本發(fā)明為一種石腦油重整催化劑的再生方法，具體地說(shuō)，是一種石腦油半再生重整催化劑的再生方法。
背景技術(shù)：
催化重整是以C6～C12的石腦油餾份為原料，在一定溫度、壓力、臨氫和催化劑存在下，使原料烴分子發(fā)生環(huán)烷烴脫氫、直鏈烷烴脫氫異構(gòu)、鏈烷烴脫氫環(huán)化等重整反應(yīng)，生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分或芳烴，并副產(chǎn)廉價(jià)氫氣的過(guò)程。目前催化重整工藝中廣泛采用的負(fù)載型雙功能重整催化劑，包括金屬組元提供的加氫/脫氫功能和載體提供的酸性異構(gòu)功能。重整催化劑通常是以活性氧化鋁為載體，Pt為主金屬組元，并含有第二金屬組元如錸、錫或鍺的雙(多)金屬催化劑。
對(duì)于雙功能重整催化劑，金屬功能與酸性功能以一定的匹配度協(xié)同作用于催化重整反應(yīng)。兩者中若金屬加氫/脫氫活性功能太強(qiáng)，重整催化劑表面上的積炭會(huì)迅速增加，不利于重整反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，金屬功能太弱，催化劑活性降低。若酸性太強(qiáng)，催化劑的加氫裂化活性較強(qiáng)，重整產(chǎn)物的液體收率會(huì)降低，酸性太弱，活性降低。因此載體酸性功能與金屬功能的平衡匹配決定了催化劑的活性、選擇性與穩(wěn)定性。
另外，對(duì)于半再生催化重整所用的鉑錸催化劑，由于金屬錸具有很高的氫解活性，開(kāi)工時(shí)如不鈍化錸的活性，將在進(jìn)油初期發(fā)生強(qiáng)烈的氫解反應(yīng)，放出大量的反應(yīng)熱，使催化劑床層溫度迅速升高，出現(xiàn)超溫現(xiàn)象。一旦出現(xiàn)這種現(xiàn)象，往往會(huì)造成嚴(yán)重后果，輕則造成催化劑大量積炭，損害催化劑的活性和穩(wěn)定性，重則燒壞催化劑、反應(yīng)器以及內(nèi)構(gòu)件。因此鉑錸重整催化劑在使用前需要經(jīng)過(guò)預(yù)硫化，通過(guò)預(yù)硫化，抑制新鮮催化劑過(guò)度的氫解反應(yīng)，以保護(hù)催化劑的活性和穩(wěn)定性，改善催化劑的選擇性。對(duì)鉑錸催化劑進(jìn)行預(yù)硫化的方法有兩種：一種是在氫氣中引入H2S，在一定的溫度和壓力下緩慢地對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化；另一種是在一定的溫度、壓力下，在氫氣中注入有機(jī)硫化物，如二甲基二硫醚、二甲基硫醚等，用這些有機(jī)硫化物分解后形成的H2S對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化。第一種方法一般用于實(shí)驗(yàn)室研究，第二種方法普遍用于鉑錸催化劑工業(yè)裝置的開(kāi)工。這兩種方法的本質(zhì)都是用H2S對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，均屬于氣相硫化。鉑錸重整催化劑的預(yù)硫化存在設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染和安全隱患等問(wèn)題。
現(xiàn)有的重整催化劑再生技術(shù)，如USP20120270724公開(kāi)的，包括催化劑燒炭、氯化更新和還原。
重整催化劑使用過(guò)程需要嚴(yán)格限制進(jìn)料中硫含量，一般要求小于1ppm。如果催化劑使用過(guò)程發(fā)生硫中毒，催化劑燒焦后形成硫酸根，一般認(rèn)為會(huì)損害催化劑的性能。因此，需要在催化劑燒炭前脫除催化劑上的硫，一般是裝置停進(jìn)料后，通過(guò)熱氫循環(huán)的方法脫除，以免在燒炭過(guò)程生成硫酸根，或者，在已經(jīng)生成一定含量的硫酸根后，需要脫除硫酸根。
