一種脫除焦化汽油中噻吩類硫化物的吸附劑及其制備方法
【專利摘要】一種脫除焦化汽油中噻吩類硫化物的吸附劑，主要是由載體、活性組份主劑、活性組份助劑、表面活性劑、模板劑和還原劑制備成，其特征在于：每100g脫除焦化油中噻吩硫化物的吸附劑中，以質(zhì)量百分比計含有載體90-96%、活性組份主劑1-5%、活性組份助劑1-5%;所述載體為大孔容和孔徑的A1203，活性組份主劑為鈀元素、活性組份助劑為銅元素，表面活性劑為非離子型兩性表面活性劑聚異丁烯丁二酸二乙醇胺酯，模板劑為100MVI潤滑油基礎(chǔ)油，還原劑是濃度為0.1-lmol/L的硼氧化鈉。本發(fā)明具有脫硫深度局，硫容大等特點。
【專利說明】一種脫除焦化汽油中噻吩類硫化物的吸附劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種負載型脫硫吸附劑，特別是涉及一種對脫除焦化汽油中噻吩類硫化物的吸附劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]焦化汽油是重質(zhì)渣油經(jīng)過延遲焦化工藝生產(chǎn)出來的輕質(zhì)油品。由于重質(zhì)渣油中含有大量的含N、O、S元素的非烴化合物，這些非烴化合物也隨沸點的不同進入不同餾份油中。焦化汽油往往含有大量非烴化合物，而且辛烷值較低，往往不作為車用燃料使用，而是作為制備乙烯的裂解原料。由于我國大量進口國外的高硫原油，這就造成了原油經(jīng)過加工后的產(chǎn)品中含硫量較高，尤其是焦化汽油中的含硫量更高。焦化汽油在作為裂解原料使用之前必須進行脫硫，將硫含量降低到一定的水平。脫硫的方法取決于焦化汽油中所含硫化合物的種類和性質(zhì)。焦化汽油中的含硫化合物可以分為雜環(huán)類和非雜環(huán)類含硫化合物，非雜環(huán)類化合物主要包括硫醇、硫醚及二硫化物，其沸點較低、硫原子的孤對電子中密度較大，C-S鍵較弱，因此，采用加氫脫硫方法就容易脫除。雜環(huán)類硫化物主要包括噻吩及其烷基或苯基的取代物，例如，苯并噻吩、二苯并噻吩、甲基二苯并噻吩和4，6- 二甲基苯并噻吩等。對于噻吩類的化合物來說，取代基團越多，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，由于硫原子上的孤對電子與噻吩環(huán)上的η電子之間形成穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)，加氫活性很低，其催化加氫的空間位阻也較大。所以催化加氫很難將多取代的苯并噻吩脫除。
[0003]到目前為止，工業(yè)上比較成熟的脫硫技術(shù)是加氫脫硫(HDS)，該技術(shù)可以有效地脫除焦化汽油中非雜環(huán)類化合物，使硫含量降低到一定的水平，但對焦化汽油中的雜環(huán)類噻吩硫化物的脫除非常困難，若要使得焦化汽油中的硫含量降低到很低的水平，則加氫過程中的氫氣消耗、設(shè)備投資和操作費用帶來的成本急劇上升，這也限制了加氫脫硫的進一步發(fā)展。因此，針對加氫脫硫難以脫除的噻吩類硫化物及其衍生物進行深度脫硫的綠色技術(shù)一吸附脫硫法成為眾多研究人員的研究焦點。吸附脫硫法是一種脫除液相中有機硫化物的有效方法，該方法通過吸附劑與含硫化合物中的硫原子之間發(fā)生強烈的相互作用，把硫化物固定在吸附劑上，達到脫硫的目的。吸附脫硫的過程可以在常溫和常壓下進行，具有操作條件溫和、裝置投資少、操作簡單、對油品的性質(zhì)影響小等優(yōu)點。如果和目前運行的加氫脫硫技術(shù)銜接，相互補充，極有可能獲得更加廣闊的工業(yè)化前景。
[0004]PdAl2O3吸附劑脫除噻吩等有機硫已是公知的方法，為了增加吸附劑的噻吩類硫化物的吸附容量(硫容)，不但要提高吸附劑上Pd的含量，也要考慮吸附劑載體的孔容和孔徑的分布情況以增加吸附劑的硫容?，F(xiàn)有的PdAI2O3吸附劑制備方法主要是浸潰法，并已經(jīng)為化工行業(yè)所公知使用，但是利用浸潰法制備的吸附劑雖然有較好的吸附脫硫率，但是硫容較小且不能再生，導(dǎo)致吸附劑在使用過程中更換較為頻繁，造價較高。
