本發(fā)明涉及血液透析技術(shù)領(lǐng)域，詳細(xì)講是一種機(jī)械強(qiáng)度與化學(xué)穩(wěn)定性高、液體透過(guò)性好，內(nèi)毒素截留率率高的一種透析液用水中內(nèi)毒素過(guò)濾膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
目前我國(guó)慢性腎臟病患者約1億人，終末期腎臟病患者約300萬(wàn)人，而能夠獲得有效透析治療的患者僅30多萬(wàn)人。伴隨醫(yī)保在血液凈化領(lǐng)域的普及，我國(guó)將成為全球最大的血透市場(chǎng)，其市場(chǎng)規(guī)模預(yù)估占全世界的一半以上。現(xiàn)在，每年我國(guó)用于血液透析的相關(guān)費(fèi)用高達(dá)300億元，預(yù)計(jì)到2020年達(dá)到1000億元的市場(chǎng)規(guī)模。患者單次透析需要使用120~150L透析液，由于國(guó)內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)透析液內(nèi)毒素（＜2EU/ml）和細(xì)菌（200CFU/ml）的要求較低, 含有較多內(nèi)毒素和細(xì)菌的透析液進(jìn)入透析器，極易通過(guò)血液進(jìn)入患者體內(nèi)，進(jìn)而出現(xiàn)各種不良反應(yīng)。
日本標(biāo)準(zhǔn)透析液對(duì)于內(nèi)毒素（＜0.05EU/ml）和細(xì)菌（100CFU/ml）的要求明顯高于我國(guó)，且日本正全面普及超純透析液，超純透析液對(duì)于內(nèi)毒素（＜0.001EU/ml）和細(xì)菌（0.1CFU/ml）的要求則更為苛刻。因此，不斷追求高質(zhì)量透析液不僅是血液透析行業(yè)未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)，也是提升患者生存率和生活質(zhì)量重要途徑。
由于聚砜類(lèi)材料的疏水性，在透析液用水過(guò)濾過(guò)程中存在超濾率低、膜污染嚴(yán)重、難清洗復(fù)用等缺點(diǎn)，因此，往往在制膜過(guò)程中大量加入致孔性親水材料，如中國(guó)專(zhuān)利（公開(kāi)號(hào)：CN1158273A）將聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入鑄膜液，PVP與水接觸后在中性條件下往往荷負(fù)電，隨著加入PVP過(guò)大，會(huì)顯著影響膜表面致密層的孔徑和孔隙率，也會(huì)顯著改變膜本體結(jié)構(gòu)的荷電狀態(tài)，從而影響膜對(duì)內(nèi)毒素、細(xì)菌等荷負(fù)電微粒的攔截和吸附。中國(guó)專(zhuān)利（公開(kāi)號(hào)：CN104321133 A）將聚丙烯腈與PVP共混，所制備的膜具有各部分孔徑和孔隙率均一的海綿狀孔結(jié)構(gòu)。然而，該結(jié)構(gòu)僅對(duì)20nm以上的病毒有效攔截，且由于在膜厚度方向孔隙率相近，液體跨膜阻力較大，不利于膜通透性的提高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種機(jī)械強(qiáng)度與化學(xué)穩(wěn)定性高、內(nèi)毒素和細(xì)菌截留率率高的一種透析液用水中內(nèi)毒素過(guò)濾膜及其制造方法。
本發(fā)明解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足所采用的技術(shù)方案是：
