本發(fā)明涉及一種低沸點硫化物重質(zhì)化催化劑的鈍化方法，主要是通過使用低烯烴含量的原料油品作為鈍化劑通過擺動式階梯升溫對催化劑進(jìn)行鈍化，達(dá)到避免飛溫的目的，適用于含分子篩的低沸點硫化物重質(zhì)化催化劑的鈍化過程，特別適用于催化裂化汽油選擇性加氫脫除二烯烴、硫醇硫醚化、噻吩烷基化催化劑的鈍化過程。

背景技術(shù)：

依據(jù)全餾分催化裂化汽油的硫、硫醇、烯烴分布特點可以分為3個組分：(1)低硫高烯烴含量的輕餾分LCN；(2)硫和烯烴含量中等的中餾分MCN；(3)高硫低烯烴含量的重餾分HCN。根據(jù)原料性質(zhì)和生產(chǎn)需求，可以對全餾分原料進(jìn)行加氫改質(zhì)處理，也可以根據(jù)催化裂化汽油中烯烴集中在低餾程LCN中、硫化物集中在高餾程HCN中的特點，將全餾分汽油切割為LCN和HCN，或LCN、MCN、HCN，僅對硫含量較高的HCN進(jìn)行加氫脫硫，有利于控制烯烴飽和度和保持辛烷值。含分子篩的臨氫選擇性加氫催化劑能夠?qū)⑷s分催化裂化汽油中的低沸點硫化物通過重質(zhì)化轉(zhuǎn)化為較重的硫化物，兼具有將部分二烯烴轉(zhuǎn)化為單烯烴的功能，經(jīng)此處理后的全餾分原料能夠通過硫醇硫醚化、噻吩烷基化將噻吩及其以下沸點的大部分硫化物轉(zhuǎn)化為高于噻吩沸點的組分，再經(jīng)過切割進(jìn)行后續(xù)的改質(zhì)處理，由于更多的烯烴被保留在LCN、MCN中且后續(xù)不再進(jìn)行加氫脫硫處理，從而解決了烯烴飽和率比脫硫率增加更快、RON損失更大的難題，對催化裂化汽油超深度加氫脫硫，特別對于高硫原料，能夠有效保持辛烷值。

由于含分子篩的催化劑酸性較強，特別是使用初期，分子篩孔道口暴露的酸性位較多，而且沒有孔道限制，一方面對反應(yīng)物及產(chǎn)物沒有吸附脫附選擇性，另一方面具有較強的裂解活性及一定的聚合活性。如果在催化劑還原硫化后直接引入原料，由于催化劑初活性過高，造成溫升較大，可能造成系統(tǒng)飛溫，同 時裂解會造成產(chǎn)品液收偏低。因此，催化劑硫化或活化結(jié)束后，需要進(jìn)行鈍化及原料切換處理后，才能按照設(shè)計數(shù)據(jù)投用原料油。

目前，加氫裝置為了解決催化劑初活性過高帶來的問題，多數(shù)通過調(diào)整硫化劑及硫化油的組合以及采用器外硫化的方法降低催化劑的初活性，硫化后，普遍采用低溫、惰性石腦油類原料開工，通過在惰性油品中逐漸切入原料的方法，降低開車飛溫風(fēng)險，或者在反應(yīng)器設(shè)計過程中通過入口加入冷氫，達(dá)到飛溫后反應(yīng)器快速降溫的目的。

CN200510047487.X公開了一種FCC汽油加氫脫硫降烯烴技術(shù)的開工方法。在常規(guī)濕法硫化過程的基礎(chǔ)上，選用重整生成油作為硫化油，硫化結(jié)束后，嚴(yán)格控制催化劑床層溫度，按比例逐步增加FCC汽油原料。該發(fā)明方法可以適用于各種含有分子篩汽油改質(zhì)催化劑的硫化過程，特別適用于高分子篩含量汽油改質(zhì)催化劑的硫化過程。缺點是硫化結(jié)束按比例切換原料過程需要嚴(yán)格控制催化劑床層溫度，防止飛溫。