[0005]超增溶反相膠束法是制備具有大孔容和孔徑催化劑的一種方法。與傳統(tǒng)的均勻潤濕浸潰法和分布浸潰法相比較，該方法制備出的吸附劑的孔容和孔徑較大，介于介孔和大孔之間，制備出的吸附劑活性組份分布集中，分散度高等特點。因此可以明顯增加吸附劑的活性吸附位，載體的大孔容和孔徑增加了吸附劑的有效硫容，延長了吸附壽命。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的，是提供一種脫除焦化汽油中噻吩類硫化物的吸附劑，該吸附劑具有脫硫深度聞，硫容大等特點。
[0007]本發(fā)明的另一目的，是提供一種脫除焦化汽油中噻吩類硫化物的吸附劑的制備方法。
[0008]采用的技術(shù)方案是:
一種脫除焦化汽油中噻吩類硫化物的吸附劑，其特征在于:
每10g脫除焦化油中噻吩硫化物的吸附劑中，以質(zhì)量百分比計含有載體90-96%、活性組份主劑1_5%、活性組份助劑1-5%:
所述載體為孔容1.011-2.512cm3/g和孔徑12.0-55.7nm的Al2O3，活性組份主劑為鈀元素、活性組份助劑為銅元素。
[0009]一種脫除焦化汽油中噻吩類硫化物的吸附劑的制備方法，其特征在于包括下述步驟:
①、將酯酸鈀2-4g、氯化亞銅l_4g、九水硝酸鋁690-720g和尿素120_500g混合，在攪拌下加熱至120°C熔化，形成共熔體，備用；
②、將0.02-0.lmol/L的聚異丁烯丁二酸三乙醇胺酯30_200mL和0.1-0.25mol/L100MVI潤滑油10-200mL基礎(chǔ)油混合，在攪拌條件下加熱至120°C，形成均一油相，備用；
③、將步驟①制得的共熔體加到步驟②制備的油相中，在120°C條件下攪拌混合，形成超增溶膠團，備用；
④、將步驟③制備的超增溶膠團中滴加硼氫化鈉乙醇溶液150-500mL，還原鈀和銅；
⑤、將步驟④中還原鈀和銅后的超增溶物裝入高壓反應(yīng)釜中，在150°C溫度下反應(yīng)2-5hr，進行水洗，離心分離(2000-5000r/min)，干燥(100-120°C，12_24hr)后與膠黏劑
0.05-0.lmol/L的稀硝酸30_80mL混合，采用擠條法加工成條型，得吸附劑前驅(qū)體；
⑥、將步驟⑤制得的吸附劑前驅(qū)體加入馬弗爐中，在氮氣氣氛保護下500-650V進行焙燒，焙燒5-6hr，即得。
[0010]本發(fā)明優(yōu)點是:
本發(fā)明用于制備一種脫除焦化汽油中噻吩類硫化物的吸附劑，該方法制備的吸附劑可以通過化學(xué)吸附有效地脫除焦化汽油中大部分噻吩類硫化物，經(jīng)過吸附處理后的焦化汽油的噻吩類硫化物含量明顯的下降。吸附劑采用超增溶反相膠束，即將醋酸鈀、氯化亞銅、硝酸鋁溶于低溫有機熔鹽中形成共融體后，添加非離子表面活性劑和模板劑，在還原劑硼氫化鈉的還原條件下，制成負載型的噻吩類硫化物的吸附劑前驅(qū)體，然后使用水洗、離心分離、干燥，成型等方法進行處理，最后在氮氣氣氛中焙燒后即可制備出活性組份分布集中，分散度高、有效硫容大的吸附劑。

【具體實施方式】
[0011]實施例1
用含有相當于2g Pd的醋酸鈀(Pd(CH3COO)2)、相當于Ig Cu的氯化亞銅(CuCl)和相當于97克氧化鋁的九水硝酸鋁和尿素150g加熱至120°C攪拌混合形成共熔體，將上述共熔體加入到含有0.05mol/L非離子表面活性劑聚異丁烯丁二酸三乙醇胺酯40mL和0.lmol/L100MVI潤滑油基礎(chǔ)油20mL，攪拌混合形成的均一油相中，快速攪拌lhr，逐滴滴加0.5mol/L的NaBH4乙醇溶液300mL，滴加完成后繼續(xù)攪拌4hr。攪拌后將超增溶物裝入高壓反應(yīng)釜中，在150°C反應(yīng)2-5hr。反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物經(jīng)過水洗3次、離心分離(2800r/min)、干燥(10°C，12hr)和粘合(0.05mol/L, 50mL)擠條成型得到吸附劑前驅(qū)體。最后將前驅(qū)體氮氣氣氛保護下在馬弗爐中以10°C /min速率升溫至550°C，維持此溫度6hr，即可得到成品吸附劑。
