一種麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料的制備方法，其特征是：以烏頭酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯為功能單體，與蘇丹紅為模板分子，麻為支持體，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑采用本體聚合的方法制備麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料。本發(fā)明的麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料可在常溫常壓條件下可將蘇丹紅與其結(jié)構(gòu)相似物分離，該法制得的蘇丹紅分子印跡聚合物具有特定的空穴，對蘇丹紅分子具有特異的識別能力，選擇性較高及良好的機械性能，對其它共存物質(zhì)不吸附，有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，吸附速度快，容易洗脫，可生物降解，工藝簡單，具有再生能力，并具有環(huán)境友好等優(yōu)點。
【專利說明】一種麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料的制備

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及的是一種分子印跡吸附材料的制備方法與應(yīng)用技術(shù)，特別涉及一種麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料的制備方法及在分離的應(yīng)用技術(shù)，屬于吸附分離材料和樣品前處理方法與【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]蘇丹紅染色劑常作為一種工業(yè)原料被廣泛用于如溶劑、油脂、蠟、汽油的增色及鞋、地板等增光方面。1896年科學(xué)家達(dá)迪將其命名為蘇丹紅并沿用至今。蘇丹紅主要包括
1、IIJII和IV四種類型屬于偶氮類油溶性工業(yè)色素，其中蘇丹紅I1、II1、IV都是蘇丹紅I的衍生物，被國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)列為三類致癌物之一。世界各國都已命令禁止將蘇丹紅應(yīng)用于食品中；而在經(jīng)濟(jì)利益的驅(qū)使下，有人將蘇丹紅作為添加劑，用于辣椒醬、腐乳等加工食品中，以增加其顏色的色澤，因此盡快建立準(zhǔn)確可靠的食品中蘇丹紅的分析檢測方法尤為重要。蘇丹紅在食品樣品中含量很低，而且含有結(jié)構(gòu)相似的天然色素等共存物質(zhì)，一般的檢測手段無法檢測，因此合成一種對蘇丹紅特異選擇性的吸附材料對其進(jìn)行分離、富集對能準(zhǔn)確檢測食品中的蘇丹紅十分重要。
[0003]具有分子識別功能的高選擇性材料，一直受到人們的關(guān)注。分子印跡技術(shù)是當(dāng)前制備高選擇性材料的主要方法之一。依據(jù)此技術(shù)制備的分子印跡聚合物，由于對印跡分子的立體結(jié)構(gòu)具有“記憶”功能而表現(xiàn)預(yù)定、專一的識別性能，在分離科學(xué)、生物模擬科學(xué)等領(lǐng)域有十分廣闊的應(yīng)用前景。印跡聚合物的傳統(tǒng)制備方法是:將模板分子、功能單體、交聯(lián)齊_引發(fā)劑按一定配比溶解在溶劑(致孔齊?)中，在適當(dāng)條件下引發(fā)聚合后得到塊狀的高度交聯(lián)剛性聚合物；然后經(jīng)粉碎、過篩而得到尺寸符合要求的粒子。此方法所需裝置簡單，普適性強，但通常存在以下問題:(I)在研磨過程中可控性差，不可避免地產(chǎn)生一些不規(guī)則顆粒，同時破壞部分印跡點。經(jīng)篩分后獲得的合格顆粒一般低于50%，造成明顯浪費；(2)存在模板分子包埋過深、難以洗脫、模板滲漏和機械性能低；(3)印跡位點分布不均一，一部分處于顆?？妆苌希鋫髻|(zhì)速率較快，而另一些包埋在聚合物本體之中，受位阻影響，可接近性差，再結(jié)合模板分子的速率慢，從而降低了印跡位點的利用率。為了解決上述問題，表面印跡作為一種新的方法近年來成為研究的熱點。所謂表面分子印跡就是采取一定的措施把所有的結(jié)合位點結(jié)合在具有良好可接近性的表面上，從而有利于模板分子的脫除和再結(jié)合。所以選擇理想的支持體合成表面印跡吸附材料很重要，目前所用的支持體主要是碳微球和硅膠顆粒，申請?zhí)枮?00410072308.3,201010156001.7,201010242495.0的專利中公開都是以硅膠球為支持的印跡吸附材料；申請?zhí)枮?01010137822.6的專利中公開一種以碳微球為支持的印跡吸附材料，申請?zhí)枮?012100978570的專利中公開一種以絲瓜絡(luò)為支持的印跡吸附材料，申請?zhí)枮?012100978655的專利中公開一種以葡聚糖凝膠為支持的印跡吸附材料。