目前對于含有分子篩的催化劑，無水液氨是一種常用的催化劑初活性鈍化劑。裝置開工過程中，注入一定量的無水液氨，其分解后被催化劑酸性位吸附，隨著反應(yīng)溫度的升高和運轉(zhuǎn)時間的延續(xù)，吸附位發(fā)生解析反應(yīng)，催化劑活性逐步恢復(fù)，從而達(dá)到平穩(wěn)開車的目的。但是由于無水液氨是一種壓縮性液化有毒氣體，具有易燃易爆的特點，需要特殊儲存運輸。同時，氨吸附為可逆反應(yīng)，因此鈍化過程可逆，雖然該鈍化方法能夠確保開工平穩(wěn)，但是無法去除催化劑上部分較強的活性位，隨著催化劑活性的恢復(fù)，分子篩催化劑孔道口處較強的活性位因沒有孔道限制容易造成副反應(yīng)的發(fā)生，難以保證催化劑的活性穩(wěn)定性。

CN201110321354.2公開了一種加氫裂化催化劑的開工鈍化方法，硫化結(jié)束后，在反應(yīng)系統(tǒng)中引入高氮油，通過加氫脫氮反應(yīng)生成的氨氣吸附在催化劑上完成鈍化過程。該方法避免了無水液氨的使用，操作簡單。

CN201210432673.5公開了一種加氫裂化裝置開工方法，在加氫裂化裝置反應(yīng)區(qū)內(nèi)裝填硫化型加氫催化劑，開工過程：首先開工活化油通過換熱和/或加熱達(dá)到一定溫度通過催化劑床層，繼續(xù)升溫至230±15℃恒溫活化，溫度至245±15℃引入含氮輕餾分油，溫度至290±15℃或以上時，換入含氮重餾分油，溫度至320±15℃時，分步換進(jìn)原料油，轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。該方法不注入液 氮進(jìn)行鈍化，但是在分步切進(jìn)原料油之前，需要分別引入低烯烴含量的含氮輕、重餾分油作為鈍化劑來抑制催化劑的初活性。

CN201110321354.2和CN201210432673.5中的鈍化過程均為可逆過程，難以保證催化劑的活性穩(wěn)定性，并且都使用了初餾點大于200℃的重質(zhì)油品作為鈍化油，因此無法用于終餾點較低的汽油餾分的鈍化。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種低沸點硫化物重質(zhì)化催化劑的鈍化方法，采用低烯烴輕質(zhì)油品稀釋后的催化裂化汽油原料作為鈍化劑，通過控制催化裂化汽油原料進(jìn)料量及采用溫度擺動、階梯式升溫的手段來控制加氫反應(yīng)過程，利用反應(yīng)過程中產(chǎn)生的焦炭覆蓋催化劑上超強活性位、大分子硫化物覆蓋催化劑孔道口，達(dá)到催化劑鈍化的目的。通過控制鈍化后的催化劑覆碳量，得到初活性適當(dāng)、活性穩(wěn)定性優(yōu)良的催化劑，以能夠保證催化劑初期性能穩(wěn)定，可用于含有分子篩低沸點硫化物重質(zhì)化催化劑的鈍化。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是僅使用低烯烴輕質(zhì)油品稀釋的催化裂化汽油原料作為鈍化劑，通過對催化劑活性位進(jìn)行鈍化處理，保證開工及運轉(zhuǎn)過程中催化劑活性適當(dāng)、穩(wěn)定。

