有金屬離子摻雜的二氧化鈦板式光催化微反應器的制造方法
【專利摘要】本實用新型公開了有金屬離子摻雜的二氧化鈦板式光催化微反應器，它包括不銹鋼板基底，在所述的不銹鋼板基底上有一個凹槽作為單通道反應區(qū)域，在所述的不銹鋼板基底上開有分別與單通道反應區(qū)域的進出口相連通的入口和出口，入口與入口管線相連通，出口與出口管線相連通，在所述的不銹鋼板基底上有凹槽的一面以及透光面的一面上均負載有有金屬離子摻雜的TiO2催化劑薄膜，透光面上負載有催化劑薄膜的一面與不銹鋼板基底上有凹槽的一面相對設置并且在四周邊緣處用密封膠粘接固定，在與凹槽相對的所述的透光面的上方設置有入射光源。采用本裝置，光的利用效率更高，與不摻雜的TiO2催化劑相比降解率提高到原來的2倍以上。
【專利說明】有金屬離子摻雜的二氧化鈦板式光催化微反應器

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本實用新型涉及光催化【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及微反應器技術(shù)。

【背景技術(shù)】
[0002]1102光催化材料具有光催化活性高、氧化能力強、穩(wěn)定性高、無污染等優(yōu)點，是目前最具推廣應用潛力的光催化材料之一。但是，在將其應用于光催化反應時，存在著光譜響應范圍窄(波長387nm以下)，光生電子-空穴對極易復合，表面選擇吸附性能較差等不足。因此，國內(nèi)外研究者對Ti02光催化劑進行了改性研究(谷亨達等，應用化工，2007，36 (2): 136-139 ;牛新書等，電子元件與材料，2004, 23 (8): 39-44 ;朱玉嬋等，廣東化工，2010, 37 (12): 19-22)，主要包括:半導體復合、貴金屬修飾、表面光敏化、金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜、共摻雜、形貌改性等。改性后的催化劑或者拓展了光譜響應范圍，使其在可見光區(qū)具有催化活性，或者阻止電子與空穴的復合過程等，使光催化效果與未改性的純Ti02催化劑相比成倍提高。
[0003]自20世紀90年代微反應器問世以來，以其特有的高比表面積、高的傳質(zhì)和傳熱效率、反應物能快速均勻混合等優(yōu)點引起研究者的觀注(Lu et al., Lab on aChip, 2001, 1 (1):22-28 ；Gole et al., Advanced Materials for Energy Convers1nII Symposium,2004,69-78 ；Takei et al., Catal.Commun., 2005, 6 (5):357-360 ；Teekateerawe et al., Adv.Mater.Res., 2006, 11-12，303-306 ；Lindstrom et al., AIChEJ., 2007, 53(3):695-700 ；Daniel et al., Electr-ochem.Commun., 2007, 9 (3):522-528 ；Matsushita et al., Chem.Eng.J., 2008, 135 (4):S303-S308 ；Meng etal., Nanoscale, 2013, 5, 4687-4690 ；殷學峰等，分析化學，2003，31(1):116-119 ;葉美英等，杭州師范大學學報(自然科學版)，2009，8 (2):121-124 ;何中媛等，無機化學學報，2009,25(11):2021-2025 ；葉美英等，杭州師范大學學報(自然科學版)，2012，11(1): 1-6)。宏觀尺度的光催化反應器催化效率較低，光線衰減比較嚴重，催化劑粉體顆粒易團聚，催化劑需回收等缺點使研究者嘗試將微反應器技術(shù)應用于光催化領(lǐng)域，并取得了一定的進展。