本發(fā)明涉及膜材料制備和改性技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高介電常數(shù)微超濾膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚偏氟乙烯(PVDF)是一種熱塑性半結(jié)晶高聚物，由偏氟乙烯均聚物或偏氟乙烯與六氟丙烯共聚而成。聚偏氟乙烯(PVDF)材料本身具有的高機(jī)械強(qiáng)度、耐腐蝕性、抗氧化性以及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，使用安全等優(yōu)點，是一種性能優(yōu)良的膜材料。與聚氯乙烯(PVC)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)及聚醚砜(PES)等高分子有機(jī)膜材料相比，無論是在耐酸堿性、耐氧化性以及耐有機(jī)溶劑方面，PVDF的耐受能力均處于前列。因此PVDF膜材料具有使用壽命長、環(huán)境友好及優(yōu)異的耐化學(xué)藥品性，是一種性能優(yōu)異的膜材料。
膜分離技術(shù)具有低能耗、占地少、分離效率高、出水水質(zhì)好、易實現(xiàn)自動化操作、維護(hù)方便等顯著優(yōu)點。在當(dāng)前水資源短缺的背景下，作為高效的水資源再利用手段，膜分離技術(shù)得到了大力發(fā)展，同時也面臨著巨大挑戰(zhàn)。
膜污染問題是制約膜技術(shù)在推廣應(yīng)用中的一大障礙。在水體中過濾污染物時，污染物容易在膜表面和膜孔內(nèi)吸附，導(dǎo)致膜的分離性能下降，降低了膜的使用壽命，制約了其在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。介電電泳的擴(kuò)大應(yīng)用可以使水體中的粒子受到介電極化作用產(chǎn)生定向遷移運(yùn)動，從而不在膜表面產(chǎn)生污染物富集，這一技術(shù)很好的解決了膜污染問題。但是，介電電泳的應(yīng)用需要一個高介電常數(shù)的膜載體，可以更好的發(fā)揮電泳原理，更好的進(jìn)行分離。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有的微超濾膜材料介電常數(shù)較低，不能與介電電泳很好的結(jié)合發(fā)揮電泳效應(yīng)阻擋污染物，提供一種采用接入具有高介電常數(shù)集團(tuán)的物質(zhì)從而整體提高微超濾膜的介電常數(shù)，使微超濾膜能與介電電泳很好的結(jié)合發(fā)揮電泳效應(yīng)。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
一種高介電常數(shù)微超濾膜，其特征在于：所述微超濾膜中包含高介電常數(shù)改性劑及膜材料，所述高介電常數(shù)改性劑與膜材料的重量百分比為：1～25％。
所述微超濾膜的原料的組分及其重量份數(shù)比為：
所述的高介電常數(shù)改性劑為無機(jī)納米材料，所述的高介電常數(shù)改性劑為鈦酸銅鈣、鈦酸鋇、二氧化鈦、鈦酸鍶鋇、鋁酸鑭、鑭鋁氧氮中的至少一種或其任意組合。
所述的有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜中的一種或其任意組合。
所述的膜材料是分子量為370000—450000的聚偏氟乙烯。
所述的膜添加劑是有機(jī)硅烷、乙烯基乙酰丙酮或烯丙基乙酰丙酮中的一種；所述的膜致孔劑包括聚乙烯吡咯烷酮30、聚乙烯吡咯烷酮90、聚乙烯吡咯烷酮120、聚乙烯醇或聚乙二醇中的一種或者其任意組合。
一種高介電常數(shù)微超濾膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
1)改性劑制備：將高介電常數(shù)改性劑進(jìn)行預(yù)處理，將其干燥，并收集預(yù)處理后的高介電常數(shù)改性劑；
2)鑄膜液制備：將高介電常數(shù)改性劑中加入有機(jī)溶劑，均勻的分散處理后，加入一定量的膜材料、膜添加劑、膜致孔劑，混合均勻后，攪拌一定時間，并靜置脫泡后，得到鑄膜液；