一種低沸點硫化物重質(zhì)化催化劑的鈍化方法，其特征在于，反應(yīng)器中裝填的氧化態(tài)低沸點硫化物重質(zhì)化催化劑經(jīng)硫化處理后，首先將反應(yīng)器的入口溫度降低至100-130℃，將30-50wt％的催化裂化汽油原料以及余量的低烯烴輕質(zhì)油品作為進(jìn)料引入反應(yīng)系統(tǒng)，按照1-40℃/h的升溫速率提高反應(yīng)器的入口溫度，當(dāng)入口溫度達(dá)到130-160℃時，再將反應(yīng)器的入口溫度降低10-15℃；然后將進(jìn)料中催化裂化汽油原料的比例提高至50-70wt％，按照1-40℃/h的升溫速率逐漸提高反應(yīng)器的入口溫度至160-190℃時，再次將反應(yīng)器的入口溫度降低10-15℃，然后將進(jìn)料中催化裂化汽油原料的比例提高至100wt％，按照1-40℃/h的升溫速率逐漸提高反應(yīng)器的入口溫度至190-200℃，鈍化過程結(jié)束，調(diào)整反應(yīng)器入口溫度后轉(zhuǎn)入正常的催化裂化汽油硫化物重質(zhì)化過程。鈍化過程中，優(yōu)選以1-20℃/h升溫速率提高反應(yīng)器入口溫度。

所述鈍化過程操作工藝條件為：反應(yīng)壓力1.5-2.5MPa，體積空速1.5-3.0h-1，氫油體積比3-14:1；優(yōu)選的操作工藝條件為：反應(yīng)壓力2.0-2.5MPa， 體積空速2.5-3.0h-1，氫油體積比5-7:1。

所述催化裂化汽油原料為硫含量50-1500mg/kg、硫醇含量10-500mg/kg、噻吩含量0-80mg/kg、烯烴含量35-55v％、二烯烴含量0-2.00gI/100g、砷含量小于500μg/kg的汽油原料。

所述低烯烴輕質(zhì)油品為硫含量小于50mg/kg、烯烴含量小于5v％、砷含量小于20μg/kg、終餾點不大于240℃的油品，可以是石腦油、催化重整油、加氫精制油或其混合物。

所述低沸點硫化物重質(zhì)化催化劑，以分子篩復(fù)合氧化鋁為載體，在載體上負(fù)載第VIB族、第VIII族活性組分金屬，以催化劑重量為100％計，含有第VIB族活性組分氧化物3-10wt％、第VIII族活性組分氧化物8-15wt％、分子篩5-15wt％，余量為氧化鋁，催化劑比表面積100-150m2/g，孔徑在2.0-4.0nm的孔占總孔容的10-15％，孔徑在9.0-12.0nm的孔占總孔容的60-70％，氧化鋁載體的晶型為γ型。所述的第VIB族活性組分金屬最好為Mo和/或W，其氧化物含量最好為6-8wt％。所述的第VIII族活性組分金屬最好為Ni和/或Co，其氧化物含量最好為11-14wt％。

所述分子篩為ZSM-5、β、SAPO-11中的一種或幾種，分子篩復(fù)合氧化鋁載體的制備過程可以為本領(lǐng)域常用的制備方法，如：在載體制備過程中，將氧化鋁粉、分子篩、水等捏合后，擠條成型，40～120℃烘干，300～600℃焙燒4～6小時。所述的分子篩最好為ZSM-5和SAPO-11或ZSM-5和β的復(fù)合，可采用常用的機械混合，也可以采用原位復(fù)合晶化的復(fù)合分子篩，其中ZSM-5的重量百分含量為40-60％。

本發(fā)明所述的鈍化方法中，鈍化過程結(jié)束后，重質(zhì)化過程的操作工藝條件為：反應(yīng)壓力1.5-2.5MPa，反應(yīng)溫度90-190℃，體積空速1.5-3.0h-1，氫油體積比3-14:1；優(yōu)選的操作工藝條件為：反應(yīng)壓力2.0-2.5MPa，反應(yīng)溫度90-130℃，體積空速2.5-3.0h-1，氫油體積比5-7:1。