[0004]資源短缺和環(huán)境污染已經(jīng)成為當(dāng)今世界的兩大主要問題，因此，利用天然可再生資源，開發(fā)環(huán)境友好型產(chǎn)品和技術(shù)將成為可持續(xù)發(fā)展的必然趨勢。麻是一年生的草本植物，是最寶貴的生態(tài)資源之一，是一種可再生資源。目前全國亞麻的種植面積達(dá)300多萬畝，長纖維的產(chǎn)量一般在60kg/畝左右，麻作為紡織纖維具有一系列優(yōu)良性能，是十分珍貴的紡織纖維原料。我國是麻制品生產(chǎn)大國，產(chǎn)量居世界第一位。每年會有大量廢棄的麻制品，如麻袋、麻繩、麻席以及工業(yè)廢棄的下腳料等，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，麻的廢棄物量大幅度增加，處理不當(dāng)會造成對環(huán)境的危害。充分利用好這些麻的廢棄物既可以減少環(huán)境污染也可創(chuàng)造可觀的經(jīng)濟(jì)效益，麻的機械性能好，密度小，利用麻作為支持體合成表面印跡吸附材料，使這種材料具有天然、綠色、可生物降解的特點同時，對蘇丹紅的選擇性吸附有其獨特的優(yōu)越性。麻作為支持體合成蘇丹紅表面印跡吸附材料的未見公開的專利和文獻(xiàn)報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的之一是提供一種麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料的制備方法，主要是以麻支持體，在其表面印跡上蘇丹紅分子，合成對蘇丹紅分子具有高選擇性、有特異識別能力的吸附材料。
[0006]本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)。
[0007]—種麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料的制備方法，其特征在于該方法具有以下工藝步驟:
(1)麻預(yù)處理:將廢舊的麻繩、麻袋洗凈、干燥后進(jìn)行粉碎，用2(Γ40目的篩子過篩，在反應(yīng)器，按如下質(zhì)量百分濃度加入水:70?85%，NaOH:4?14%，粉碎過篩后的麻:8?20%，各組分之和為百分之百，攪拌，煮沸2?3 h，冷卻后用去離子水洗滌至中性，抽濾后，干燥，得到預(yù)處理麻；
(2)酰氯化麻制備:在反應(yīng)器中，按如下組成質(zhì)量百分濃度加入，N，N-二甲基甲酰胺:8?20%，氯化亞砜:65?82%，預(yù)處理麻:8?18%，各組分之和為百分之百，于75±3°C恒溫、攪拌、回流反應(yīng)12?18 h，反應(yīng)完畢后用丙酮回流洗滌，除去表面粘附的二甲基甲酰胺和氯化亞砜，取出后放真空干燥箱中干燥，得到酰氯化麻；
(3)麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料制備:在反應(yīng)器中，按如下組成質(zhì)量百分濃度加入，N, N- 二甲基甲酰胺:35?52%，蘇丹紅:0.Γ2.0%，烏頭酸:5?10%，乙二醇二甲基丙烯酸酯:28?42%，偶氮二異丁腈:0.5^2.0%，酰氯化麻:1(Γ20%，各組分含量之和為百分之百，通入氮氣1min除去氧氣，密封與空氣隔絕，于55±2°C恒溫反應(yīng):T5h，再升溫70±2°C恒溫反應(yīng)6?8 h，過濾洗滌；
(4)模板分子的脫除:以1.5 mol/L^2.5 mol/L的鹽酸乙醇溶液索氏萃取8?12 h，再用N, N-二甲基甲酰胺洗去殘留的鹽酸和乙醇，洗到洗滌液檢測不到蘇丹紅為止，置于真空干燥箱中干燥，即為麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料。
[0008]步驟(2)中所述的預(yù)處理麻與氯化亞砜的質(zhì)量比在1:5?7范圍內(nèi)為最優(yōu)。
[0009]步驟(3)中所述的酰氯化麻與乙二醇二甲基丙烯酸酯的質(zhì)量比在1:1.5^3范圍內(nèi)為最優(yōu)。