3)成膜：在一光滑平整的基板上固定聚酯無紡布，然后用刮膜棒將步驟2)所得均質(zhì)的鑄膜液均勻涂覆于聚酯無紡布表面，所得覆膜聚酯無紡布在空氣中預(yù)蒸發(fā)一段時間后，將其置于一定溫度的凝固浴中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化成膜；
4)固化：相轉(zhuǎn)化結(jié)束后將膜取出放入純水中充分漂洗，去除殘留于膜表面的有機(jī)溶劑，之后將其置于純水中固化一定時間，取出后在一定溫度下烘干，得到高介電常數(shù)微超濾膜。
所述的步驟2)中的攪拌時間為8～24h；所述的步驟3)中的預(yù)蒸發(fā)時間為1～30s，所述的步驟3)中的凝固浴溫度為20～55℃；所述的步驟4)中的固化時間為1～60min，所述的步驟4)烘干溫度為20～95℃。
所述的高介電常數(shù)改性劑、膜材料、膜添加劑、膜致孔劑、有機(jī)溶劑的重量份數(shù)
所述的高介電常數(shù)改性劑為無機(jī)納米材料，為鈦酸銅鈣、鈦酸鋇、二氧化鈦、鈦酸鍶鋇、鋁酸鑭、鑭鋁氧氮中的至少一種或其任意組合；
所述的有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜中的一種或其任意組合；
所述的膜材料是分子量為370000—450000的聚偏氟乙烯；
所述的膜添加劑是有機(jī)硅烷、乙烯基乙酰丙酮或烯丙基乙酰丙酮；
所述的膜致孔劑包括聚乙烯吡咯烷酮30、聚乙烯吡咯烷酮90、聚乙烯吡咯烷酮120、聚乙烯醇或聚乙二醇中的一種或者其任意組合。
本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果為：
本發(fā)明的高介電常數(shù)微超濾膜及制備方法，通過接枝改性的方法，使得微超濾膜具有永久性高介電常數(shù)。當(dāng)結(jié)合介電電泳電極使用時，可最大程度降低透過微超濾膜的電場損失，提高懸浮在水體中的固體微粒的極化效率。固體顆粒在介電電泳力的作用下向微超濾膜的反方向富集，固體顆粒與膜面始終保持一定的距離，大大減少有害物質(zhì)與膜面接觸的機(jī)會，從而避免了膜面的污染，大大提高微超濾膜的通量以及產(chǎn)水水質(zhì)，延長了微超濾膜的使用壽命。
本發(fā)明的原材料易于制備，改性方法簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。
本發(fā)明微超濾膜在結(jié)合介電電泳電極應(yīng)用時，還可減緩甚至避免微超濾膜分離工藝中因水從原料液側(cè)流向驅(qū)動液側(cè)引發(fā)的濃差極化現(xiàn)象，降低因濃度差過大使得一價離子結(jié)晶進(jìn)而堵塞膜孔的可能性，以達(dá)到強(qiáng)化膜分離工藝。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，以下實施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
本發(fā)明的高介電常數(shù)微超濾膜包括具有以下組分以及使用以下方法制備的微濾膜或超濾膜。
實施例1：
一種高介電常數(shù)微超濾膜，其中包含鈦酸銅鈣及聚偏氟乙烯。
微超濾膜的原料的組分及其重量份數(shù)比為：
一種高介電常數(shù)微超濾膜，其制備方法為：
1)改性劑制備：將鈦酸銅鈣在150℃下真空干燥24h，并收集干燥后的鈦酸銅鈣。
2)鑄膜液制備：取0.1Kg的鈦酸銅鈣，溶解在7.8KgN-甲基吡咯烷酮中，采用超聲波振蕩5h，之后加熱攪拌6h至其完全溶解。再按序加入1.8Kg聚偏氟乙烯、0.3Kg有機(jī)硅烷、0.8Kg聚乙烯吡咯烷酮90，在60℃下加熱攪拌24h，并靜置脫泡后，得到均質(zhì)的鑄膜液；
3)成膜：在一光滑平整的玻璃板上固定聚酯無紡布，然后用刮膜棒將步驟2)所得均質(zhì)的鑄膜液均勻涂覆于聚酯無紡布表面，所得覆膜聚酯無紡布在空氣中預(yù)蒸發(fā)20s，將其置于50℃的凝固浴中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化成膜。
4)固化：相轉(zhuǎn)化結(jié)束后將膜取出放入純水中充分漂洗，去除殘留于膜表面的有機(jī)溶劑，之后將其置于純水中固化24h，取出后在60℃下烘干，得到高介電常數(shù)微超濾膜。