含有分子篩的低沸點硫化物重質(zhì)化催化劑兼具有硫醚化、烷基化和二烯烴選擇性加氫功能，根據(jù)催化劑的這一特點，本發(fā)明利用按照比例切換催化裂化汽油原料的過程對催化劑進(jìn)行鈍化處理，鈍化油為一定比例的催化裂化汽油原料和輕質(zhì)低烯烴油品的混合物。在鈍化油中催化裂化汽油比例較低、烯烴含量不高時，進(jìn)行低溫鈍化，利用副反應(yīng)產(chǎn)生的焦炭覆蓋催化劑上超強活性位產(chǎn)生 永久性鈍化效果；在鈍化油中催化裂化汽油比例較高、硫化物含量高時，進(jìn)行高溫鈍化，此時催化劑上同時發(fā)生硫醚化和烷基化反應(yīng)，利用副反應(yīng)產(chǎn)生的大分子硫化物覆蓋分子篩孔道口上異?；钚晕划a(chǎn)生可逆性鈍化效果。

在本發(fā)明所述的鈍化開工方法中，使鈍化油中催化裂化汽油比例與鈍化溫度相匹配，控制鈍化過程中催化劑覆碳量為2-5％，避免了催化裂化汽油比例較高時在低溫維持時間較長造成催化劑的過度積碳，從而避免積碳反應(yīng)的不可逆性造成的催化劑活性損失。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用低烯烴輕質(zhì)油品稀釋的催化裂化汽油原料作為鈍化劑，鈍化過程兼具永久性鈍化和可逆性鈍化，利用分子篩催化劑孔道口處活性位較多、活性較強的特點，采用積碳、大分子硫化物覆蓋超強活性位的鈍化方式優(yōu)先鈍化不具有選擇性的分子篩孔道表面，達(dá)到穩(wěn)定開工、提高催化劑活性穩(wěn)定性的目的。同時，鈍化過程中逐步提高催化裂化汽油原料的比例，鈍化過程結(jié)束同時完成原料油的切入，省略了鈍化結(jié)束后的原料引入過程。采用本發(fā)明的鈍化開工方法時，鈍化過程反應(yīng)溫升不超過40℃。

具體實施方式

本發(fā)明涉及一種含分子篩低沸點硫化物重質(zhì)化催化劑的鈍化方法，具體實施例如下，其中，催化劑組成見表1，催化裂化汽油原料及低烯烴輕質(zhì)油品性質(zhì)見表2。

實施例1

將270g氧化鋁粉、15g ZSM-5、15gβ和15g田菁粉捏合5min，將15g冰醋酸溶解于250ml水中，加入到混合粉體中，捏合后擠條成型，在空氣中120℃烘干，540℃焙燒4小時，制得含有分子篩的Al2O3載體。

將19.62g鉬酸銨、79.96g醋酸鎳溶入140ml氨水中，攪拌使完全溶解配成浸漬液，浸漬于載體上，在空氣中120℃烘干，450℃焙燒4小時，制得催化劑A。

將100ml上述催化劑A裝填于100ml絕熱床加氫反應(yīng)器中，催化劑硫化結(jié)束后，將反應(yīng)器的入口溫度降至100℃，按照催化裂化汽油原料A油量71g/h、催化重整油油量131g/h的進(jìn)料速率將催化裂化汽油和催化重整油同時 引入反應(yīng)系統(tǒng)；按照15℃/h的升溫速率提高反應(yīng)器的入口溫度，直至反應(yīng)器的入口溫度達(dá)到135℃；

將反應(yīng)器的入口溫度降至125℃，按照催化裂化汽油原料A油量111g/h、催化重整油油量91g/h的進(jìn)料速率將催化裂化汽油和催化重整油同時引入反應(yīng)系統(tǒng)；按照8℃/h的升溫速率提高反應(yīng)器的入口溫度，直至反應(yīng)器的入口溫度達(dá)到165℃；