[0010]步驟(3)中所述的烏頭酸與乙二醇二甲基丙烯酸酯的質(zhì)量比在1:5?7范圍內(nèi)為最優(yōu)。
[0011]本發(fā)明的另一個目的是提供麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料在分析化學(xué)中對蘇丹紅有特異性的識別識別能力用于分析樣品的分離富集。特征為:將制備好的麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料制作成吸附柱，按動態(tài)法吸附，流速為l.(T2.0mL/ min，吸附后用乙酸-甲醇混合溶液洗脫，流速為0.5^1.0mL/ min。洗脫液可用做測定蘇丹紅的含量，或者靜態(tài)吸附。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點及效果是:
(I)本發(fā)明獲得高選擇性吸附材料是麻皮表面蘇丹紅分子印跡吸附材料，以烏頭酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯為功能單體，與蘇丹紅為模板分子，麻為支持體，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑采用本體聚合的方法制備麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料。該法制得的蘇丹紅分子印跡聚合物具有特定的空穴，對蘇丹紅具有特異的識別能力，選擇性較高，對其它共存物質(zhì)不吸附。
[0013](2)本發(fā)明麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料制備過程簡單，條件易于控制，生產(chǎn)成本低。
[0014](3)本發(fā)明制備麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料，由于是在麻表面修飾上分子印跡聚合物，其吸附位點都在吸附劑的表面，有利于模板分子吸附和洗脫，洗脫時間短，吸附能力強、效率高，其對蘇丹紅分子最大吸附容量為212 mg/g，最高吸附率可達(dá)97.8%。所用的支持體原料麻來源廣泛，可生物降解，并且是再生資源，廢棄物再利用，提高使用價值，減少環(huán)境污染，具有經(jīng)濟(jì)和社會雙重效益。
[0015](4)本發(fā)明制備麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料，有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的機械穩(wěn)定性，對蘇丹紅分子吸附操作簡單。

【具體實施方式】
[0016]實施例1
(1)麻預(yù)處理:將廢舊的麻繩、麻袋洗凈、干燥后進(jìn)行粉碎，用30目的篩子過篩，在反應(yīng)器，分別加入水:78mL，NaOH:8g，粉碎過篩后的麻:14g，攪拌，煮沸2.5 h，冷卻后用去離子水洗滌至中性，抽濾后，干燥，得到預(yù)處理麻；
(2)酰氯化麻制備:在反應(yīng)器中，分別加入，N，N-二甲基甲酰胺:14mL，氯化亞砜:45mL，預(yù)處理麻:13g，于75±3°C恒溫、攪拌、回流反應(yīng)16 h，反應(yīng)完畢后用丙酮回流洗滌，除去表面粘附的二甲基甲酰胺和氯化亞砜，取出后放真空干燥箱中干燥，得到酰氯化麻；
(3)麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料制備:在反應(yīng)器中，分別加入，N，N-二甲基甲酰胺:40mL,蘇丹紅:1.0g,烏頭酸:7.5g,乙二醇二甲基丙烯酸酯:36mL,偶氮二異丁腈:0.5g,酰氯化麻:15g,通入氮氣1min除去氧氣,密封與空氣隔絕,于55±2<€恒溫反應(yīng)411,再升溫70±2°C恒溫反應(yīng)7 h，過濾洗滌；
(4)模板分子的脫除:以2.0mol/L的鹽酸乙醇溶液索氏萃取10 h，再用N，N-二甲基甲酰胺洗去殘留的鹽酸和乙醇，洗到洗滌液檢測不到蘇丹紅為止，置于真空干燥箱中干燥，即為麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料。
[0017]實施例2
(1)麻預(yù)處理:將廢舊的麻繩、麻袋洗凈、干燥后進(jìn)行粉碎，用20目的篩子過篩，在反應(yīng)器，分別加入水:76mL，NaOH:4g，粉碎過篩后的麻:20g，攪拌，煮沸3 h，冷卻后用去離子水洗滌至中性，抽濾后，干燥，得到預(yù)處理麻；
