復(fù)合催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于化工催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種用于甘油脫水制丙烯醛的納米ZSM-5/γ-Al2O3復(fù)合催化劑及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明在納米ZSM-5存在下，通過沉淀法制備納米γ-Al2O3，得到納米ZSM-5和納米γ-Al2O3均勻混合并有強(qiáng)烈相互作用的復(fù)合催化劑；本發(fā)明解決了在甘油脫水制丙烯醛催化反應(yīng)中ZSM-5穩(wěn)定性差和γ-Al2O3選擇性低的問題。本發(fā)明制備的催化劑在甘油脫水反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。
【專利說明】一種用于甘油脫水制丙烯醛的納米ZSM-5/ γ -AI2O3復(fù)合催 化劑及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種應(yīng)用于甘油脫水制丙烯醛反應(yīng)的 催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 甘油的高值轉(zhuǎn)化利用技術(shù)是生物柴油技術(shù)的重要組成部分，副產(chǎn)物甘油的充分利 用是降低生物柴油成本，促進(jìn)生物柴油技術(shù)工業(yè)化急需解決的難題之一，對于緩解能源危 機(jī)有著非常重要的意義。
[0003] 甘油脫水制備丙烯醛技術(shù)是高值轉(zhuǎn)化甘油的選擇之一，該反應(yīng)關(guān)鍵在于提高催化 劑的穩(wěn)定性和產(chǎn)物的選擇性。甘油脫水過程中，同時發(fā)生裂化、縮合、氧化等反應(yīng)，容易產(chǎn) 生大分子芳香族化合物和聚合物等，以積碳的形式覆蓋催化劑活性位點或者堵塞催化劑孔 道，導(dǎo)致催化劑失活。由于脫水及進(jìn)料過程中，大量水蒸汽的存在，對催化劑水熱穩(wěn)定性也 有比較高的要求。另外，催化劑酸性位的數(shù)量、分布、類型也對反應(yīng)有著重大的影響。
[0004] ZSM-5沸石催化劑由于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)（十元環(huán)直孔道，孔徑為0.54nm X 0.56nm，十元環(huán)正弦孔道0.51nm X 0.54nm)、合適的酸性質(zhì)以及高的水熱穩(wěn)定性，常常作為 甘油脫水制丙烯醛的催化劑。該催化劑對丙烯醛的選擇性很高，對水蒸汽較穩(wěn)定，具有很好 的初始活性，轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，丙烯醛選擇性接近80%，但是其失活速度往往很快，反應(yīng)數(shù) 小時活性即有顯著降低。為了提高ZSM-5沸石的活性穩(wěn)定性，CN103638965A公開了一種多 級孔ZSM-5沸石催化劑，催化劑的活性穩(wěn)定性大大提高，在優(yōu)化的條件下催化劑穩(wěn)定時間 接近30小時。
[0005] γ_Α1203在甘油脫水制丙烯醛反應(yīng)中表現(xiàn)與ZSM-5不同的特點，轉(zhuǎn)化率較低，很難 使甘油100%轉(zhuǎn)化，選擇性也較低，只能接近60%，但其穩(wěn)定性要高得多。當(dāng)ZSM-5與γ -Al2O3 制成混合型催化劑后，混合催化劑性能是兩種催化劑性能的平均，因此簡單的復(fù)配并不能 提尚催化劑的性能。
[0006] 本發(fā)明提供了一種由納米ZSM-5和納米Y-Al2O3制成的復(fù)合催化劑，首先采用晶 種誘導(dǎo)法制備晶粒尺度為20?40nm的納米ZSM-5,然后在這些納米ZSM-5存在下，制備納 米γ-Al 2O3，得到納米復(fù)合催化劑。這種催化劑中，納米ZSM-5在納米γ-Al2O 3中均勾分布 且兩種納米粒子間具有相互協(xié)同作用。