將反應(yīng)器的入口溫度降至150℃，按照催化裂化汽油原料A油量202g/h的進(jìn)料速率將催化裂化汽油引入反應(yīng)系統(tǒng)；按照5℃/h的升溫速率提高反應(yīng)器的入口溫度，直至反應(yīng)器的入口溫度達(dá)到190℃；鈍化過程結(jié)束。鈍化過程中，反應(yīng)器的操作工藝條件為：反應(yīng)壓力2.0MPa，體積空速2.8h-1，氫油體積比6.5:1。催化裂化汽油原料A完全引入反應(yīng)系統(tǒng)，將反應(yīng)器入口溫度調(diào)整為95℃，反應(yīng)壓力、體積空速、氫油比不變，對催化裂化汽油進(jìn)行硫醚化、烷基化及二烯烴選擇性加氫反應(yīng)。

對比例1

將100ml上述催化劑A裝填于100ml絕熱床加氫反應(yīng)器中，催化劑硫化結(jié)束后，將反應(yīng)器的入口溫度降至100℃，按照催化裂化汽油原料A油量202g/h將催化裂化汽油引入反應(yīng)系統(tǒng)，在反應(yīng)器床層溫升不再增加后，將反應(yīng)器入口溫度調(diào)整為95℃，對催化裂化汽油進(jìn)行硫醚化、烷基化及二烯烴選擇性加氫反應(yīng)，反應(yīng)器的操作工藝條件為：反應(yīng)壓力2.0MPa，體積空速2.8h-1，氫油體積比6.5:1。

實施例2

將250g氧化鋁粉、42g ZSM-5和SAPO-11的復(fù)合分子篩(復(fù)合分子篩中ZSM-5的重量百分含量為45％)和15g田菁粉捏合5min，將10g磷酸溶解于200ml水中，加入到混合粉體中，捏合后擠條成型，在空氣中100℃烘干，600℃焙燒5小時，制得含有分子篩的Al2O3載體。

將26.16g鉬酸銨、93.30g醋酸鎳溶入160ml氨水中，攪拌使完全溶解配成浸漬液，浸漬于載體上，在空氣中120℃烘干，420℃焙燒5小時，制得催化劑B。

將100ml上述催化劑B裝填于100ml絕熱床加氫反應(yīng)器中，待催化劑硫化結(jié)束后，將反應(yīng)器的入口溫度降至120℃，按照催化裂化汽油原料B油量86g/h、石腦油油量130g/h的進(jìn)料速率，將催化裂化汽油和石腦油同時引入反應(yīng)系統(tǒng)；按照3℃/h的升溫速率提高反應(yīng)器的入口溫度，直至反應(yīng)器的入口溫度達(dá)到155℃；

反應(yīng)器的入口溫度降至140℃，按照催化裂化汽油原料B油量140g/h、石腦油油量76g/h的進(jìn)料速率，將催化裂化汽油和石腦油同時引入反應(yīng)系統(tǒng)；按照5℃/h的升溫速率提高反應(yīng)器的入口溫度，直至反應(yīng)器的入口溫度達(dá)到180℃；

將反應(yīng)器的入口溫度降至170℃，按照催化裂化汽油原料B油量216g/h的進(jìn)料速率將催化裂化汽油引入反應(yīng)系統(tǒng)；按照3℃/h的升溫速率提高反應(yīng)器的入口溫度，直至反應(yīng)器的入口溫度達(dá)到195℃，鈍化過程結(jié)束。鈍化過程中，反應(yīng)器的操作工藝條件為：反應(yīng)壓力2.4MPa，體積空速3.0h-1，氫油體積比6:1。催化裂化汽油原料B完全引入反應(yīng)系統(tǒng)，將反應(yīng)器入口溫度調(diào)整為140℃，反應(yīng)壓力、體積空速、氫油比不變，對催化裂化汽油進(jìn)行硫醚化、烷基化及二烯烴選擇性加氫反應(yīng)。