(2)酰氯化麻制備:在反應(yīng)器中，分別加入，N，N-二甲基甲酰胺:21mL，氯化亞砜:43mL，預(yù)處理麻:10g，于75±3°C恒溫、攪拌、回流反應(yīng)12 h，反應(yīng)完畢后用丙酮回流洗滌，除去表面粘附的二甲基甲酰胺和氯化亞砜，取出后放真空干燥箱中干燥，得到酰氯化麻；
(3)麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料制備:在反應(yīng)器中，分別加入，N，N-二甲基甲酰胺:43mL,蘇丹紅:1.5g,烏頭酸:6g,乙二醇二甲基丙烯酸酯:30mL,偶氮二異丁腈:1.0g,酰氯化麻:18g，通入氮氣1min除去氧氣，密封與空氣隔絕，于55±2°C恒溫反應(yīng)5h，再升溫70±2°C恒溫反應(yīng)8 h，過濾洗滌；
(4)模板分子的脫除:以1.5mol/L的鹽酸乙醇溶液索氏萃取12h，再用N，N-二甲基甲酰胺洗去殘留的鹽酸和乙醇，洗到洗滌液檢測不到蘇丹紅為止，置于真空干燥箱中干燥，即為麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料。
[0018]實施例3
(1)麻預(yù)處理:將廢舊的麻繩、麻袋洗凈、干燥后進(jìn)行粉碎，用40目的篩子過篩，在反應(yīng)器，分別加入水:84mL，NaOH:6g，粉碎過篩后的麻:10g，攪拌，煮沸2 h，冷卻后用去離子水洗滌至中性，抽濾后，干燥，得到預(yù)處理麻；
(2)酰氯化麻制備:在反應(yīng)器中，分別加入，N，N-二甲基甲酰胺:18mL，氯化亞砜:40mL，預(yù)處理麻:18g，于75±3°C恒溫、攪拌、回流反應(yīng)18 h，反應(yīng)完畢后用丙酮回流洗滌，除去表面粘附的二甲基甲酰胺和氯化亞砜，取出后放真空干燥箱中干燥，得到酰氯化麻；
(3)麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料制備:在反應(yīng)器中，分別加入，N，N-二甲基甲酰胺:42mL,蘇丹紅:0.5g,烏頭酸:10g,乙二醇二甲基丙烯酸酯:27mL,偶氮二異丁腈:1.5g,酰氯化麻:20g，通入氮氣1min除去氧氣，密封與空氣隔絕，于55 ±2°C恒溫反應(yīng)3h，再升溫70±2°C恒溫反應(yīng)6h，過濾洗滌；
(4)模板分子的脫除:以2.5mol/L的鹽酸乙醇溶液索氏萃取8 h，再用N，N- 二甲基甲酰胺洗去殘留的鹽酸和乙醇，洗到洗滌液檢測不到蘇丹紅為止，置于真空干燥箱中干燥，即為麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料。
[0019]實施例4
(1)麻預(yù)處理:將廢舊的麻繩、麻袋洗凈、干燥后進(jìn)行粉碎，用30目的篩子過篩，在反應(yīng)器，分別加入水:82mL，NaOH:10g，粉碎過篩后的麻:8g，攪拌，煮沸3 h，冷卻后用去離子水洗滌至中性，抽濾后，干燥，得到預(yù)處理麻；
(2)酰氯化麻制備:在反應(yīng)器中，分別加入，N，N-二甲基甲酰胺:13mL，氯化亞砜:47mL，預(yù)處理麻:12g，于75±3°C恒溫、攪拌、回流反應(yīng)14 h，反應(yīng)完畢后用丙酮回流洗滌，除去表面粘附的二甲基甲酰胺和氯化亞砜，取出后放真空干燥箱中干燥，得到酰氯化麻；
(3)麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料制備:在反應(yīng)器中，分別加入，N，N-二甲基甲酰胺:53mL，蘇丹紅:1.0g，烏頭酸:8g，乙二醇二甲基丙烯酸酯:29mL，偶氮二異丁腈:1.0g，酰氯化麻:10g，通入氮氣1min除去氧氣，密封與空氣隔絕，于55±2°C恒溫反應(yīng)4.5h，再升溫70±2°C恒溫反應(yīng)6.5 h，過濾洗滌；
(4)模板分子的脫除:以1.8mol/L的鹽酸乙醇溶液索氏萃取11 h，再用N，N-二甲基甲酰胺洗去殘留的鹽酸和乙醇，洗到洗滌液檢測不到蘇丹紅為止，置于真空干燥箱中干燥，即為麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料。
[0020]實施例5
(I)麻預(yù)處理:將廢舊的麻繩、麻袋洗凈、干燥后進(jìn)行粉碎，用20目的篩子過篩，在反應(yīng)器，分別加入水:70mL，似0!1:148，粉碎過篩后的麻:168，攪拌，煮沸2 h，冷卻后用去離子水洗滌至中性，抽濾后，干燥，得到預(yù)處理麻；
