層與內(nèi)部管狀分離膜之間無(wú)相互聯(lián)結(jié)，其增強(qiáng)層主要是對(duì)膜在一定壓力下的膨脹效應(yīng)起約束作用。但該類(lèi)增強(qiáng)型中空纖維復(fù)合膜在實(shí)際使用過(guò)程中也存在著許多突出問(wèn)題。在MBR長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中膜絲因曝氣抖動(dòng)以及高強(qiáng)度反洗等因素使得對(duì)增強(qiáng)型中空纖維復(fù)合膜中其涂覆層與增強(qiáng)體之間的界面結(jié)合強(qiáng)度要求更甚于膜的拉伸強(qiáng)度。復(fù)合中空纖維膜界面結(jié)合強(qiáng)度的變化直接影響著膜的使用壽命以及應(yīng)用的范圍，嚴(yán)重制約了增強(qiáng)型中空纖維復(fù)合膜在MBR中的應(yīng)用。
對(duì)提高編織管與聚合物涂覆層間的結(jié)合力，一些學(xué)者做了相關(guān)研究。CN101357303A通過(guò)對(duì)纖維編織管進(jìn)行二次涂覆的方法形成編織管與PVDF膜間的偶聯(lián)層，所得膜具有強(qiáng)界面結(jié)合力。該法需要分兩次涂覆，影響生產(chǎn)效率，同時(shí)所用兩親物質(zhì)成本較高。CN102430348A、CN102553463A以及CN102512992A等通過(guò)對(duì)編織管進(jìn)行去油污及化學(xué)改性處理，同時(shí)以多浸多軋工藝使得聚合物鑄膜液滲入編織管提升二者之間的結(jié)合力。該法需要強(qiáng)堿處理，操作過(guò)程相對(duì)比較復(fù)雜，紡絲速度較慢。CN104117289A采用對(duì)支撐管電暈處理，增加表面粗糙度的方法來(lái)增強(qiáng)膜過(guò)渡層與支撐管的粘結(jié)力。該電暈法處理有可能導(dǎo)致編織管毛刺數(shù)目增多，使得紡絲過(guò)程中膜表面缺陷會(huì)有所增加，同時(shí)所得膜通量偏小。CN104888621A則是采用低濃度PVDF鑄膜液先浸泡，在高濃度PVDF鑄膜液同時(shí)紡絲成膜的過(guò)程。該法對(duì)于低濃度PVDF浸泡時(shí)間較長(zhǎng)，不利于連續(xù)生產(chǎn)，同時(shí)兩次涂覆后所得膜壁較厚，膜水通量較低。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明主要通過(guò)對(duì)成品編織管的簡(jiǎn)單預(yù)處理，解決聚合物涂覆層與編織管在復(fù)雜水環(huán)境下易發(fā)生剝離的問(wèn)題，通過(guò)對(duì)編織管油污簡(jiǎn)單漂洗處理，后通過(guò)采用超低濃度聚合物溶液浸漬編織管，對(duì)編織管進(jìn)行粗化處理，再次烘干處理后對(duì)編織管涂覆聚合物鑄膜液，固化成膜。該膜結(jié)合強(qiáng)度較高，膜通量大，工藝簡(jiǎn)單適于規(guī)模化生產(chǎn)而提出的一種高結(jié)合強(qiáng)度編織管增強(qiáng)中空纖維復(fù)合膜的制備方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種高結(jié)合強(qiáng)度編織管增強(qiáng)中空纖維復(fù)合膜的制備方法，其具體步驟如下：
1）漂洗處理：將編織管牽引至漂洗槽清洗后，熱風(fēng)干燥處理；
2）浸漬處理：將步驟（1）編織管牽引入超低濃度聚合物溶液A中浸漬，再熱風(fēng)干燥；
3）紡絲成型：將步驟（2）浸漬后編織管倒入噴絲頭，涂覆聚合物鑄膜液B后進(jìn)入凝固浴，固化成型為編織管增強(qiáng)膜；
4）后處理：將該編織管增強(qiáng)膜于純水中漂洗12-24h，最后置于保護(hù)液中8-12h后，晾干。
根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，所述編織管是由聚酯纖維、聚酰胺纖維以及聚烯烴纖維、聚丙烯腈纖維、玻璃纖維等組成。