本發(fā)明公開的納米ZSM-5/ γ -Al2O3復(fù)合催化劑在甘 油脫水制丙烯醛反應(yīng)中表現(xiàn)出非常好的甘油脫水活性、丙烯醛選擇性和活性穩(wěn)定性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種具有高的甘油脫水活性、高丙烯醛選擇性和高活性穩(wěn) 定性的用于甘油脫水制丙烯醛的納米ZSM-5/ γ -Al2O3復(fù)合催化劑，以及該催化劑的制備方 法與應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明提出的用于甘油脫水制丙烯醛的納米ZSM-5/ γ -Al2O3復(fù)合催化劑，其制備 方法具體步驟如下： (一） 首先制備晶粒尺度為20?40nm的納米ZSM-5: (1) 將硅溶膠、Al2 (SO4) 3_ 18H20、Na0H、KF和四丙基溴化銨（TPABr)溶于去離子水中制成 溶液；TPABr為有機(jī)模板劑； (2) 加入MFI型的沸石晶種溶液，室溫下攪拌2?4小時，然后置于100?240°C下水 熱晶化1?24小時； (3) 將步驟（2)中晶化后的樣品分離，大量水洗滌至中性，并烘干；然后在空氣氣氛下 520?580°C保持4?8小時，焙燒除去模板劑； (4) 將步驟（3)得到的樣品離子交換成氨型ZSM-5沸石； (二） 制備納米ZSM-5/ γ -Al2O3復(fù)合催化劑： 在納米ZSM-5存在下，通過沉淀法制備納米γ -Al2O3，得到納米ZSM-5和納米γ -Al2O3 均勻混合并有強(qiáng)烈相互作用的復(fù)合催化劑； (5) 將Al (OH) 3用濃HNO3溶解，制得硝酸鋁溶液，然后再加入分子量800?6000 PEG， 制得含聚乙二醇的硝酸鋁溶液； (6) 將步驟（4)中所得的納米ZSM-5與步驟（5)所得的硝酸鋁溶液混合，室溫下攪拌 0. 5?1小時； (7) 在步驟（6)所得的混合液中邊攪拌邊滴加沉淀堿液氨水-碳酸氫銨溶液，直至混合 液的pH穩(wěn)定在8. 0?8. 1，停止滴加氨水-碳酸氫銨溶液，繼續(xù)攪拌20?60分鐘，將所得 沉淀洗滌分離，正丁醇共沸蒸餾0. 5?1小時脫水，100?150°C真空干燥2?4小時，500-600°C灼燒2?4小時，得到納米ZSM-5/ γ -Al2O3復(fù)合催化劑。
[0009] 本發(fā)明中，步驟（1)中所述硅溶膠為SiO2溶膠；原料按下述摩爾配比加入：SiO 2/ Al2O3為 50 ?250, OH 7Si02S 0· 05 ?0· 8, KF/ SiO 2為 0· 05 ?0· 6, TPABr/SiO 2為 0· 02 ? 0. 6, H2CVSiO2S 10?100,其中TPABr為有機(jī)模板劑，在攪拌下使形成均勻混合物。
[0010] 本發(fā)明中，步驟（2)中所用的晶種溶液為具有MFI結(jié)構(gòu)的小顆粒沸石原液、水溶液 或未晶化完全的結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑；晶種的用量為總SiC^R Al 203量的0. 1?20wt%，晶種顆粒大 小為10?200nm。
[0011] 本發(fā)明中，步驟（5)中Al (OH)3的量為步驟（4)制得的氨型納米ZSM-5重量的5? 10倍，PEG的量為Al (OH) 3量的1?20wt%。
[0012] 本發(fā)明中，步驟（7)所述的氨水-碳酸氫銨混合溶液，順3的濃度為2?4mol/L， NH4HC03/NH3摩爾比為1?3。
[0013] 本發(fā)明的ZSM-5/Y-Al2O3復(fù)合催化劑應(yīng)用在甘油脫水制丙烯醛催化反應(yīng)中，原料 液為1%?80%甘油水溶液，甘油質(zhì)量空速為0. 2?8. OtT1，反應(yīng)溫度為250?500°C。該催化 劑在甘油脫水制丙烯醛催化反應(yīng)中的表現(xiàn)了很好的催化性能：催化劑活性高(空速2. 41Γ1 下，甘油轉(zhuǎn)化率大于99%)，丙烯醛選擇性高(選擇性>80%)，催化劑在高空速下依然壽命 很長(空速2. 41Γ1下，單程壽命>300h)。
[0014] 本發(fā)明的催化劑具有優(yōu)良活性的原因在于： 1) 納米ZSM-5比傳統(tǒng)的ZSM-5具有更好的容碳能力，活性與穩(wěn)定性均比傳統(tǒng)ZSM-5有 所提尚； 2) 納米γ-Α1203比傳統(tǒng)的γ-Α1 203具有更好的甘油轉(zhuǎn)化率； 3)在晶粒尺度為20?40nm的納米ZSM-5存在下原位合成的與納米ZSM-5/ γ -Al2O3催 化劑中，納米ZSM-5和γ -Al2O3間有強(qiáng)烈的相互作用，產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)使催化劑的活性和穩(wěn) 定性均有很大提高，催化劑的活性和穩(wěn)定性相比納米ZSM-5和γ -Al2O3都更好。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015] 圖1為納米ZSM-5/ γ -Al2O3復(fù)合催化劑的SEM圖。