在光催化微反應器中一些有機物污染物在幾分鐘的停留時間之內(nèi)就可以被完全降解，催化效率大大提高。但是，這些光催化微反應器多以微通道為其基本結(jié)構(gòu)(例如中國專利200910197401.X)。這不僅限制了底物流量，而且單個微通道的有效光照面積十分有限，對光能的總體利用率很低，平行放大控制系統(tǒng)復雜。因此，如何通過技術(shù)發(fā)明，選擇合適的材料和制備工藝，設計制造合理的微反應器結(jié)構(gòu)和尺寸，使微反應器既保持其特征和優(yōu)勢，又具有較大的有效光照面積，較高的光能利用率，提高其空間和時間利用效率是急需解決的問題。
[0004]目前光催化微反應器的相關(guān)專利有:中國專利200910197401.X，其特征是以石英毛細管(內(nèi)徑530-550 μ m，長度100-200mm)作為光催化區(qū)微通道，采用表面預制納米晶種的液相化學法制備ZnO涂層，以垂直生長在微通道內(nèi)表面上的ZnO單一半導體、Ti02納米顆粒包覆的ZnO耦合半導體或Pt金屬-ZnO半導體復合納米棒陣列作為光催化劑，對有機物亞甲基藍溶液的降解率在80%以上。
[0005]中國專利201010148412.1，其特征是硅圓片上刻蝕形成特定的硅微流槽圖案，在其兩端或特定位置局部放置適量的高溫釋氣劑，將上述硅圓片與玻璃圓片在空氣或者真空中陽極鍵合使硅微流槽形成玻璃微流道密封腔體。將購得的納米Ti02粉末先溶解成懸浮液，再將該液浸入玻璃微流道，之后晾干并高溫熱處理微流道，重復多次，將光催化劑涂覆于微流道內(nèi)壁上，形成熱成型玻璃光催化微反應器。
[0006]中國專利201210051512.1，其特征是在反應器內(nèi)，光纖下端穿過微孔玻璃片支撐在多孔玻璃砂隔板上，上端與透光片固定，反應器底部設有進氣管道，光源入射方式由傳統(tǒng)外射式改為內(nèi)射式。采用陰極濺射法在光纖表面鍍金屬鈦，然后通過陽極氧化制得Ti02納米管光反應催化劑。
[0007]上述方法均存在一定的局限性，工業(yè)化困難。有機污水處理是一項處理量大，能耗高，無甚經(jīng)濟利益，但能減少環(huán)境污染的工程。光催化微反應器技術(shù)應用于有機污水處理應當向著提高單個微通道處理量、高效利用太陽光作為光源、降低能耗等方向發(fā)展。中國專利200910197401.X和201010148412.1都以圓形微通道作為反應區(qū)域，不僅存在受光面積小，單個微通道處理量低，而且平行放大困難，工程化問題難以解決等。中國專利201210051512.1提供了一種平行放大的方式，但以光纖作為光的通道存在光的有效傳播距離的限制(AIChEJ.2006, 52(6): 2271-2280)，光的傳播方向與需要受光照的催化劑表面不一致等問題，同時反應器是間歇操作。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本實用新型的目的在于克服已有技術(shù)的缺點，提供一種大幅提高微反應器的有效光照面積和原料處理能力、成倍提高光催化的效果、工藝成熟簡單成熟，成本低廉的有金屬離子摻雜的二氧化鈦板式光催化微反應器。
[0009]本實用新型的有金屬離子摻雜的二氧化鈦板式光催化微反應器，它包括不銹鋼板基底，在所述的不銹鋼板基底上有一個凹槽作為單通道反應區(qū)域，所述的凹槽寬度為15-50mm，深度為250-500 μ m，在所述的不銹鋼板基底上開有分別與單通道反應區(qū)域的進出口相連通的入口和出口，入口與入口管線相連通，出口與出口管線相連通，在所述的不銹鋼板基底上有凹槽的一面以及透光面的一面上均負載有有金屬離子摻雜的Ti02催化劑薄膜，透光面上負載有催化劑薄膜的一面與不銹鋼板基底上有凹槽的一面相對設置并且在四周邊緣處用密封膠粘接固定，在與凹槽相對的所述的透光面的上方設置有入射光源。