根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，所述漂洗槽中含有物質(zhì)為純水、乙醇水溶液、溶劑水溶液或含表面活性劑水溶液等，優(yōu)選溶劑水溶液或含表面活性劑水溶液。
根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，所述超低聚合物溶液A組成為：
聚合物 2-7wt%
溶劑 93-98wt%
聚合物含量?jī)?yōu)選 3-5wt%。
根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，所述熱風(fēng)干燥處理為70-100℃干燥處理。
根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，所述聚合物鑄膜液B組成為：
聚合物 15-20wt%
高分子成孔劑 1-15wt%
表面活性劑 0.5-4wt%
非溶劑 0-5wt%
溶劑 56-83.5wt%。
根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，所述凝固浴為含0-55wt%溶劑水溶液，優(yōu)選0-40wt%溶劑水溶液。
根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，所述增強(qiáng)膜在純水中漂洗溫度為30-50℃，保護(hù)液組成為20-40wt%丙三醇水溶液。
根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，所述超低聚合物溶液A中聚合物為聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯腈（PAN）、聚氯乙烯（PVC）、聚砜（PSf）、聚醚砜（PES）、聚氨酯（PU）等。
根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，所述超低聚合物溶液A中溶劑為N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）、N-甲級(jí)吡咯烷酮（NMP）、磷酸三乙酯（TEP）等。
根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，所述聚合物鑄膜液B中聚合物為聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氨酯等（與溶液A中所用聚合物相同）；高分子成孔劑為聚乙二醇（PEG）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等；表面活性劑為吐溫、十二烷基磺酸鈉（SDS）等；非溶劑為水、丙三醇、乙醇，1,4-丁內(nèi)酯；溶劑與聚合物溶液A中所述溶劑相同。
本發(fā)明首先對(duì)編織管中殘留的部分紡織助劑進(jìn)行簡(jiǎn)單漂洗處理，該紡織助劑中存在親油性物質(zhì)，成膜過(guò)程中可能會(huì)在涂覆層與編織管界面間形成界面阻礙，降低二者間的結(jié)合強(qiáng)度，因此通過(guò)對(duì)編織管進(jìn)行漂洗處理的方式。其后對(duì)編織管浸漬超低聚合物溶液A的主要目的是對(duì)其進(jìn)行編織管的粗化，如別的研究采用的電暈、等離子體處理等方式，不易于實(shí)際操作控制粗化程度，易生成更多毛刺影響膜性能，本發(fā)明采用的這種方法簡(jiǎn)單，浸漬時(shí)間短、聚合物濃度低，可輕易滲入編織管內(nèi)部截面，經(jīng)烘干工藝后，在編織管表面及內(nèi)部纖維束間形成松散的不連續(xù)的膜結(jié)構(gòu)，編織管粗化程度得到提高，更易于最后聚合物鑄膜液B在編織管表面的滲入與結(jié)合。
本發(fā)明所提供的一種高結(jié)合強(qiáng)度編織管增強(qiáng)中空纖維復(fù)合膜的制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：