(2)酰氯化麻制備:在反應(yīng)器中，分別加入，N，N-二甲基甲酰胺:10mL，氯化亞砜:50mL，預(yù)處理麻:8g，于75±3°C恒溫、攪拌、回流反應(yīng)15 h，反應(yīng)完畢后用丙酮回流洗滌，除去表面粘附的二甲基甲酰胺和氯化亞砜，取出后放真空干燥箱中干燥，得到酰氯化麻；
(3)麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料制備:在反應(yīng)器中，分別加入，N，N-二甲基甲酰胺:38mL,蘇丹紅:1.0g,烏頭酸:6g,乙二醇二甲基丙烯酸酯:40mL,偶氮二異丁腈:1.0g,酰氯化麻:Hg，通入氮氣1min除去氧氣，密封與空氣隔絕，于55 ±2°C恒溫反應(yīng)3.5h，再升溫70 ±2 °C恒溫反應(yīng)7.5 h，過濾洗滌；
(4)模板分子的脫除:以2.2mol/L的鹽酸乙醇溶液索氏萃取9 h，再用N，N- 二甲基甲酰胺洗去殘留的鹽酸和乙醇，洗到洗滌液檢測不到蘇丹紅為止，置于真空干燥箱中干燥，即為麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料。
[0021]獲得的麻表面蘇丹紅分子印跡材對蘇丹紅最大吸附容量為212 mg/g，最高吸附率可達(dá)97.8%，所以說對蘇丹紅有選擇性吸附；可用于分析樣品的分離富集、富集倍數(shù)可達(dá)100倍以上，可應(yīng)用動態(tài)吸附，也可應(yīng)用于靜態(tài)吸附。
【權(quán)利要求】
1.一種麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料的制備方法，其特征在于該方法具有以下工藝步驟: (1)麻預(yù)處理:將廢舊的麻繩、麻袋洗凈、干燥后進(jìn)行粉碎，用2(Γ40目的篩子過篩，在反應(yīng)器，按如下質(zhì)量百分濃度加入水:70?85%，NaOH:4?14%，粉碎過篩后的麻:8?20%，各組分之和為百分之百，攪拌，煮沸2?3 h，冷卻后用去離子水洗滌至中性，抽濾后，干燥，得到預(yù)處理麻； (2)酰氯化麻制備:在反應(yīng)器中，按如下組成質(zhì)量百分濃度加入，N，N-二甲基甲酰胺:8^20%,氯化亞砜:65?82%，預(yù)處理麻:8?18%，各組分之和為百分之百，于75±3°C恒溫、攪拌、回流反應(yīng)12?18 h，反應(yīng)完畢后用丙酮回流洗滌，除去表面粘附的二甲基甲酰胺和氯化亞砜，取出后放真空干燥箱中干燥，得到酰氯化麻； (3)麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料制備:在反應(yīng)器中，按如下組成質(zhì)量百分濃度加入，N, N- 二甲基甲酰胺:35?52%，蘇丹紅:0.Γ2.0%，烏頭酸:5?10%，乙二醇二甲基丙烯酸酯:28?42%，偶氮二異丁腈:0.5^2.0%，酰氯化麻:1(Γ20%，各組分含量之和為百分之百，通入氮氣1min除去氧氣，密封與空氣隔絕，于55±2°C恒溫反應(yīng):T5h，再升溫70±2°C恒溫反應(yīng)6?8 h，過濾洗滌； (4)模板分子的脫除:以1.5 mol/L^2.5 mol/L的鹽酸乙醇溶液索氏萃取8?12 h，再用N, N-二甲基甲酰胺洗去殘留的鹽酸和乙醇，洗到洗滌液檢測不到蘇丹紅為止，置于真空干燥箱中干燥，即為麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的預(yù)處理麻與氯化亞砜的質(zhì)量比在1:5?7范圍內(nèi)為最優(yōu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的酰氯化麻與乙二醇二甲基丙烯酸酯的質(zhì)量比在1:1.5^3范圍內(nèi)為最優(yōu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的烏頭酸與乙二醇二甲基丙烯酸酯的質(zhì)量比在1:5?7范圍內(nèi)為最優(yōu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1制備的麻表面蘇丹紅分子印跡吸附材料，其特征在于對蘇丹紅分子選擇性吸附分離的應(yīng)用。
【文檔編號】B01J20/26GK104289202SQ201410456888
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月10日
【發(fā)明者】李冬梅, 李慧芝, 許崇娟 申請人:濟(jì)南大學(xué)