[0010]采用本實用新型的有益效果是:
[0011 ] (1)本實用新型采用的微通道凹槽反應區(qū)域，增加了反應器的反應體積和原料處理能力，突破了一般微反應器的限制，同時增加了反應器的受光面積，為利用太陽光進行連續(xù)大規(guī)模的有機污水處理提供了可能性，平行放大簡單。
[0012](2)以不銹鋼板這種不透光且反光性能良好的材料作為基底，光從射入催化劑薄膜和經(jīng)不銹鋼表面反射再次照射薄膜時都會激發(fā)電子躍遷，與石英和玻璃等光直接透過的材料相比，光的利用效率更高。
[0013](3)在有金屬離子摻雜的1102催化劑中，金屬離子可以捕獲受光照激發(fā)躍遷的電子，阻止電子-空穴對的復合，大幅提高光催化的效果，與不摻雜的Ti02催化劑相比降解率提高到原來的2倍以上。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為本實用新型的有金屬離子摻雜的二氧化鈦板式光催化微反應器的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0015]圖2為本實用新型圖1所示的反應器的反應裝置示意圖；
[0016]圖3-1為本實用新型圖1所示的微反應器中的單通道凹槽反應區(qū)域俯視圖；
[0017]圖3-2和圖3-3為現(xiàn)有的多通道凹槽反應區(qū)域俯視圖；
[0018]圖4為摻雜Cu2+摩爾濃度比為0.05%板式光催化微反應器在30°C時用于光催化降解初始濃度為20mg/L亞甲基藍溶液時的降解率與溶液在反應器內(nèi)的停留時間的關(guān)系圖；
[0019]圖5為摻雜Cu2+摩爾濃度比為0.05%板式光催化微反應器在30°C時用于光催化降解初始濃度為10mg/L甲基橙溶液時的降解率與溶液在反應器內(nèi)的停留時間的關(guān)系圖。

【具體實施方式】
[0020]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本實用新型作以詳細描述。
[0021]如圖1所示的本實用新型的有金屬離子摻雜的二氧化鈦板式光催化微反應器，它包括不銹鋼板基底3，在所述的不銹鋼板基底上有一個凹槽作為單通道反應區(qū)域4，所述的凹槽寬度為15-50mm，深度為250-500 μ m，在所述的不銹鋼板基底上開有分別與單通道反應區(qū)域的進出口相連通的入口 1和出口 2，入口與入口管線相連通，出口與出口管線相連通，在所述的不銹鋼板基底上有凹槽的一面以及透光面的一面上均負載有有金屬離子摻雜的Ti02催化劑薄膜5，透光面6上負載有催化劑薄膜的一面與不銹鋼板基底上有凹槽的一面相對設置并且在四周邊緣處用密封膠粘接固定。在與凹槽相對的所述的透光面的上方設置有入射光源7。單通道凹槽的水平截面形狀通常為扁平狀或矩形。通道的形成方法包括化學腐蝕、機械加工以及電腐蝕等方法。
[0022]優(yōu)選的所述的透光面6為派熱克斯玻璃或石英，所述的派熱克斯玻璃或石英的厚度< 1_，優(yōu)點是既能保證反應器有一定的機械強度，又能使光線特別是紫外光透過時衰減較小。
[0023]本實用新型中有金屬離子摻雜的Ti02催化劑薄膜5在Thin SolidFilms, 2006, 496:273-280中公開，有金屬離子摻雜的Ti02催化劑薄膜的制備方法可以采用溶膠-凝膠、液相沉積等方法，如中國專利CN102553813A中公開的方法。