1.通過(guò)對(duì)編織管的簡(jiǎn)單漂洗烘干處理，降低涂覆層與編織管間的界面結(jié)合阻力；
2.通過(guò)超低濃度聚合物溶液A的浸漬，在編織管表面和內(nèi)部形成不連續(xù)膜結(jié)構(gòu)，有效增加編織管粗糙度，同時(shí)由于含量很低，更易于滲入編織管內(nèi)部但烘干后又不影響下一步鑄膜液B的涂覆效果；
3.采用與聚合物溶液A相同的聚合物所得鑄膜液B，經(jīng)噴絲頭復(fù)合于編織管后，二者熱力學(xué)上不存在差異，鑄膜液B中所含溶劑對(duì)A中聚合物具有良好的溶脹效果，且與常規(guī)二次涂覆相比，不存在兩種涂覆層分開(kāi)固化效率低或同時(shí)固化所造成的膜厚度不均一，成膜過(guò)程復(fù)雜等問(wèn)題。制備工藝簡(jiǎn)單，易操作，可連續(xù)化生產(chǎn)。
附圖說(shuō)明
圖1為該高結(jié)合強(qiáng)度編織管增強(qiáng)中空纖維復(fù)合膜紡絲工藝示意圖；
1-退繞裝置；2-漂洗槽；3-烘干裝置；4-浸漬槽；5-烘干裝置；6-儲(chǔ)料釜；7-計(jì)量泵；8-復(fù)合噴絲頭；9-凝固槽；10-收絲槽。
具體實(shí)施方式
以下所述實(shí)施例時(shí)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明所保護(hù)的不限于以下優(yōu)選實(shí)施方式。
一種高結(jié)合強(qiáng)度編織管增強(qiáng)中空纖維復(fù)合膜的制備方法，其具體步驟如下：
1）漂洗處理：將編織管牽引至漂洗槽2清洗后，熱風(fēng)干燥處理；
2）浸漬處理：將步驟（1）編織管牽引入超低濃度聚合物溶液A中浸漬，再熱風(fēng)干燥；
3）紡絲成型：將步驟（2）浸漬后編織管倒入噴絲頭，涂覆聚合物鑄膜液B后進(jìn)入凝固浴，固化成型為編織管增強(qiáng)膜；
4）后處理：將該編織管增強(qiáng)膜于純水中漂洗12-24h，最后置于保護(hù)液中8-12h后，晾干。
根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，所述編織管是由聚酯纖維、聚酰胺纖維以及聚烯烴纖維、聚丙烯腈纖維、玻璃纖維等組成。
根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，所述漂洗槽中含有物質(zhì)為純水、乙醇水溶液、溶劑水溶液或含表面活性劑水溶液等，優(yōu)選溶劑水溶液或含表面活性劑水溶液。
根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，所述超低聚合物溶液A組成為：
聚合物 2-7wt%
溶劑 93-98wt%
聚合物含量?jī)?yōu)選 3-5wt%。
根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，所述熱風(fēng)干燥處理為70-100℃干燥處理。
根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，所述聚合物鑄膜液B組成為：
聚合物 15-20wt%
高分子成孔劑 1-15wt%
表面活性劑 0.5-4wt%
非溶劑 0-5wt%
溶劑 56-83.5wt%。
根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，所述凝固浴為含0-55wt%溶劑水溶液，優(yōu)選0-40wt%溶劑水溶液。
根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，所述增強(qiáng)膜在純水中漂洗溫度為30-50℃，保護(hù)液組成為20-40wt%丙三醇水溶液。
根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，所述超低聚合物溶液A中聚合物為聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯腈（PAN）、聚氯乙烯（PVC）、聚砜（PSf）、聚醚砜（PES）、聚氨酯（PU）等。