[0016] 圖2為納米ZSM-5的TEM圖。

【具體實施方式】
[0017] 下面通過實例對本發(fā)明方法加以說明，實施例并非對本
【發(fā)明內(nèi)容】
的限制。
[0018] 實施例1 按下面的摩爾比例配制初始凝膠：1 (SiO2): 0.004 (Al2O3) : 0.3 (NaOH) : 0.3 (KF) :0.1 (TPABr ): 30 (H2O),將硅溶膠、硫酸鋁、氫氧化鈉分別溶于去離子水中，在不斷攪拌 的條件下加入氟化鉀、四丙基溴化銨以及5wt%的10~200nm大小的MFI晶種。將上述混合 物在室溫下攪拌老化2小時，然后裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼靜態(tài)晶化釜中，于140°C 反應(yīng)12小時。
[0019] 晶化結(jié)束后，冷卻，過濾并用去離子水洗滌3~4次，然后在80~120°C下烘干所得樣 品。產(chǎn)物于馬弗爐或管式爐中焙燒除去模板劑，一般為空氣氣氛中550°C焙燒4~6小時。再 用濃度為5wt%的硝酸銨溶液于80°C對焙燒過得樣品進(jìn)行連續(xù)三次離子交換（溶液體積/ 產(chǎn)物質(zhì)量=l〇ml/g)，每次4小時，得到氨型的納米ZSM-5。
[0020] 另取氨型納米ZSM-5的10倍重量的Al (OH) 3，用濃HNO3溶解制得硝酸鋁溶液，和 重量為Al (OH) 3的15wt%的PEG800溶于水的溶液混合，制得含聚乙二醇的硝酸鋁溶液。在 此溶液中加入制得的氨型納米ZSM-5,室溫下攪拌1小時。然后邊攪拌邊滴加氨水-碳酸氫 銨溶液，順 3的濃度為3mol/L，NH 4!10)3/順3摩爾比為3,至混合液的pH穩(wěn)定在8. 0?8. 1， 停止滴加氨水-碳酸氫銨溶液，繼續(xù)攪拌30分鐘，將所得沉淀洗滌分離，正丁醇共沸蒸餾1 小時脫水，130°C真空干燥3小時，550°C灼燒3小時，得到納米ZSM-5/ γ -Al2O3復(fù)合催化 劑。
[0021] 實施例2 按下面的摩爾比例配制初始凝膠：1 (SiO2): 0.01 (Al2O3) : 0.3 (NaOH ): 0.1 (KF) :0.3 (TPABr ): 60 (H2O),將硅溶膠、硫酸鋁、氫氧化鈉分別溶于去離子水中，在不斷攪拌 的條件下加入氟化鉀、四丙基溴化銨以及5wt%的10~200nm大小的MFI晶種。將上述混合 物在室溫下攪拌老化4小時，然后裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼靜態(tài)晶化釜中，于200°C 反應(yīng)8小時。
[0022] 晶化結(jié)束后，冷卻，過濾并用去離子水洗滌3~4次，然后在80~120°C下烘干所得樣 品。產(chǎn)物于馬弗爐或管式爐中焙燒除去模板劑，一般為空氣氣氛中550°C焙燒4~6小時。再 用濃度為5wt%的硝酸銨溶液于80°C對焙燒過得樣品進(jìn)行連續(xù)三次離子交換（溶液體積/ 產(chǎn)物質(zhì)量=l〇ml/g)，每次4小時，得到氨型的納米ZSM-5。
[0023] 另取氨型納米ZSM-5的5倍重量的Al (OH) 3，用濃HNO3溶解制得硝酸鋁溶液，和重 量為Al (OH) 3的15wt%的PEG6000溶于水的溶液混合，制得含聚乙二醇的硝酸鋁溶液。在此 溶液中加入制得的氨型納米ZSM-5,室溫下攪拌1小時。然后邊攪拌邊滴加氨水-碳酸氫銨 溶液，順3的濃度為2mol/L，NH 4!10)3/順3摩爾比為2,至混合液的pH穩(wěn)定在8. O?8. 1，停 止滴加氨水-碳酸氫銨溶液，繼續(xù)攪拌30分鐘，將所得沉淀洗滌分離，正丁醇共沸蒸餾0. 5 小時脫水，130°C真空干燥3小時，550°C灼燒3小時，得到納米ZSM-5/ γ -Al2O3復(fù)合催化 劑。
[0024] 實施例3-4 本實施例中的步驟與上述實施例1完全相同。不同的是：在反應(yīng)混合物制備過程中， 所采用的NaOH/ Si2O由0. 3變?yōu)?. 1、0. 8。
[0025] 實施例5-6 本實施例中的步驟與上述實施例1完全相同。不同的是：在反應(yīng)混合物制備過程中， 所采用的SiO2Al2O3由250變?yōu)?50、50。
[0026] 實施例7-8 本實施例中的步驟與上述實施例2完全相同。不同的是：在反應(yīng)混合物制備過程中， 所采用晶種的量由5wt%變?yōu)?%、15wt %。