CN98117895.2公開(kāi)了一種重整催化劑上硫酸根的脫除方法，在400～600℃向因硫酸根中毒的催化劑床層通入在該條件下分解出氯化氫的有機(jī)氯化合物將其脫除，該法較之常規(guī)的催化劑氯化更新再生，可有效脫除催化劑中的硫酸根。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種半再生重整催化劑的再生方法，該法再生后的催化劑不需預(yù)硫化，具有更好的再生效果。
本發(fā)明提供的再生方法，包括將反應(yīng)溫度調(diào)至250～480℃，向重整反應(yīng)器中通入含硫化合物，使催化劑中硫含量為0.1～3.0質(zhì)量％，然后停止向重整反應(yīng)器中通入原料，對(duì)催化劑進(jìn)行燒炭，氯化更新，還原。
本發(fā)明方法在半再生重整催化劑再生前，將活性降低的催化劑先用含硫化合物處理，再燒炭、氯化更新、還原進(jìn)行再生，再生后催化劑不需要預(yù)硫化即可使用，簡(jiǎn)化了再生開(kāi)工過(guò)程，再生后催化劑性能好于常規(guī)再生方法。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明方法在鉑錸催化劑停工再生前，使進(jìn)料中含一定量的含硫化合物，使催化劑吸附一定量的硫，然后再經(jīng)燒炭，氯化更新和還原，再生后催化劑性能較常規(guī)再生方法好，并且再生后催化劑使用前不需預(yù)硫化。
本發(fā)明提供的鉑錸催化劑再生方法，是在對(duì)活性降低或失活催化劑(待生催化劑)進(jìn)行燒炭前，先降低溫度，向反應(yīng)器中通入含硫化合物對(duì)催化劑進(jìn)行處理，然后再停止進(jìn)料，對(duì)催化劑進(jìn)行再生，所述的再生步驟包括燒炭，氯化更新和還原。
本發(fā)明在燒炭前對(duì)催化劑用含硫化合物進(jìn)行處理，優(yōu)選使催化劑中硫含量為0.3～1.5質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.3～1.0質(zhì)量％。
本發(fā)明向重整反應(yīng)器中通入含硫化合物對(duì)待生催化劑用含硫化合物進(jìn)行處理的方式有兩種，一種是向反應(yīng)器中通入含硫石腦油，第二種是向循環(huán)氣中注入含硫化合物。
所述向反應(yīng)器中通入的含硫石腦油可為含硫粗石腦油，或含有含硫化合物的精制石腦油。
所述含硫粗石腦油可通過(guò)不對(duì)石腦油原料進(jìn)行預(yù)加氫得到，也可通過(guò)降低石腦油原料預(yù)加氫苛刻度得到，若粗石腦油中所含的硫量不夠，也可向其中補(bǔ) 入含硫化合物。
所述含有含硫化合物的精制石腦油通過(guò)向精制石腦油中注入含硫化合物得到。
所述向反應(yīng)器中通入的含硫石腦油中的硫含量為100～10000ppm、優(yōu)選200～2000ppm、更優(yōu)選200～1000ppm。
所述向循環(huán)氣中注入含硫化合物的量為使循環(huán)氣中硫含量為10～1000μg/L、優(yōu)選100～1000μg/L。
向石腦油中或向循環(huán)氣中加入的含硫化合物優(yōu)選硫化氫、硫醚、二硫化物、硫醛、噻吩及衍生物。
向反應(yīng)器中通入含硫石腦油的質(zhì)量空速為0.1～10.0小時(shí)-1、優(yōu)選1.0～3.0小時(shí)-1，通入時(shí)間為1～100小時(shí)、優(yōu)選2～24小時(shí)。