對比例2

將100ml上述催化劑B裝填于100ml絕熱床加氫反應(yīng)器中，待催化劑硫化結(jié)束后，將反應(yīng)器的入口溫度降至120℃，按照催化裂化汽油原料B油量86g/h、石腦油油量130g/h的進(jìn)料速率，將催化裂化汽油和石腦油同時引入反應(yīng)系統(tǒng)；待反應(yīng)器溫升不再增加后，按照催化裂化汽油原料B油量140g/h、石腦油油量76g/h的進(jìn)料速率，將催化裂化汽油和石腦油同時引入反應(yīng)系統(tǒng)；待反應(yīng)器溫升不增加后，按照催化裂化汽油原料B油量216g/h的進(jìn)料速率將催化裂化汽油引入反應(yīng)系統(tǒng)，在反應(yīng)器床層溫升不再增加后，將反應(yīng)器入口溫度調(diào)整為140℃，對催化裂化汽油進(jìn)行硫醚化、烷基化及二烯烴選擇性加氫反應(yīng)，反應(yīng)器的操作工藝條件為：反應(yīng)壓力2.4MPa，體積空速3.0h-1，氫油體積比6:1。

實施例3

將2800g氧化鋁粉、200g ZSM-5和SAPO-11的復(fù)合分子篩(復(fù)合分子篩中ZSM-5的重量百分含量為60％)和150g田菁粉捏合5min，將140g冰醋酸溶解于2100ml水中，加入到混合粉體中，捏合后擠條成型，在空氣中110℃烘干，490℃焙燒6小時，制得含有分子篩的Al2O3載體。

將190g鉬酸銨、45g偏鎢酸銨加入到180ml氨水中攪拌至完全溶解后，再加入552g堿式碳酸鎳，攪拌至完全溶解，再加入80g硝酸鈷，攪拌使完全溶解配成浸漬液，浸漬于載體上，在空氣中110℃烘干，440℃焙燒6小時，制得催化劑C。

將500ml上述催化劑C裝填于500ml絕熱床加氫反應(yīng)器中，待催化劑硫化結(jié)束后，將反應(yīng)器的入口溫度降至105℃，按照催化裂化汽油原料B油量324g/h、石腦油油量396g/h的進(jìn)料速率，將催化裂化汽油和石腦油同時引入反應(yīng)系統(tǒng)；按照3℃/h的升溫速率提高反應(yīng)器的入口溫度，直至反應(yīng)器的入口溫度達(dá)到140℃；

反應(yīng)器的入口溫度降至130℃，按照催化裂化汽油原料B油量490g/h、石腦油油量230g/h的進(jìn)料速率，將催化裂化汽油和石腦油同時引入反應(yīng)系統(tǒng)；按照5℃/h的升溫速率提高反應(yīng)器的入口溫度，直至反應(yīng)器的入口溫度達(dá)到190℃；

將反應(yīng)器的入口溫度降至180℃，按照催化裂化汽油原料B油量720g/h的進(jìn)料速率將催化裂化汽油引入反應(yīng)系統(tǒng)；按照3℃/h的升溫速率提高反應(yīng)器的入口溫度，直至反應(yīng)器的入口溫度達(dá)到200℃，鈍化過程結(jié)束。鈍化過程中，反應(yīng)器的操作工藝條件為：反應(yīng)壓力1.8MPa，體積空速2.0h-1，氫油體積比10:1。催化裂化汽油原料B完全引入反應(yīng)系統(tǒng)，將反應(yīng)器入口溫度調(diào)整為110℃，反應(yīng)壓力、體積空速、氫油比不變，對催化裂化汽油進(jìn)行硫醚化、烷基化及二烯烴選擇性加氫反應(yīng)。

表1 催化劑A-C的物理性能

表2 汽油原料及低烯烴輕質(zhì)油品性質(zhì)

表3 實施例1-3及其對比例1-2開工運行產(chǎn)品性能