一種延長(zhǎng)丙烯酸裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種延長(zhǎng)丙烯酸裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期的方法。該方法包括：催化劑在裝填時(shí)不用惰性填料稀釋，在列管式固定床反應(yīng)器中，設(shè)置有不同耐熱性能的涂層催化劑床層，沿反應(yīng)器的軸向，按照耐熱性能的高低進(jìn)行排布；接近反應(yīng)管出口位置裝填耐熱性能較低的涂層催化劑，然后依次裝填耐熱性能較高的涂層催化劑，接近反應(yīng)管入口的涂層催化劑具有最高的耐熱性能；不同耐熱性能的涂層催化劑是內(nèi)核為耐熱瓷球的高活性復(fù)合氧化物的催化劑，是通過(guò)控制耐熱瓷球的尺寸，以及活性組分的涂覆比例制得。使用本發(fā)明方法不僅可以延長(zhǎng)丙烯酸裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期，而且生產(chǎn)裝置具有較高的反應(yīng)效能。
【專利說(shuō)明】-種延長(zhǎng)丙烯酸裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及丙烯氣相催化氧化生產(chǎn)丙烯醛和丙烯酸，提供一種延長(zhǎng)丙烯酸裝置運(yùn) 轉(zhuǎn)周期的方法。
[0002] 發(fā)明背景：
[0003] 采用氣相接觸法生產(chǎn)丙烯醛和丙烯酸的技術(shù)經(jīng)過(guò)廣大工程人員不斷革新，已發(fā) 展成較為完善的兩步法工藝，即丙烯與含有分子氧的氣體在第一個(gè)氧化反應(yīng)器中生成丙 烯醛，丙烯醛在串聯(lián)的第二個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)一步氧化生成丙烯酸。兩反應(yīng)器分別裝填有不 同的催化劑，第一反應(yīng)器主要是Mo-Bi-Fe-Ο系復(fù)合氧化物催化劑，第二反應(yīng)器裝填的是 Mo-V-W-Ο系催化劑。
[0004] 然而，工業(yè)上使用這種催化劑生產(chǎn)丙烯醛和丙烯酸的過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)各種各樣的問(wèn) 題，其中突出的一個(gè)方面是丙烯酸裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期較短，主要因?yàn)楸┧嵫趸磻?yīng)裝置中 催化劑床層中很容易出現(xiàn)局部不正常的高溫（熱點(diǎn)），催化劑床層的局部高溫可能造成活 性組分的升華流失和不可逆的晶相轉(zhuǎn)變等，導(dǎo)致催化劑活性降低并縮短了催化劑的使用壽 命。此外，催化劑活性降低可能進(jìn)一步導(dǎo)致催化劑熱點(diǎn)發(fā)生遷移，或者在催化劑床層中產(chǎn)生 多個(gè)熱點(diǎn)，多個(gè)熱點(diǎn)的疊加可能對(duì)裝置的平穩(wěn)運(yùn)行帶來(lái)影響，進(jìn)一步影響了裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周 期。
[0005] 為了延長(zhǎng)丙烯酸裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，避免熱點(diǎn)的產(chǎn)生，目前工業(yè)上較為普遍的解決 方案是在催化劑床層中增加一段或多段以惰性填料稀釋的催化劑床層，并且為了保證催化 劑的活性，反應(yīng)管的入口到出口稀釋比逐漸變小。通過(guò)改變催化劑稀釋比來(lái)設(shè)置催化劑的 裝填方式，能夠在一定程度上避免催化劑床層熱點(diǎn)的產(chǎn)生，但這是以降低催化劑性能來(lái)實(shí) 現(xiàn)的，由于催化劑經(jīng)過(guò)稀釋，有效活性中心減少，催化劑的效能降低；如果要達(dá)到相同的丙 烯轉(zhuǎn)化率，催化劑床層高度必須增加，相對(duì)應(yīng)的反應(yīng)器尺寸也要加大。同時(shí)，稀釋裝填工藝 復(fù)雜，增加了裝填難度及操作的復(fù)雜性。