一種透析液用水中內(nèi)毒素過(guò)濾膜，其特征在于由下述質(zhì)量份配比的原料加工而成：聚砜類(lèi)材料5-40份、親水性聚合物1-50份、致孔型添加劑1-20份、溶劑10-200份；膜的結(jié)構(gòu)由內(nèi)側(cè)的厚度為1-5μm的致密層和外側(cè)的厚度為30-39μm疏松層組成，致密層平均孔徑9.0-11.8nm,疏松層平均孔徑80-120nm,致密層中其質(zhì)量20%~30%為親水性聚合物，疏松層中其質(zhì)量90%以上為聚砜類(lèi)材料。
本發(fā)明中所述致孔型添加劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等高分子量物質(zhì)和水、無(wú)機(jī)鹽、表面活性劑等小分子量物質(zhì)中的至少一種。以聚乙烯吡咯烷酮為例,其添加量的優(yōu)選值為原料的1wt%-15wt%。聚乙烯吡咯烷酮添加量超過(guò)15 wt%時(shí)，會(huì)增加體系粘度，降低可紡性，不利于表面均一化膜孔的形成，而添加量低于1wt%時(shí)，體系粘度低，膜通透性偏低，難以得到斷面海綿狀結(jié)構(gòu)的膜。另外，為了控制體系粘度、溶解狀態(tài)、成膜速度和膜孔徑范圍，將作為第四組分的水或不良溶劑等加入其中。
本發(fā)明中所述的聚砜類(lèi)材料包括聚砜、聚醚砜等。
本發(fā)明中所述的溶劑是DMAc、DMF、DMSO、NMP中的一種或幾種的混合液。
本發(fā)明中所述的致密層結(jié)構(gòu)由親水材料和疏水材料復(fù)合而成，表面荷負(fù)電，使用過(guò)程中容易形成水分子層而不易污染膜表面，主要以孔徑篩分的方式攔截內(nèi)毒素、細(xì)菌等致病物質(zhì)；所述的疏松層結(jié)構(gòu)主要由疏水材料（即聚砜類(lèi)材料）組成，表面荷正電，以荷電的方式吸附帶有異種電荷的內(nèi)毒素、細(xì)菌等致病物質(zhì)。
上述透析液用水中內(nèi)毒素過(guò)濾膜的制造方法，其特征在于包括如下步驟：
a、按上述原料配比選取原材料；
b、將選取的原料投入攪拌罐中，在80-120℃下攪拌8-24小時(shí)形成均相溶液；
c、將均相溶液導(dǎo)入紡絲罐內(nèi)，抽真空脫泡處理后，在20-90℃下由噴絲頭擠出，經(jīng)過(guò)100-1000mm的干紡程后進(jìn)入凝固裝置凝固，凝固裝置中的液體由水和雙氧水組成，然后經(jīng)烘干裝置烘干，最終由卷繞設(shè)備收集、制得成品。
本發(fā)明中所述的凝固裝置中的液體按質(zhì)量份配比由100份水和1-5份雙氧水均勻混合而成。優(yōu)選100份水和2-3份雙氧水均勻混合而成.
本發(fā)明中所述的干紡程又稱(chēng)空氣程,是指紡絲液由噴絲頭擠出后進(jìn)入凝固箱水面之前噴絲頭底部到水面之間的垂直距離。該階段，膜內(nèi)側(cè)(表面)致密層和外側(cè)的（支撐層）疏松層結(jié)構(gòu)開(kāi)始形成，并影響著膜內(nèi)親水物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)方式。由于初生膜絲內(nèi)表面與芯液接觸產(chǎn)生瞬時(shí)分相形成致密層，阻礙了親水物質(zhì)向膜內(nèi)運(yùn)動(dòng)，同時(shí)鎖住了致密層親水物質(zhì)。在凝固裝置和烘干裝置的作用下，膜內(nèi)親水物質(zhì)通過(guò)膜外表面被洗脫，從而獲得膜內(nèi)表面致密層親水物質(zhì)偏多、其余支撐層親水物質(zhì)偏少的各向異性結(jié)構(gòu)。雙氧水的使用，降低了疏松層親水材料的含量，雙氧水降解疏松層中的親水材料，使其分子量降低，容易被水洗脫。而雙氧水的濃度不宜過(guò)高，避免破壞膜內(nèi)表面親水材料的分子結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中所述的噴絲頭為插入管式噴絲頭；插入管式噴絲頭使用的芯液為0wt%-50wt%芯液溶劑與水的混合，芯液溶劑是DMAc、DMF、DMSO、NMP中的一種或幾種。