根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，所述超低聚合物溶液A中溶劑為N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）、N-甲級(jí)吡咯烷酮（NMP）、磷酸三乙酯（TEP）等。
根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，所述聚合物鑄膜液B中聚合物為聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氨酯等（與溶液A中所用聚合物相同）；高分子成孔劑為聚乙二醇（PEG）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等；表面活性劑為吐溫、十二烷基磺酸鈉（SDS）等；非溶劑為水、丙三醇、乙醇，1,4-丁內(nèi)酯；溶劑與聚合物溶液A中所述溶劑相同。
實(shí)施例1：
聚合物溶液A1的配置：3wt%PVDF溶于97wt%DMAc，75℃攪拌均勻脫泡待用。
鑄膜液B1的配置：聚合物為PVDF，配比為PVDF-16wt%，PEG600-8wt%，吐溫-2wt%，純水-1.5wt%,DMAc-72.5wt%，在攪拌釜內(nèi)75℃攪拌均勻脫泡待用。
增強(qiáng)膜制備及后處理：選取外徑為1.9mm聚酯滌綸低彈絲編織管，經(jīng)退繞裝置1后，進(jìn)入含有5%溶劑DMAc溶液漂洗槽2中，后經(jīng)烘干裝置3后進(jìn)入浸漬槽4（含聚合物溶液A1），浸漬槽4溫度為50℃，經(jīng)烘干裝置5烘干后進(jìn)入復(fù)合噴絲頭8，由儲(chǔ)料釜6經(jīng)計(jì)量泵7注入復(fù)合噴絲頭8，復(fù)合膜經(jīng)噴絲頭8后進(jìn)入凝固槽9（含25%DMAc溶液）中成型后由收絲槽10的卷繞機(jī)收絲。將該編織管復(fù)合增強(qiáng)膜置于40℃純水中漂洗12h后于30%甘油保護(hù)液中浸泡12h后晾干，性能待測(cè)。
增強(qiáng)膜性能測(cè)試：經(jīng)檢測(cè)，所得增強(qiáng)復(fù)合膜純水通量為1803.8L/m2h（0.1MPa，25℃），爆破強(qiáng)度大于0.85MPa，0.15MPa壓力下，連續(xù)反沖洗200h以上，膜絲通量無(wú)突變情況，無(wú)內(nèi)外分層現(xiàn)象，本發(fā)明所得增強(qiáng)復(fù)合膜結(jié)合強(qiáng)度較佳。
實(shí)施例2：
聚合物溶液A2的配置：3wt%PVC溶于97wt%DMF，75℃攪拌均勻脫泡待用。
鑄膜液B2的配置： 聚合物為PVC，配比為PVC-18wt%，PVP K30-4wt%，SDS-1wt%， DMF-77wt%，在攪拌釜內(nèi)75℃攪拌均勻脫泡待用。
增強(qiáng)膜制備及后處理：選取外徑為1.9mm聚酯滌綸長(zhǎng)絲編織管，經(jīng)退繞裝置1后，進(jìn)入含有1%表面活性劑溶液漂洗槽2中，后經(jīng)烘干裝置3后進(jìn)入浸漬槽4（含聚合物溶液A2），浸漬槽4溫度為60℃，經(jīng)烘干裝置5烘干后進(jìn)入復(fù)合噴絲頭8，由儲(chǔ)料釜6經(jīng)計(jì)量泵7注入復(fù)合噴絲頭8，復(fù)合膜經(jīng)噴絲頭8后進(jìn)入凝固槽9（純水）中成型后由收絲槽10的卷繞機(jī)收絲。將該編織管復(fù)合增強(qiáng)膜置于45℃純水中漂洗12h后于25%甘油保護(hù)液中浸泡8h后晾干，性能待測(cè)。
增強(qiáng)膜性能測(cè)試：經(jīng)檢測(cè)，所得增強(qiáng)復(fù)合膜純水通量為818.2L/m2h（0.1MPa，25℃），爆破強(qiáng)度大于0.6MPa，0.15MPa壓力下，連續(xù)反沖洗200h以上，膜絲通量無(wú)突變情況，無(wú)內(nèi)外分層現(xiàn)象，本發(fā)明所得增強(qiáng)復(fù)合膜結(jié)合強(qiáng)度較佳。
實(shí)施例3：
聚合物溶液A3的配置：4wt%PSf溶于96wt%NMP，75℃攪拌均勻脫泡待用。