本發(fā)明在用含硫化合物對(duì)催化劑進(jìn)行處理前，需調(diào)整反應(yīng)溫度，優(yōu)選將反應(yīng)溫度降至300～450℃、更優(yōu)選為300～400℃。
在用含硫化合物對(duì)待生催化劑進(jìn)行處理后，停止進(jìn)料，按常規(guī)方法再生，即燒炭、氯化更新和還原。
上述再生過(guò)程中，燒炭溫度為400～550℃、優(yōu)選450～500℃，燒炭使用含氧氮?dú)饣蚩諝?。使用含氧氮?dú)鉄?，其中氧氣含量?.5～21體積％、優(yōu)選1～5體積％。
所述氯化更新過(guò)程中，所用含氧氮?dú)庵醒鹾績(jī)?yōu)選13.0～21.0體積％，并向其中注入含氯化合物，注氯量為催化劑質(zhì)量的0.1～1.5％、優(yōu)選0.2～0.8％，是常規(guī)氯化更新注氯量的1.0～1.5倍。氯化更新溫度為400～550℃、優(yōu)選450～520℃。所述含氯化合物選自二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化碳或四氯乙烯。
氯化更新后，用氫氣進(jìn)行還原，還原溫度優(yōu)選460～500℃。還原過(guò)程中，優(yōu)選在低溫下通入氫氣，再升高溫度進(jìn)行還原，較好的是向催化劑中通入氫氣的溫度不高于250℃，優(yōu)選30～200℃，然后逐漸升溫至420～520℃對(duì)催化劑進(jìn)行還原。
本發(fā)明所述的半再生重整催化劑包括氧化鋁載體和以載體為基準(zhǔn)計(jì)算的含量如下的活性組分：
鉑 0.1～2.0質(zhì)量％，
錸 0.1～2.0質(zhì)量％，
氯 0.5～5.0質(zhì)量％。
所述的重整催化劑中還含有0.1～1.0質(zhì)量％的釔或稀土金屬，所述的稀土金屬為鑭系金屬，優(yōu)選鐿、銪或鈰。
所述催化劑的制備方法為：將含鉑化合物、含錸化合物配制成浸漬液，浸 漬液中含有氯，用浸漬液浸漬氧化鋁載體，將浸漬后載體干燥、焙燒即得催化劑。所述的含鉑化合物優(yōu)選氯鉑酸，含錸化合物優(yōu)選高錸酸，所述的干燥溫度為100～120℃，焙燒溫度為350～650℃。若催化劑中含有釔或稀土金屬，則在浸漬液中加入釔或稀土金屬的硝酸鹽或氯化物。
下面通過(guò)實(shí)例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
對(duì)比例1
(1)進(jìn)行催化重整反應(yīng)
取50g組成如表1所示的還原態(tài)PRT-D催化劑(中石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn))，裝入100mL不銹鋼管反應(yīng)器內(nèi)，通入氮?dú)庵脫Q至系統(tǒng)內(nèi)氧含量為0.2體積％，再通入高純氫氣置換，至氫氣濃度達(dá)到95體積％，壓力至1.0MPa，啟動(dòng)壓縮機(jī)進(jìn)行氣體循環(huán)，循環(huán)量為150L/h，升溫至400℃，向循環(huán)氣中緩慢注入0.12g二甲基二硫(DMDS)進(jìn)行預(yù)硫化。以110g/h進(jìn)料量(質(zhì)量空速2.2h-1)引進(jìn)組成如表2所示的精制石腦油，升溫至500℃反應(yīng)200小時(shí)。
(2)進(jìn)行催化劑再生