本發(fā)明中所述的凝固裝置由多級(jí)凝固箱組成，多級(jí)凝固箱中凝固水溫度為20℃-90℃、呈梯度逐級(jí)遞增，升溫幅度為5℃-20℃；所述烘干裝置由多級(jí)烘干箱組成，多級(jí)烘干箱中的烘干溫度為50℃-150℃、呈梯度逐級(jí)遞增，升溫幅度為5℃-20℃。工作時(shí)，由噴絲頭擠出的初生膜在凝固裝置的每級(jí)凝固箱中凝固時(shí)間為1-10min，在每級(jí)烘干箱烘干時(shí)間為1-10min。通過(guò)上述分級(jí)、階梯升溫的凝固可以保證初生膜中溶劑及水溶性添加劑與凝固水在傳質(zhì)過(guò)程中不發(fā)生明顯形變。通過(guò)上述分級(jí)、階梯升溫的烘干可以充分去除初生膜中的水和少量殘留溶劑，使內(nèi)毒素過(guò)濾器中溶劑殘留量低于10mg/kg，降低溶劑進(jìn)入患者體內(nèi)引起副作用和并發(fā)癥的風(fēng)險(xiǎn)。多級(jí)烘干法連續(xù)高效地將濕膜中水及微量溶劑除去，便于保存和運(yùn)輸。
本發(fā)明所對(duì)應(yīng)的內(nèi)毒素過(guò)濾膜機(jī)械強(qiáng)度與化學(xué)穩(wěn)定性高、液體透過(guò)性好，內(nèi)毒素截留率率高。本發(fā)明制成的空心纖維透析膜在100kPa和25℃條件下的透水性能在0-1000mL/m2/h/mmHg的范圍內(nèi)，內(nèi)毒素對(duì)數(shù)下降率（LRV）≥3，細(xì)菌對(duì)數(shù)下降率（LRV）≥8。從而解決現(xiàn)有技術(shù)存在的內(nèi)毒素過(guò)濾器使用過(guò)程中膜強(qiáng)度偏低、透水性能偏低、內(nèi)毒素和細(xì)菌去除能力不高等問(wèn)題，滿足透析液用水的處理要求。通過(guò)本發(fā)明所得的內(nèi)毒素過(guò)濾器適用于血液凈化領(lǐng)域,特別適用于透析液用水的凈化。
具體實(shí)施方式
一種透析液用水中內(nèi)毒素過(guò)濾膜，由下述質(zhì)量份配比的原料加工而成：聚砜類(lèi)材料5-40份、親水性聚合物1-50份、致孔型添加劑1-20份、溶劑10-200份；過(guò)濾膜結(jié)構(gòu)為：由內(nèi)側(cè)的厚度為1-5μm的致密層和外側(cè)的厚度為30-39μm疏松層組成，致密層平均孔徑9.0-11.8nm,疏松層平均孔徑80-120nm,致密層中其質(zhì)量20%~30%為親水性聚合物，疏松層中其質(zhì)量90%以上為聚砜類(lèi)材料，致密層表面荷負(fù)電，疏松層表面荷正電。聚砜類(lèi)材料主要有聚砜、聚醚砜等。制膜時(shí)其含量過(guò)高，則難以獲得透水性良好的膜，含量過(guò)低，則難以構(gòu)筑阻擋內(nèi)毒素和細(xì)菌透過(guò)的屏障。聚砜為商購(gòu)比利時(shí)Solvay公司的P-3500LCD型號(hào)，聚醚砜為商購(gòu)德國(guó)巴斯夫公司的S6010型號(hào)。親水性聚合物主要有磺化聚砜、磺化聚醚砜、PVP、聚乙二醇中的一種或多種組成。制膜時(shí)一部分親水性聚合物進(jìn)入到水中被洗脫，另一部分在膜內(nèi)固載，在膜使用過(guò)程中起到親水化作用。