鑄膜液B3的配置： 聚合物為PSf，配比為PSf-15wt%，PVP K90-1.5wt%，吐溫-1wt%， DMF-77wt%，在攪拌釜內(nèi)75℃攪拌均勻脫泡待用。
增強(qiáng)膜制備及后處理：選取外徑為1.9mm聚酯滌綸長(zhǎng)絲編織管，經(jīng)退繞裝置1后，進(jìn)入含有10%乙醇水溶液漂洗槽2中，后經(jīng)烘干裝置3后進(jìn)入浸漬槽4（含聚合物溶液A3），浸漬槽4溫度為70℃，經(jīng)烘干裝置5烘干后進(jìn)入復(fù)合噴絲頭8，由儲(chǔ)料釜6經(jīng)計(jì)量泵7注入復(fù)合噴絲頭8，復(fù)合膜經(jīng)噴絲頭8后進(jìn)入凝固槽9（含35%DMAc溶液）中成型后由收絲槽10的卷繞機(jī)收絲。將該編織管復(fù)合增強(qiáng)膜置于45℃純水中漂洗12h后于35%甘油保護(hù)液中浸泡8h后晾干，性能待測(cè)。
增強(qiáng)膜性能測(cè)試：經(jīng)檢測(cè)，所得增強(qiáng)復(fù)合膜純水通量為795.6L/m2h（0.1MPa，25℃），爆破強(qiáng)度大于0.6MPa，0.15MPa壓力下，連續(xù)反沖洗200h以上，膜絲通量無(wú)突變情況，無(wú)內(nèi)外分層現(xiàn)象，本發(fā)明所得增強(qiáng)復(fù)合膜結(jié)合強(qiáng)度較佳。
實(shí)施例4：
聚合物溶液A4的配置：5wt%PAN溶于95wt%DMAc，75℃攪拌均勻脫泡待用。
鑄膜液B4的配置： 聚合物為PAN，配比為PAN-19wt%，PVP K30-7wt%，PEG2000-4.5%，吐溫-1.5wt%， DMAc-68wt%，在攪拌釜內(nèi)75℃攪拌均勻脫泡待用。
增強(qiáng)膜制備及后處理：選取外徑為2.5mm聚丙烯腈編織管，經(jīng)退繞裝置1后，進(jìn)入純水漂洗槽2中，后經(jīng)烘干裝置3后進(jìn)入浸漬槽4（含聚合物溶液A4），浸漬槽4溫度為70℃，經(jīng)烘干裝置5烘干后進(jìn)入復(fù)合噴絲頭8，由儲(chǔ)料釜6經(jīng)計(jì)量泵7注入復(fù)合噴絲頭8，復(fù)合膜經(jīng)噴絲頭8后進(jìn)入凝固槽9（含15%DMAc溶液）中成型后由收絲槽10的卷繞機(jī)收絲。將該編織管復(fù)合增強(qiáng)膜置于50℃純水中漂洗12h后于30%甘油保護(hù)液中浸泡12h后晾干，性能待測(cè)。
增強(qiáng)膜性能測(cè)試：經(jīng)檢測(cè)，所得增強(qiáng)復(fù)合膜純水通量為1460.3L/m2h（0.1MPa，25℃），爆破強(qiáng)度大于0.65MPa，0.15MPa壓力下，連續(xù)反沖洗200h以上，膜絲通量無(wú)突變情況，無(wú)內(nèi)外分層現(xiàn)象，本發(fā)明所得增強(qiáng)復(fù)合膜結(jié)合強(qiáng)度較佳。
比較例1：
與實(shí)施例1所述聚合物溶液A1與鑄膜液B1配置相同。
增強(qiáng)膜制備及后處理：選取外徑為1.9mm聚酯滌綸低彈絲編織管，經(jīng)退繞裝置1后，進(jìn)入復(fù)合噴絲頭8，由儲(chǔ)料釜6經(jīng)計(jì)量泵7注入復(fù)合噴絲頭8，復(fù)合膜經(jīng)噴絲頭8后進(jìn)入凝固槽9（含25%DMAc溶液）中成型后由收絲槽10的卷繞機(jī)收絲。將該編織管復(fù)合增強(qiáng)膜置于40℃純水中漂洗12h后于30%甘油保護(hù)液中浸泡12h后晾干，性能待測(cè)。
增強(qiáng)膜性能測(cè)試：經(jīng)檢測(cè)，所得增強(qiáng)復(fù)合膜純水通量為1521.7L/m2h（0.1MPa，25℃），爆破強(qiáng)度大于0.55MPa，0.10MPa壓力下，連續(xù)反沖洗100h以上，膜絲通量無(wú)突變情況，無(wú)內(nèi)外分層現(xiàn)象，本發(fā)明所得增強(qiáng)復(fù)合膜結(jié)合強(qiáng)度低于實(shí)施例1所得增強(qiáng)復(fù)合膜。