[0012]吸附劑性能評價
在固定床反應(yīng)器上對本發(fā)明的吸附劑進吸附脫硫性能評價。在常溫常壓條件下，將制備的噻吩類硫化物吸附劑填充到長度為200_，內(nèi)徑為15_的吸附柱內(nèi)，使用雙柱塞計量泵將處理后的焦化汽油加壓使其自下而上流過吸附床層，反應(yīng)器內(nèi)吸附壓力為0.5MPa，吸附溫度為100-150°C，空速為2.0 1Γ1，定時在出口處收集流出液，使用氣相色譜分析樣品中噻吩類硫化物的含量，計算噻吩類硫化物的脫除率，吸附評價見表I。
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[0013]實施例2
吸附劑的主劑使用含有相當于2g Pd的醋酸鈀(Pd(CH3COO)2)、助劑相當于2g Cu的氯化亞銅(CuCl)和載體相當于96g氧化鋁的九水硝酸鋁，吸附劑的制備步驟同實例1，最后的焙燒溫度為600°C。
[0014]該吸附劑如實施例1中的測試方法進行評測，其評價結(jié)果見表1.實施例3
吸附劑的主劑使用含有相當于5gPd的醋酸鈀(Pd(CH3C00)2)、助劑相當于Ig Cu的氯化亞銅(CuCl)和載體相當于94g氧化鋁的九水硝酸鋁，吸附劑的制備步驟同實例I。
[0015]該吸附劑如實施例1中的測試方法進行評測，其評價結(jié)果見表1.實施例4
吸附劑的主劑使用含有相當于2gPd的醋酸鈀(Pd (CH3COO) 2)、助劑相當于4g Cu的氯化亞銅(CuCl)和載體相當于94g氧化鋁的九水硝酸鋁，吸附劑的制備步驟同實例1，最后的焙燒溫度為600°C。
[0016]該吸附劑如實施例1中的測試方法進行評測，其評價結(jié)果見表1.表I脫硫效果表項目實施例11實施例2 I實施例3實施例4
薇花物脫除率(%)89 85 一 92 80
有效硫容(g/kg 吸附劑)|2.06 |l.74 |2.27 |?.35
【權(quán)利要求】
1.一種脫除焦化汽油中噻吩類硫化物的吸附劑，其特征在于: 每10g脫除焦化油中噻吩硫化物的吸附劑中，以質(zhì)量百分比計含有載體90-96%、活性組份主劑1_5%、活性組份助劑1-5% ； 所述載體為孔容1.011-2.512cm3/g和孔徑12.0-55.7nm的Al2O3，活性組份主劑為鈀元素、活性組份助劑為銅元素。
2.一種脫除焦化汽油中噻吩類硫化物的吸附劑的制備方法，其特征在于包括下述步驟: ①、將酯酸鈀2-4g、氯化亞銅l_4g、九水硝酸鋁690-720g和尿素190_500g混合，在攪拌下加熱至120°C熔化，形成共熔體，備用； ②、將0.02-0.lmol/L聚異丁烯丁二酸三乙醇胺酯 30-200mL和 0.1-0.25mol/L 100MVI潤滑油基礎(chǔ)油10-200mL混合，在攪拌條件下加熱至120°C，形成均一油相，備用； ③、將步驟①制得的共熔體加到步驟②制備的油相中，在120°C條件下攪拌混合，形成超增溶膠團，備用； ④、將步驟③制備的超增溶膠團中滴加硼氫化鈉乙醇溶液150-500mL，還原鈀和銅； ⑤、將步驟④中還原鈀和銅后的超增溶物裝入高壓反應(yīng)釜中，在150°C溫度下反應(yīng)2-5hr，進行水洗，離心分離，離心機轉(zhuǎn)數(shù)為2000-5000r/min，在100-120°C下，干燥12_24hr后與膠黏劑0.05-0.lmol/L的稀硝酸30_80mL混合，采用擠條法加工成條型，得吸附劑前驅(qū)體； ⑥、將步驟⑤制得的吸附劑前驅(qū)體加入馬弗爐中，在氮氣氣氛保護下500-650V進行焙燒，焙燒5-6hr，即得。
【文檔編號】B01J20/08GK104209085SQ201410459050
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年9月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月10日
【發(fā)明者】李飛, 高威, 韓志超, 趙杉林, 張鳳華 申請人:遼寧石油化工大學(xué)