磺化聚砜和磺化聚砜通過(guò)本領(lǐng)域公知的單體磺化合成工藝，獲得產(chǎn)品磺化度在5%~20%范圍內(nèi)任意可控。PVP為商購(gòu)德國(guó)巴斯夫公司的K30、K85、K90等不同分子量產(chǎn)品。聚乙二醇為商購(gòu)國(guó)藥集團(tuán)的PEG-600、PEG-2000、PEG-6000、PEG-20000等不同分子量產(chǎn)品。致孔型添加劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等高分子量物質(zhì)中的至少一種，或是水、無(wú)機(jī)鹽、表面活性劑等小分子量物質(zhì)中的至少一種。以聚乙烯吡咯烷酮為例,其添加量的優(yōu)選值為原料的1wt%-15wt%。聚乙烯吡咯烷酮添加量超過(guò)15 wt%時(shí)，會(huì)增加體系粘度，降低可紡性，而添加量低于1wt%時(shí)，體系粘度低，難以得到斷面海綿狀結(jié)構(gòu)的膜。另外，為了控制體系粘度、溶解狀態(tài)、成膜速度和膜孔徑范圍，將作為第四組分的水或不良溶劑等加入其中。
上述透析液用水中內(nèi)毒素過(guò)濾膜的制造方法：
按上述原料配比選取原材料；將選取的原料投入攪拌罐中，在80-120℃下攪拌8-24小時(shí)形成均相溶液；將均相溶液導(dǎo)入紡絲罐內(nèi)，抽真空脫泡處理后，在20-90℃下由噴絲頭擠出，經(jīng)過(guò)100-1000mm的干紡程后進(jìn)入凝固裝置凝固，凝固裝置中的液體由水和雙氧水組成，然后經(jīng)烘干裝置烘干，最終由卷繞設(shè)備收集、制得成品。所述的凝固裝置中的液體按質(zhì)量份配比由100份水和2-3份雙氧水均勻混合而成。
干紡程又稱(chēng)空氣程,是指紡絲液由噴絲頭擠出后進(jìn)入凝固箱水面之前噴絲頭底部到水面之間的垂直距離。
噴絲頭為插入管式噴絲頭；插入管式噴絲頭使用的芯液為0wt%-50wt%芯液溶劑與水的混合，芯液溶劑是DMAc、DMF、DMSO、NMP中的一種或幾種。
上述方法進(jìn)一步改進(jìn)，所述的凝固裝置由多級(jí)凝固箱組成，多級(jí)凝固箱中凝固水溫度為50℃-90℃、呈梯度逐級(jí)遞增，升溫幅度為5℃-20℃；所述烘干裝置由多級(jí)烘干箱組成，多級(jí)烘干箱中的烘干溫度為100℃-150℃、呈梯度逐級(jí)遞增，升溫幅度為5℃-20℃。工作時(shí)，由噴絲頭擠出的初生膜在凝固裝置的每級(jí)凝固箱中凝固時(shí)間為1-10min，在每級(jí)烘干箱烘干時(shí)間為1-10min。通過(guò)上述分級(jí)、階梯升溫的凝固可以保證初生膜中溶劑及水溶性添加劑與凝固水在傳質(zhì)過(guò)程中不發(fā)生明顯形變。通過(guò)上述分級(jí)、階梯升溫的烘干可以充分去除初生膜中的水和少量殘留溶劑，使內(nèi)毒素過(guò)濾膜中溶劑殘留量低于10mg/kg，降低溶劑進(jìn)入患者體內(nèi)引起副作用和并發(fā)癥的風(fēng)險(xiǎn)。多級(jí)烘干法連續(xù)高效地將濕膜中水及微量溶劑除去，便于保存和運(yùn)輸。
實(shí)施例1
一種透析液用水中內(nèi)毒素過(guò)濾膜，由下述質(zhì)量份配比的原料加工而成：聚砜25份、磺化聚砜5份、聚乙烯吡咯烷酮1份、溶劑選用二甲基乙酰胺(DMAc)68份、水1份；聚砜空心纖維透析膜的膜結(jié)構(gòu)由內(nèi)側(cè)的厚度為3μm的致密層和外側(cè)的厚度為35μm疏松層組成，致密層平均孔徑9.8nm,疏松層平均孔徑95nm,致密層中其質(zhì)量28%為親水性聚合物，疏松層中其質(zhì)量98%為聚砜類(lèi)材料，致密層表面荷負(fù)電，疏松層表面荷正電。其中磺化聚砜通過(guò)本領(lǐng)域公知的單體磺化合成工藝，以二氯二苯砜和雙酚-A為原料，控制合成單體濃度，獲得產(chǎn)品磺化度為10%。以二氯二苯砜和雙酚-S為單體原料，通過(guò)類(lèi)似的合成方法,可獲得磺化度5%~20%范圍內(nèi)任意可控的磺化聚醚砜。