[0006] 專利CN1210511A報(bào)導(dǎo)了一種通過(guò)未經(jīng)稀釋的催化劑生產(chǎn)丙烯醛和丙烯酸的方 法。該專利使用的催化劑是一種涂層催化劑，催化劑表面為活性組分，內(nèi)核為惰性瓷球。催 化劑裝填按照從原料氣的入口到出口裝填活性越來(lái)越高的催化劑實(shí)現(xiàn)。而催化劑活性通過(guò) 催化劑的組成或制備條件來(lái)控制。這種方法由于未使用稀釋裝填降低了催化劑裝填難度， 但由于同樣以降低催化劑活性來(lái)降低催化劑床層熱點(diǎn)溫度，使催化劑的使用效能降低。此 夕卜，涂覆成型的催化劑受制備工藝影響，催化劑的比表面損失較大，工業(yè)裝置在增大反應(yīng)器 入口丙烯濃度或提高空間速度后，出現(xiàn)催化劑活性下降，丙烯醛產(chǎn)率降低的現(xiàn)象，影響經(jīng)濟(jì) 效益。專利CN1255366C報(bào)導(dǎo)了一種丙烯醛和丙烯酸的制備方法，先通過(guò)不同的占有體積、 煅燒溫度、或堿金屬來(lái)制備不同活性的催化劑，然后按照催化劑活性從原料氣入口至出口 逐漸增加的方式，將催化劑依次填充至反應(yīng)區(qū)，這種方法雖然降低了催化劑床層熱點(diǎn)溫度， 但從原料入口到出口，催化劑活性逐漸減弱，降低了催化劑的反應(yīng)效能。


【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0007] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，提供一種延長(zhǎng)丙烯酸裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期的方法。 本發(fā)明設(shè)計(jì)思路為使用一種內(nèi)核為耐熱瓷球的涂層催化劑，催化劑表層為高活性的復(fù)合氧 化物，該復(fù)合氧化物作為催化劑的活性中心將耐熱瓷球完全包覆。由于催化劑內(nèi)核的耐熱 載體具有較高的熱容，通過(guò)控制耐熱載體的尺寸，在靠近反應(yīng)器入口處裝填內(nèi)核為較大尺 寸耐熱瓷球的催化劑，在靠近反應(yīng)器出口處裝填內(nèi)核為較小尺寸耐熱瓷球的催化劑，能有 效降低催化劑床層的熱點(diǎn)溫度，延長(zhǎng)裝置的運(yùn)行周期。而且，無(wú)需抑制靠近反應(yīng)器入口處的 催化劑性能，整個(gè)催化劑床層均可使用高活性的活性組分。
[0008] 本發(fā)明為一種延長(zhǎng)丙烯酸裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期的方法，其特征在于：在列管式固定床反 應(yīng)器中，設(shè)置有不同耐熱性能的涂層催化劑床層，沿反應(yīng)器的軸向，按照耐熱性能的高低進(jìn) 行排布；接近反應(yīng)管出口位置裝填耐熱性能較低的催化劑，然后依次裝填耐熱性能較高的 催化劑，接近反應(yīng)管入口的催化劑具有最高的耐熱性能；不同耐熱性能的涂層催化劑是內(nèi) 核為耐熱瓷球的高活性復(fù)合氧化物的催化劑，是通過(guò)控制耐熱瓷球的尺寸，以及活性組分 的涂覆比例制得。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的上述方法，其特征在于，所述涂層催化劑的表面為厚度0. 1-1. 0mm 的催化劑活性組分涂層，而涂層催化劑的體相為直徑4-5mm的耐熱瓷球，催化劑活性組分 涂層將耐熱瓷球完全包覆，活性組分占催化劑總重量20-50 %。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的上述方法，其特征在于，
[0011] a)所述涂層催化劑的制備方法如下：
[0012] 在高速攪拌下將Co、Ni的硝酸鹽水溶液加入到鑰酸銨溶液中，添加絡(luò)合劑和表面 活性劑溶液制得溶膠；然后加入Fe、Bi金屬的硝酸鹽水溶液，得到水性漿液，往此水性漿液 中加入有機(jī)溶劑并攪拌均勻，有機(jī)溶劑和水重量比為5?50%，在不斷補(bǔ)充有機(jī)溶劑的基 礎(chǔ)上，通過(guò)蒸餾等方式將漿液中的水分離出來(lái)，形成有機(jī)相的漿液體系；將有機(jī)漿液干燥、 焙燒制得催化劑活性組分；最后，將活性組分涂覆在惰性載體上制得涂層催化劑；
[0013] 其中所述活性組分為具有下述原子比的復(fù)合氧化物：
[0014] Mo :Bi :Co :Ni :Fe = 10-14 :1· 2-2. 0 :4. 8-5. 6 :2-3 :1-2 ;
[0015] 所述有機(jī)溶劑為乙醇、丙醇、異丙醇；
[0016] 所述干燥過(guò)程選用噴霧干燥的形式，噴口的溫度在100-200°C之間，出口溫度在 70-120°C之間；
[0017] 制備的所述催化劑活性組分的晶型結(jié)構(gòu)及分布為C〇M〇04、NiMo04二價(jià)金屬的鑰酸 鹽位于催化劑活性組分的內(nèi)核，F(xiàn)e 2(M〇04)3以及游離態(tài)的M〇03附于內(nèi)核的外層，而活性組分 的最外層為Bi 2(M〇04)3 ;
[0018] b)涂層催化劑的總孔容為0. 1-lmL/g，孔徑為l-10nm的中孔占總孔分布的 65% -90%，其中孔徑為5-10nm的中孔占總孔分布的70% -85%。