[0027] 實施例 9-10 本實施例中的步驟與上述實施例2完全相同。不同的是：在反應(yīng)混合物制備過程中， 所采用的PEG6000量由Al (OH) 3量的15wt%變?yōu)?wt%、20wt%。
[0028] 實施例11 基于實例1-10,在固定床催化裝置上進(jìn)行甘油脫水制丙烯醛的催化反應(yīng)，催化劑填充 量為I. 〇g，原料為1?80wt%的甘油水溶液，質(zhì)量空速(相對于純甘油)為0. 2?8. OtT1，反 應(yīng)溫度為250?500°C。產(chǎn)物經(jīng)自動進(jìn)樣后，采用氣相色譜分析，檢測器為FID檢測器，不同 催化劑的反應(yīng)結(jié)果列于表1。
[0029] 表1不同催化劑的反應(yīng)性能

【權(quán)利要求】
1. 一種用于甘油脫水制丙烯醛的納米ZSM-5/y-A1203復(fù)合催化劑的制備方法，其特 征在于具體步驟如下： (1) 將硅溶膠、A12(S04)3_18H20、NaOH、KF和四丙基溴化銨TPABr溶于去離子水中制成 溶液；TPABr為有機(jī)模板劑； (2) 加入MFI型的沸石晶種溶液，室溫下攪拌2?4小時，然后置于100?240°C下水 熱晶化1?24小時； (3) 將步驟（2)中晶化后的樣品分離，大量水洗滌至中性，并烘干；然后在空氣氣氛下 520?580°C保持4?8小時，焙燒除去模板劑； (4) 將步驟（3)得到的樣品離子交換成氨型ZSM-5沸石； (5) 將A1(0H)3用濃HN03溶解，制得硝酸鋁溶液，然后再加入分子量800?6000 PEG， 制得含聚乙二醇的硝酸鋁溶液； (6) 將步驟（4)中所得的納米ZSM-5與步驟（5)所得的硝酸鋁溶液混合，室溫下攪拌 0. 5?1小時； (7) 在步驟（6)所得的混合液中邊攪拌邊滴加沉淀堿液氨水-碳酸氫銨溶液，直至混合 液的pH穩(wěn)定在8. 0?8. 1，停止滴加氨水-碳酸氫銨溶液，繼續(xù)攪拌30分鐘，將所得沉淀 洗滌分離，正丁醇共沸蒸餾〇. 5?1小時脫水，130°C真空干燥2?4小時，500- 600°C灼燒 2?4小時，得到納米ZSM-5/ y -A1203復(fù)合催化劑。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟（1)中所述硅溶膠為Si02溶膠； 原料按下述摩爾配比加入：Si02/Al203為50?250, 0H7Si02S 0. 05?0. 8，KF/ Si02S 0? 05 ?0? 6, TPABr/Si02S 0? 02 ?0? 6, H 20/Si02S 10 ?100,其中 TPABr 為有機(jī)模板劑， 在攪拌下使形成均勻混合物。
3. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟（2)中所用的晶種溶液為具有MFI 結(jié)構(gòu)的小顆粒沸石原液、水溶液或未晶化完全的結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑；晶種的用量為總SiOjP A1203量的0? 1?20wt%，晶種顆粒大小為10?200nm。
4. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟（5)中A1 (0H)3的量為步驟（4)制 得的氨型納米ZSM-5重量的5?10倍，PEG的量為A1 (0H) 3量的1?20wt%。
5. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟（7)所述的氨水-碳酸氫銨混合溶 液，順3的濃度為2?4mol/L，NH 4110)3/順3摩爾比為1?3。
6. 采用權(quán)利要求1~5之一的制備方法獲得的納米ZSM-5/ y _A1203復(fù)合催化劑。
7. 如權(quán)利要求6所述的納米ZSM-5/ y -A1203復(fù)合催化劑在甘油脫水制丙烯醛催化反 應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于原料液為1%?80%甘油水溶液，甘油質(zhì)量空速為0. 2?8. OtT1，反 應(yīng)溫度為250?500 °C。
【文檔編號】B01J29/40GK104475147SQ201410706948
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月1日
【發(fā)明者】沈偉, 潘文雅, 黃亮, 徐華龍, 秦楓 申請人:復(fù)旦大學(xué)