其制造方法為：按配比份數(shù)選取原料；將選取的原料投入攪拌罐中，在100℃下攪拌16小時(shí)形成均相溶液；將均相溶液導(dǎo)入紡絲罐內(nèi)，抽真空脫泡處理后，在60℃下由插入管式噴絲頭擠出，插入管式噴絲頭使用的芯液為30wt%的DMAc芯液溶劑與水的混合物。由噴絲頭擠出的初生膜依次經(jīng)過(guò)600mm的干紡程后進(jìn)入凝固裝置凝固，凝固裝置中的液體由水和雙氧水按質(zhì)量份配比：100份水和2-3份雙氧水均勻混合而成。凝固裝置凝固后進(jìn)入烘干裝置烘干，最終由卷繞設(shè)備收集、制得成品。其中干紡程又稱(chēng)空氣程,是指紡絲液由噴絲頭擠出后進(jìn)入凝固箱水面之前噴絲頭底部到水面之間的垂直距離；凝固裝置由五級(jí)凝固箱組成，五級(jí)凝固箱中凝固水溫度為50℃-90℃、呈梯度逐級(jí)遞增，升溫幅度為10℃，即五級(jí)凝固箱的溫度依次為50℃、60℃、70℃、80℃、90℃；烘干裝置由五級(jí)烘干箱組成，六級(jí)烘干箱中的烘干溫度為100℃-150℃、呈梯度逐級(jí)遞增，升溫幅度為10℃，即六級(jí)烘干箱的溫度依次為100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃。由噴絲頭擠出的初生膜在凝固裝置的每級(jí)凝固箱中凝固時(shí)間為3min，在每級(jí)烘干箱烘干時(shí)間為3min。通過(guò)上述分級(jí)、階梯升溫的凝固可以保證初生膜中溶劑及水溶性添加劑與凝固水在傳質(zhì)過(guò)程中不發(fā)生明顯形變。通過(guò)上述分級(jí)、階梯升溫的烘干可以充分去除初生膜中的水和少量殘留溶劑，使內(nèi)毒素過(guò)濾器中溶劑殘留量低于10mg/kg，降低溶劑進(jìn)入患者體內(nèi)引起副作用和并發(fā)癥的風(fēng)險(xiǎn)。多級(jí)烘干法連續(xù)高效地將濕膜中水及微量溶劑除去，便于保存和運(yùn)輸。
實(shí)施例2
一種透析液用水中內(nèi)毒素過(guò)濾膜，由下述質(zhì)量份配比的原料加工而成：聚砜25份、磺化聚砜5份、聚乙烯吡咯烷酮1份、溶劑選用二甲基乙酰胺(DMAc)68份、水1份；聚砜空心纖維透析膜的膜結(jié)構(gòu)由內(nèi)側(cè)的厚度為1.2μm的致密層和外側(cè)的厚度為31μm疏松層組成，致密層平均孔徑10.9nm,疏松層平均孔徑103nm,致密層中其質(zhì)量22%為親水性聚合物，疏松層中其質(zhì)量91%為聚砜類(lèi)材料，致密層表面荷負(fù)電，疏松層表面荷正電。其中磺化聚砜磺化度為20%。其制造方法為：按配比份數(shù)選取原料；將選取的原料投入攪拌罐中，在120℃下攪拌8小時(shí)形成均相溶液；將均相溶液導(dǎo)入紡絲罐內(nèi)，抽真空脫泡處理后，在90℃下由噴絲頭擠出，經(jīng)過(guò)100mm的干紡程后進(jìn)入凝固裝置凝固，凝固裝置中的液體由水和雙氧水按質(zhì)量份配比100份水和2.5份雙氧水均勻混合而成。經(jīng)凝固裝置凝固后進(jìn)入烘干裝置烘干，最終由卷繞設(shè)備收集、制得成品。