[0024]作為本實用新型的優(yōu)選的實施方式，Ti02催化劑薄膜厚度為300_350nm，膜厚既不是太厚，也不是太薄，結(jié)合金屬離子對光生電子的捕獲作用，優(yōu)點是對于透光面?zhèn)鹊拇呋瘎﹣碚f，由于光線從催化劑背面射入，不太厚的薄膜既能保證對紫外光有一定程度的吸收，產(chǎn)生足夠量的光生電子，也能使光生電子在較短的距離內(nèi)遷移至反應物和催化劑的界面處反應，降低與空穴復合機率；同時，從透光面透射過來的光線照射到不銹鋼板基底上的催化劑時，不太厚的薄膜使光線不至于被薄膜完全吸收，光線從射入催化劑薄膜和經(jīng)不銹鋼表面反射再次照射薄膜時都會激發(fā)電子躍遷，且遷移距離短，與空穴復合機率低，與石英和玻璃等光直接透過的材料相比，光的利用效率更高。
[0025]本實用新型中入射光源可以采用汞燈、氙燈或太陽光。
[0026]優(yōu)選的摻雜的金屬離子為La3+、Cu2+、Mn2+、Fe3\ Zn2+或Ni2+中的一種。
[0027]如圖2所示，圖1所示的板式光催化微反應器在運行過程中，入口通過入口管線與恒流量注射泵8相連通，亞甲基藍或甲基橙溶液9通過入口管線進入凹槽4，與凹槽相對的派熱克斯玻璃或石英6上方有氙燈(還可以為汞燈或太陽光)7照射，氙燈等光源的功率為250W,出口與出口管線相連通，板式微反應器放置水浴鍋10中保持恒溫30°C。
[0028]摻雜Cu2+濃度為0.05 %的板式光催化微反應器在相同條件下用于光催化降解初始濃度分別為20mg/L和10mg/L亞甲基藍溶液或甲基橙溶液9兩種溶液時的降解率與溶液在反應器內(nèi)的停留時間的關(guān)系如圖4、圖5所示，在氙燈中紫外光含量如此低的情況下顯示出了非常高的光催化活性。當溶液流速為0.lmL/min時(停留時間為90s)，對應的亞甲基藍與甲基橙的降解率分別為75%和55%以上。而未摻雜Cu2+的純Ti02板式光催化微反應器在相同條件下的降解率僅為40%和26%左右。由此可見金屬離子的摻雜后，金屬離子進入Ti02晶格，導致氧空位缺陷，形成光生電子吸附中心，阻止電子與空穴的復合，大幅提高光催化活性。
【權(quán)利要求】
1.有金屬離子摻雜的二氧化鈦板式光催化微反應器，其特征在于:它包括不銹鋼板基底，在所述的不銹鋼板基底上有一個凹槽作為單通道反應區(qū)域，所述的凹槽寬度為15-50mm，深度為250-500 μ m，在所述的不銹鋼板基底上開有分別與單通道反應區(qū)域的進出口相連通的入口和出口，入口與入口管線相連通，出口與出口管線相連通，在所述的不銹鋼板基底上有凹槽的一面以及透光面的一面上均負載有有金屬離子摻雜的T12催化劑薄膜，透光面上負載有催化劑薄膜的一面與不銹鋼板基底上有凹槽的一面相對設置并且在四周邊緣處用密封膠粘接固定，在與凹槽相對的所述的透光面的上方設置有入射光源。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有金屬離子摻雜的二氧化鈦板式光催化微反應器，其特征在于:所述的透光面為派熱克斯玻璃或石英，所述的派熱克斯玻璃或石英的厚度< 1_。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有金屬離子摻雜的二氧化鈦板式光催化微反應器，其特征在于=T12催化劑薄膜厚度為300-350nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的有金屬離子摻雜的二氧化鈦板式光催化微反應器，其特征在于:摻雜的金屬離子為La3+、Cu2+、Mn2+、Fe3+、Zn2+或Ni2+中的一種。
【文檔編號】B01J19/12GK204051661SQ201420475678
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2014年8月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月21日
【發(fā)明者】劉明言, 林騁, 楊中國 申請人:天津大學