所得高介電常數(shù)微超濾膜純水通量為1600～2000L/(m2.h)(0.1MPa壓力條件下)，截留率為60-70％，介電常數(shù)值為8.5-10.5。
實施例2：
一種高介電常數(shù)微超濾膜，其中包含鈦酸銅鈣及聚偏氟乙烯。
微超濾膜的原料的組分及其重量份數(shù)比為：
一種高介電常數(shù)微超濾膜，其制備方法為：
1)改性劑制備：將鈦酸銅鈣在150℃下真空干燥24h，并收集干燥后的鈦酸銅鈣。
2)鑄膜液制備：取0.15Kg的鈦酸銅鈣，溶解在6.95KgN-甲基吡咯烷酮中，采用超聲波振蕩5h，之后加熱攪拌6h至其完全溶解。再按序加入1.8Kg聚偏氟乙烯、0.6Kg有機(jī)硅烷、0.5Kg聚乙烯吡咯烷酮90，在60℃下加熱攪拌24h，并靜置脫泡后，得到均質(zhì)的鑄膜液；
3)成膜：在一光滑平整的玻璃板上固定聚酯無紡布，然后用刮膜棒將步驟2) 所得均質(zhì)的鑄膜液均勻涂覆于聚酯無紡布表面，所得覆膜聚酯無紡布在空氣中預(yù)蒸發(fā)20s，將其置于50℃的凝固浴中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化成膜。
4)固化：相轉(zhuǎn)化結(jié)束后將膜取出放入純水中充分漂洗，去除殘留于膜表面的有機(jī)溶劑，之后將其置于純水中固化24h，取出后在60℃下烘干，得到高介電常數(shù)微超濾膜。
所得高介電常數(shù)微超濾膜純水通量為1800～2300L/(m2.h)(0.1MPa壓力條件下)，截留率為65-75％，介電常數(shù)值為8.8-11.5。
實施例3：
一種高介電常數(shù)微超濾膜，其中包含鈦酸銅鈣及聚偏氟乙烯。
微超濾膜的原料的組分及其重量份數(shù)比為：
一種高介電常數(shù)微超濾膜，其制備方法為：
1)改性劑制備：將鈦酸銅鈣在150℃下真空干燥24h，并收集干燥后的鈦酸銅鈣。
2)鑄膜液制備：取0.1Kg的鈦酸銅鈣，溶解在6.4KgN-甲基吡咯烷酮中，采用超聲波振蕩5h，之后加熱攪拌6h至其完全溶解。再按序加入1.8Kg聚偏氟乙烯、0.8Kg有機(jī)硅烷、0.8Kg聚乙烯吡咯烷酮90，在60℃下加熱攪拌24h，并靜置脫泡后，得到均質(zhì)的鑄膜液；
3)成膜：在一光滑平整的玻璃板上固定聚酯無紡布，然后用刮膜棒將步驟2)所得均質(zhì)的鑄膜液均勻涂覆于聚酯無紡布表面，所得覆膜聚酯無紡布在空氣中預(yù)蒸發(fā)20s，將其置于50℃的凝固浴中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化成膜。
4)固化：相轉(zhuǎn)化結(jié)束后將膜取出放入純水中充分漂洗，去除殘留于膜表面的有機(jī)溶劑，之后將其置于純水中固化24h，取出后在60℃下烘干，得到高介電常數(shù)微超濾膜。
所得高介電常數(shù)微超濾膜純水通量為2000～2500L/(m2.h)(0.1MPa壓力條件下)，截留率為67-78％，介電常數(shù)值為9.2-12.5。
實施例4：
一種高介電常數(shù)微超濾膜，其中包含鈦酸鍶鋇及聚偏氟乙烯。
微超濾膜的原料的組分及其重量份數(shù)比為：
一種高介電常數(shù)微超濾膜，其制備方法為：
1)改性劑制備：將鈦酸鍶鋇在150℃下真空干燥24h，并收集干燥后的鈦酸鍶鋇。
2)鑄膜液制備：取0.3Kg的鈦酸鍶鋇，溶解在6.4KgN,N-二甲基甲酰胺中，采用超聲波振蕩5h，之后加熱攪拌6h至其完全溶解。再按序加入1.7Kg聚偏氟乙烯、0.2Kg烯丙基乙酰丙酮、0.7Kg聚乙烯吡咯烷酮30，在60℃下加熱攪拌24h，并靜置脫泡后，得到均質(zhì)的鑄膜液；
3)成膜：在一光滑平整的玻璃板上固定聚酯無紡布，然后用刮膜棒將步驟2)所得均質(zhì)的鑄膜液均勻涂覆于聚酯無紡布表面，所得覆膜聚酯無紡布在空氣中預(yù)蒸發(fā)30s，將其置于55℃的凝固浴中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化成膜。
4)固化：相轉(zhuǎn)化結(jié)束后將膜取出放入純水中充分漂洗，去除殘留于膜表面的有機(jī)溶劑，之后將其置于純水中固化24h，取出后在60℃下烘干，得到高介電常數(shù)微超濾膜。