其中干紡程又稱(chēng)空氣程,是指紡絲液由噴絲頭擠出后進(jìn)入凝固箱水面之前噴絲頭底部到水面之間的垂直距離；凝固裝置由五級(jí)凝固箱組成，五級(jí)凝固箱中凝固水溫度為70℃-90℃、呈梯度逐級(jí)遞增，升溫幅度為5℃，即五級(jí)凝固箱的溫度依次為70℃、75℃、80℃、85℃、90℃；烘干裝置由六級(jí)烘干箱組成，六級(jí)烘干箱中的烘干溫度為100℃-125℃、呈梯度逐級(jí)遞增，升溫幅度為5℃，即五級(jí)烘干箱的溫度依次為100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃。由噴絲頭擠出的初生膜在凝固裝置每級(jí)凝固箱中凝固時(shí)間為10min，在每級(jí)烘干箱烘干時(shí)間為1min。
實(shí)施例3
一種透析液用水中內(nèi)毒素過(guò)濾膜，由下述質(zhì)量份配比的原料加工而成：聚醚砜25份、磺化聚醚砜5份、聚乙烯吡咯烷酮1份、溶劑選用二甲基乙酰胺(DMAc)68份、水1份。聚砜空心纖維透析膜的膜結(jié)構(gòu)由內(nèi)側(cè)的厚度為3.8μm的致密層和外側(cè)的厚度為36μm疏松層組成，致密層平均孔徑10.3nm,疏松層平均孔徑112nm,致密層中其質(zhì)量25%為親水性聚合物，疏松層中其質(zhì)量96%為聚砜類(lèi)材料，致密層表面荷負(fù)電，疏松層表面荷正電。其中磺化聚砜磺化度為10%。
其制造方法為：按配比份數(shù)選取原料；將選取的原料投入攪拌罐中，在100℃下攪拌16小時(shí)形成均相溶液；將均相溶液導(dǎo)入紡絲罐內(nèi)，抽真空脫泡處理后，在60℃下由插入管式噴絲頭擠出，插入管式噴絲頭使用的芯液為30wt%的DMAc芯液溶劑與水的混合物。由噴絲頭擠出的初生膜依次經(jīng)過(guò)600mm的干紡程后進(jìn)入凝固裝置凝固，凝固裝置中的液體由水和雙氧水按質(zhì)量份配比：100份水和2.8份雙氧水均勻混合而成。經(jīng)凝固裝置凝固后，進(jìn)入烘干裝置烘干，最終由卷繞設(shè)備收集、制得成品。其中干紡程又稱(chēng)空氣程,是指紡絲液由噴絲頭擠出后進(jìn)入凝固箱水面之前噴絲頭底部到水面之間的垂直距離；凝固裝置由五級(jí)凝固箱組成，五級(jí)凝固箱中凝固水溫度為50℃-90℃、呈梯度逐級(jí)遞增，升溫幅度為10℃，即五級(jí)凝固箱的溫度依次為50℃、60℃、70℃、80℃、90℃；烘干裝置由五級(jí)烘干箱組成，六級(jí)烘干箱中的烘干溫度為100℃-150℃、呈梯度逐級(jí)遞增，升溫幅度為10℃，即六級(jí)烘干箱的溫度依次為100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃。由噴絲頭擠出的初生膜在凝固裝置的每級(jí)凝固箱中凝固時(shí)間為3min，在每級(jí)烘干箱烘干時(shí)間為3min。
實(shí)施例4
一種透析液用水中內(nèi)毒素過(guò)濾膜，由下述質(zhì)量份配比的原料加工而成：聚醚砜25份、磺化聚醚砜5份、聚乙烯吡咯烷酮1份、溶劑選用二甲基乙酰胺(DMAc)68、水1份。膜結(jié)構(gòu)由內(nèi)側(cè)的厚度為4.6μm的致密層和外側(cè)的厚度為39μm疏松層組成，致密層平均孔徑11.1nm,疏松層平均孔徑120nm,致密層中其質(zhì)量21%為親水性聚合物，疏松層中其質(zhì)量99%為聚砜類(lèi)材料，致密層表面荷負(fù)電，疏松層表面荷正電。其中磺化聚醚砜磺化度為20%。其制造方法為：按配比份數(shù)選取原料；將選取的原料投入攪拌罐中，在120℃下攪拌8小時(shí)形成均相溶液；將均相溶液導(dǎo)入紡絲罐內(nèi)，抽真空脫泡處理后，在90℃下由噴絲頭擠出，經(jīng)過(guò)100mm的干紡程后進(jìn)入凝固裝置凝固，凝固裝置中的液體由水和雙氧水按質(zhì)量份配比由100份水和3份雙氧水均勻混合而成。