將上述經(jīng)200小時(shí)反應(yīng)后的反應(yīng)器降溫至400℃，停止進(jìn)料，用氮?dú)獯祾咧裂h(huán)氣中H2與烴類的總含量小于0.3體積％。升溫至500℃，從壓縮機(jī)入口補(bǔ)入空氣，控制循環(huán)氣中氧含量為0.8體積％，氣體循環(huán)量為100L/h，燒炭20小時(shí)，反應(yīng)器出/入口氧含量相同，顯示催化劑燒炭完全。繼續(xù)補(bǔ)入空氣，使循環(huán)氣中氧含量達(dá)到10.5體積％，維持氣體循環(huán)，在4小時(shí)內(nèi)分5次注入0.45mL二氯乙烷，進(jìn)行氯化更新。補(bǔ)入高純氮?dú)庵裂h(huán)氣中氧含量小于0.2體積％，降溫至200℃，引入高純氫氣至氫氣濃度達(dá)到95體積％，升溫至480℃還原4小時(shí)。降溫至400℃，在氫氣中注入二甲基二硫(DMDS)0.12g進(jìn)行預(yù)硫化。然后以110g/h的進(jìn)料量(質(zhì)量空速2.2h-1)向反應(yīng)器中通入表2所示的精制石腦油，升溫至500℃反應(yīng)200小時(shí)。測(cè)定的催化劑再生前后的液體產(chǎn)品收率和辛烷值見(jiàn)表3。
實(shí)例1
按對(duì)比例1(1)步的方法將還原態(tài)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化后，通入石腦油進(jìn)行催化重整反應(yīng)，升溫至500℃反應(yīng)200小時(shí)，按下述方法進(jìn)行催化劑再生。
將反應(yīng)器降溫至400℃，停止向其中通入精制石腦油，改成通入組成如表 2所示的未經(jīng)預(yù)加氫的粗石腦油，維持粗石腦油進(jìn)料4小時(shí)，通入的粗石腦油含硫量占催化劑質(zhì)量的0.34％。停止通入粗石腦油，通入氮?dú)獯祾咧裂h(huán)氣中H2與烴類總含量小于0.3體積％。升溫至500℃，從壓縮機(jī)入口通入空氣，控制循環(huán)氣中氧含量為0.8體積％，在氣體循環(huán)量為100L/h下燒炭20小時(shí)，反應(yīng)器出/入口氧含量相同，顯示催化劑燒炭完全。繼續(xù)通入空氣，使循環(huán)氣中氧含量達(dá)到10.5體積％，維持氣體循環(huán)，在4小時(shí)內(nèi)分5次注入0.50mL二氯乙烷進(jìn)行氯化更新。通入高純氮?dú)庵裂h(huán)氣中氧含量小于0.2體積％，降溫至200℃，引入高純氫氣至氫氣濃度達(dá)到95體積％，升溫至480℃還原4小時(shí)。降溫至400℃，以110g/h的進(jìn)料量(質(zhì)量空速2.2h-1)通入表2所示的精制石腦油，升溫至500℃反應(yīng)200小時(shí)，測(cè)定的催化劑再生前后的液體產(chǎn)品收率和辛烷值見(jiàn)表3。
實(shí)例2
按對(duì)比例1(1)步的方法將還原態(tài)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化后，通入石腦油進(jìn)行催化重整反應(yīng)，升溫至500℃反應(yīng)200小時(shí)，按下述方法進(jìn)行催化劑再生。
將反應(yīng)器降溫至400℃，向通入反應(yīng)器的精制石腦油中加入二甲基二硫，使其中含硫900ppm，維持進(jìn)料2小時(shí)，通入的精制石腦油中硫的量占催化劑質(zhì)量的0.40％。停止進(jìn)料，用氮?dú)獯祾咧裂h(huán)氣中H2與烴類總含量小于0.3體積％。升溫至500℃，從壓縮機(jī)入口通入空氣，控制循環(huán)氣中氧含量為0.8體積％，在氣體循環(huán)量為100L/h下燒炭20小時(shí)，反應(yīng)器出/入口氧含量相同，顯示催化劑燒炭完全。繼續(xù)通入空氣，使循環(huán)氣中氧含量達(dá)到10.5體積％，維持氣體循環(huán)，在4小時(shí)內(nèi)分5次注入0.52mL二氯乙烷，進(jìn)行氯化更新。通入高純氮?dú)庵裂h(huán)氣中氧含量小于0.2體積％，降溫至200℃，引入高純氫氣至氫氣濃度達(dá)到95體積％，升溫至480℃還原4小時(shí)。降溫至400℃，以110g/h的進(jìn)料量(質(zhì)量空速2.2h-1)通入表2所示組成的精制石腦油，升溫至500℃反應(yīng)200小時(shí)，測(cè)定的催化劑再生前后的液體產(chǎn)品收率和辛烷值見(jiàn)表3。