所得高介電常數(shù)微超濾膜純水通量為1350～1660L/(m2.h)(0.1MPa壓力條件下)，截留率為62-69％，介電常數(shù)值為7.8-9.7。
實施例5：
一種高介電常數(shù)微超濾膜，其中包含二氧化鈦及聚偏氟乙烯。
微超濾膜的原料的組分及其重量份數(shù)比為：
一種高介電常數(shù)微超濾膜，其制備方法為：
1)改性劑制備：將二氧化鈦在150℃下真空干燥24h，并收集干燥后的二氧化鈦。
2)鑄膜液制備：取0.35Kg的二氧化鈦，溶解在6.4KgN,N-二甲基乙酰胺中，采用超聲波振蕩5h，之后加熱攪拌6h至其完全溶解。再按序加入1.8Kg聚偏氟乙烯、0.7Kg乙烯基乙酰丙酮、0.4Kg聚乙烯吡咯烷酮120，在60℃下加熱攪拌24h，并靜 置脫泡后，得到均質(zhì)的鑄膜液；
3)成膜：在一光滑平整的玻璃板上固定聚酯無紡布，然后用刮膜棒將步驟2)所得均質(zhì)的鑄膜液均勻涂覆于聚酯無紡布表面，所得覆膜聚酯無紡布在空氣中預(yù)蒸發(fā)30s，將其置于55℃的凝固浴中進(jìn)行相轉(zhuǎn)化成膜。
4)固化：相轉(zhuǎn)化結(jié)束后將膜取出放入純水中充分漂洗，去除殘留于膜表面的有機(jī)溶劑，之后將其置于純水中固化24h，取出后在60℃下烘干，得到高介電常數(shù)微超濾膜。
所得高介電常數(shù)微超濾膜純水通量為1050～1360L/(m2.h)(0.1MPa壓力條件下)，截留率為72-75％，介電常數(shù)值為9.6-11.3。
本發(fā)明所涉及的介電電泳概念及工作原理是：
介電電泳(Dielectrophoresis)技術(shù)已經(jīng)被成功的應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)工業(yè)來分離、富積、捕獲微粒和細(xì)胞。該技術(shù)描述的是位于非勻稱電場的中性微粒由于介電極化的作用而產(chǎn)生的平移運(yùn)動，產(chǎn)生在微粒上的偶極矩可以由兩個相同帶電量但極性相反的電荷來表示。當(dāng)它們在微粒界面上不對稱分布時，產(chǎn)生一個宏觀的偶極矩。當(dāng)這個偶極矩位于不勻稱電場中，在微粒兩邊的局部電場強(qiáng)度的不同產(chǎn)生一個凈力，稱為介電電泳力。由于懸浮于媒介中的微粒與媒介有著不同的介電能力(介電常數(shù))，微粒會被向或者更強(qiáng)的電場強(qiáng)度的方向移動，稱為陽性介電電泳，或者更弱的電場強(qiáng)度的方向移動，稱之為陰性介電電泳。
在膜過濾分離液液中發(fā)生的分離滲透膜污染，都是固體微粒(微粒，膠體微粒，溶質(zhì)結(jié)晶體，細(xì)菌，和不溶有機(jī)物液滴及大分子有機(jī)物相對于液體存在。在這樣的一個系統(tǒng)中，由于固體微粒與其所懸浮的液體的介電極化能力的不同，介電電泳力將固體微粒推離電極或者將固體微粒吸附在電極上，表現(xiàn)出或者陰性介電電泳性質(zhì)或者陽性介電電泳性質(zhì)。
由于相對于水而更低的介電極化能力，固體顆粒在廢水中通常表現(xiàn)為陰性介電電泳性質(zhì)；即在不勻稱電場中，固體顆粒被向弱電場方向移動。廢水(原料液)經(jīng)過膜的表面，在膜下安裝的電極提供介電電泳力所需的不勻稱電場。當(dāng)固體顆?？拷r，即靠近叉指電極時，將被移離而無法靠近膜。如此減少甚至消除膜污染和堵膜的發(fā)生。
原理如上，由于相對于水而更低的介電極化能力，固體顆粒在廢水(原料液)中通常表現(xiàn)為陰性介電電泳性質(zhì)；即在不勻稱電場中，固體顆粒被向弱電場方向移動。水從原料液側(cè)透過膜流向驅(qū)動液側(cè)的同時，介電泳力將原料液中溶質(zhì)移離而無法靠近 膜，溶質(zhì)不能在膜表面富集，如此減緩甚至避免微超濾膜分離工藝中因水從原料液側(cè)流向驅(qū)動液側(cè)引發(fā)的濃差極化現(xiàn)象，提高水透過量。
盡管為說明目的公開了本發(fā)明的實施例，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解：在不脫離本發(fā)明及所附權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)，各種替換、變化和修改都是可能的，因此，本發(fā)明的范圍不局限于實施例所公開的內(nèi)容。