經(jīng)凝固裝置凝固后進(jìn)入烘干裝置烘干，最終由卷繞設(shè)備收集、制得成品。其中干紡程又稱(chēng)空氣程,是指紡絲液由噴絲頭擠出后進(jìn)入凝固箱水面之前噴絲頭底部到水面之間的垂直距離；凝固裝置由五級(jí)凝固箱組成，五級(jí)凝固箱中凝固水溫度為70℃-90℃、呈梯度逐級(jí)遞增，升溫幅度為5℃，即五級(jí)凝固箱的溫度依次為70℃、75℃、80℃、85℃、90℃；烘干裝置由六級(jí)烘干箱組成，六級(jí)烘干箱中的烘干溫度為100℃-125℃、呈梯度逐級(jí)遞增，升溫幅度為5℃，即五級(jí)烘干箱的溫度依次為100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃。由噴絲頭擠出的初生膜在凝固裝置每級(jí)凝固箱中凝固時(shí)間為10min，在每級(jí)烘干箱烘干時(shí)間為1min。
下表為采用不同質(zhì)量份配比的原料和不同工藝參數(shù)加工而成的聚砜空心纖維透析膜及其功能的對(duì)照表：
表1 不同配方和工藝條件下透析液用水中內(nèi)毒素過(guò)濾膜外形和性能
表1中溶劑采用N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），但不僅限于該溶劑；致孔型添加劑選用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和水，但不僅限于此，也可使用聚乙二醇、丙酮、無(wú)水氯化鋁等有機(jī)或無(wú)機(jī)物。凝固水溫采用五級(jí)升溫，烘箱溫度采用六級(jí)升溫。
表1中，膜內(nèi)表面孔徑通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡在10萬(wàn)倍下觀察并采用圖像分析軟件計(jì)算平均孔徑?？紫堵什捎玫?dú)馕矫摳椒ǐ@得。內(nèi)毒素過(guò)濾器透水性能采用純水在37℃和1bar的跨膜壓下檢測(cè)，內(nèi)毒素截留性能采用直徑20nm的金納米顆粒（模擬豬細(xì)小病毒）在25℃下測(cè)量截留率GPR（金顆粒截留率，以log(A/F)定義，A/F是進(jìn)料中和濾液中金顆粒濃度的比率）。PVP殘留采用純水以1m2用80ml水的比例灌注滿內(nèi)毒素過(guò)濾器血室，在37℃下靜置24小時(shí)，然后稀釋至1000mL。液體通過(guò)分光光度計(jì)檢測(cè)470nm處的吸收峰獲得液體中PVP的濃度。DMAc殘留采用與PVP殘留相同的循環(huán)后液體，采用氣相色譜＋氫火焰檢測(cè)器獲得液體中殘留的DMAc濃度。還原物質(zhì)的檢測(cè)采用與PVP殘留相同的檢驗(yàn)液，按照
本發(fā)明機(jī)械強(qiáng)度與化學(xué)穩(wěn)定性高、殘留的PVP極少（行業(yè)普遍采用標(biāo)準(zhǔn)為≤30μg/mL），有效減緩膜表面污染速度，超濾率高、內(nèi)毒素截留率高。本發(fā)明制成的內(nèi)毒素過(guò)濾膜在100kPa和25℃條件下的透水性能在500-1000mL/m2/h/mmHg的范圍內(nèi)，內(nèi)毒素截留率為L(zhǎng)RV≥3。從而解決現(xiàn)有技術(shù)存在的內(nèi)毒素過(guò)濾器使用過(guò)程中膜強(qiáng)度偏低、透水性能偏低、內(nèi)毒素和細(xì)菌去除能力不高等問(wèn)題，滿足透析液用水的處理要求。通過(guò)本發(fā)明所得的內(nèi)毒素過(guò)濾器適用于血液凈化領(lǐng)域,特別適用于透析液用水的凈化。