實(shí)例3
按對(duì)比例1(1)步的方法將還原態(tài)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化后，通入石腦油進(jìn)行催化重整反應(yīng)，升溫至500℃反應(yīng)200小時(shí)，按下述方法進(jìn)行催化劑再生。
將反應(yīng)器降溫至400℃，向通入反應(yīng)器中的精制石腦油中加入甲硫醇 (CH3SH)，使其中含硫500ppm，維持進(jìn)料4小時(shí)，通入的精制石腦油中硫的量占催化劑質(zhì)量的0.44％。停止進(jìn)料，用氮?dú)獯祾咧裂h(huán)氣中H2與烴類總含量小于0.3體積％。升溫至500℃，從壓縮機(jī)入口通入空氣，控制循環(huán)氣中氧含量為0.8體積％，在氣體循環(huán)量為100L/h下燒炭20小時(shí)，反應(yīng)器出/入口氧含量相同，顯示催化劑燒炭完全。繼續(xù)通入空氣，使循環(huán)氣中氧含量達(dá)到10.5體積％，維持氣體循環(huán)，在4小時(shí)內(nèi)分5次注入0.50mL二氯乙烷，進(jìn)行氯化更新。通入高純氮?dú)庵裂h(huán)氣中氧含量小于0.2體積％，降溫至200℃，引入高純氫氣至氫氣濃度達(dá)到95體積％，升溫至480℃還原4小時(shí)。降溫至400℃，以110g/h的進(jìn)料量(質(zhì)量空速2.2h-1)通入表2所示組成的精制石腦油，升溫至500℃反應(yīng)200小時(shí)，測(cè)定的催化劑再生前后的液體產(chǎn)品收率和辛烷值見(jiàn)表3。
實(shí)例4
按對(duì)比例1(1)步的方法將還原態(tài)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化后，通入石腦油進(jìn)行催化重整反應(yīng)，升溫至500℃反應(yīng)200小時(shí)，按下述方法進(jìn)行催化劑再生。
將反應(yīng)器降溫至400℃，停止進(jìn)料，在壓縮機(jī)入口以100L/h的流量引入硫含量為160μg/L的氫氣，持續(xù)10小時(shí)，含硫氫氣引入量為1000L，含硫氫氣中的總硫量為催化劑質(zhì)量的0.32％。停止引入含硫氫氣，用氮?dú)獯祾咧裂h(huán)氣中H2與烴類總含量小于0.3體積％。升溫至500℃，從壓縮機(jī)入口通入空氣，控制循環(huán)氣中氧含量為0.8體積％，在氣體循環(huán)量為100L/h下燒炭20小時(shí)，反應(yīng)器出/入口氧含量相同，顯示催化劑燒炭完全。繼續(xù)通入空氣，使循環(huán)氣中氧含量達(dá)到10.5體積％，維持氣體循環(huán)，在4小時(shí)內(nèi)分5次注入0.50mL二氯乙烷，進(jìn)行氯化更新。通入高純氮?dú)庵裂h(huán)氣中氧含量小于0.2體積％，降溫至200℃，引入高純氫氣至氫氣濃度達(dá)到95體積％，升溫至480℃還原4小時(shí)。降溫至400℃，以110g/h的進(jìn)料量(質(zhì)量空速2.2h-1)通入表2所示組成的精制石腦油，升溫至500℃反應(yīng)200小時(shí)，測(cè)定的催化劑再生前后的液體產(chǎn)品收率和辛烷值見(jiàn)表3。
從表3可知，本發(fā)明再生方法較之對(duì)比例1的常規(guī)再生方法，催化劑再生后的液體產(chǎn)品收率和辛烷值均有所提高。
表1
*催化劑活性組分含量以載體為基準(zhǔn)計(jì)算。
表2
表3