[0019] 本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果如下：使用本方法生產(chǎn)丙烯醛和丙烯酸， 既可以有效降低催化劑床層的熱點(diǎn)溫度，同時(shí)催化劑的使用效能不會(huì)明顯降低，因而能在 保持較高反應(yīng)空速的基礎(chǔ)上延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，進(jìn)而延長(zhǎng)丙烯酸裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。

【具體實(shí)施方式】：
[0020] 涂層催化劑1的制備
[0021] 使仲鑰酸銨339g溶于2400ml純水中，加入520ml濃度為25%氨水溶液；將242g 硝酸鈷和130g硝酸鎳溶于300ml純水中；將132g硝酸鉍溶于用20ml硝酸酸化的160ml純 水中，另外，將116g硝酸鐵溶于300ml水中。在50°C時(shí)將硝酸鈷和硝酸鎳的混合溶液加入 至劇烈攪拌的事先加入5%檸檬酸一聚乙烯吡咯烷酮的鑰酸銨溶液中，反應(yīng)生成溶膠。半小 時(shí)后再加入硝酸鉍和硝酸鐵的混合溶液，在加入過(guò)程中加入氨水或硝酸使得體系的pH值 保持在1-6之間，如此即可獲得上面所述的水性漿液。此漿液冷卻至40°C以下后加入乙醇 720ml，高速攪拌形成水-有機(jī)相漿液。
[0022] 在不斷補(bǔ)充乙醇的基礎(chǔ)上通過(guò)蒸餾將漿液中的水分離出來(lái)，形成乙醇漿液?？刂?乙醇的加入量，使?jié){液中固體沉淀含量為25%，把該漿液進(jìn)行噴霧干燥，控制噴口溫度為 140°C，調(diào)節(jié)加料速度使得出口溫度保持在100°C左右，并回收乙醇回用到蒸餾過(guò)程中。如此 得到的粉末顆粒在440°C的空氣氣氛下焙燒5小時(shí)得到初次焙燒粉末。往初次煅燒粉末中 加入結(jié)晶纖維素，并在轉(zhuǎn)鼓造粒機(jī)中與4倍重的惰性氧化鋁球混合，惰性氧化鋁球的尺寸 為5_，加入33%的甘油水溶液進(jìn)行涂覆。之后，將擔(dān)載活性組分的顆粒在室溫下干燥15 小時(shí)，然后在520°C的空氣流中焙燒5小時(shí)，獲得擔(dān)載20%活性組分的涂層催化劑1。
[0023] 由加入的原料計(jì)算出的涂層催化劑1是具有下述原子比的復(fù)合氧化物：
[0024] Mo:Bi:Co:Ni:Fe = 12:1. 7:5. 2:2. 8:1. 6。
[0025] 涂層催化劑2的制備
[0026] 使仲鑰酸銨339g溶于2400ml純水中，加入520ml濃度為25%氨水溶液；將242g 硝酸鈷和130g硝酸鎳溶于300ml純水中；將132g硝酸鉍溶于用20ml硝酸酸化的160ml純 水中，另外，將116g硝酸鐵溶于300ml水中。在50°C時(shí)將硝酸鈷和硝酸鎳的混合溶液加入 至劇烈攪拌的事先加入5%檸檬酸一聚乙烯吡咯烷酮的鑰酸銨溶液中，反應(yīng)生成溶膠。半小 時(shí)后再加入硝酸鉍和硝酸鐵的混合溶液，在加入過(guò)程中加入氨水或硝酸使得體系的pH值 保持在1-6之間，如此即可獲得上面所述的水性漿液。此漿液冷卻至40°C以下后加入乙醇 720ml，高速攪拌形成水-有機(jī)相漿液。
[0027] 在不斷補(bǔ)充乙醇的基礎(chǔ)上通過(guò)蒸餾將漿液中的水分離出來(lái)，形成乙醇漿液?？刂?乙醇的加入量，使?jié){液中固體沉淀含量為25%，把該漿液進(jìn)行噴霧干燥，控制噴口溫度為 140°C，調(diào)節(jié)加料速度使得出口溫度保持在100°C左右，并回收乙醇回用到蒸餾過(guò)程中。如 此得到的粉末顆粒在440°C的空氣氣氛下焙燒5小時(shí)得到初次焙燒粉末。往初次煅燒粉末 中加入結(jié)晶纖維素，并在轉(zhuǎn)鼓造粒機(jī)中與2倍重的惰性氧化鋁球混合，惰性氧化鋁球的尺 寸為4. 8mm，加入33%的甘油水溶液進(jìn)行涂覆。之后，將擔(dān)載活性組分的顆粒在室溫下干燥 15小時(shí)，然后在520°C的空氣流中焙燒5小時(shí)，獲得擔(dān)載33%活性組分的涂層催化劑2。
[0028] 由加入的原料計(jì)算出的涂層催化劑2是具有下述原子比的復(fù)合氧化物。
[0029] Mo:Bi:Co:Ni:Fe = 12:1. 7:5. 2:2. 8:1. 6
[0030] 涂層催化劑3的制備
[0031] 使仲鑰酸銨339g溶于2400ml純水中，加入520ml濃度為25%氨水溶液；將242g 硝酸鈷和130g硝酸鎳溶于300ml純水中；將132g硝酸鉍溶于用20ml硝酸酸化的160ml純 水中，另外，將116g硝酸鐵溶于300ml水中。在50°C時(shí)將硝酸鈷和硝酸鎳的混合溶液加入 至劇烈攪拌的事先加入5%檸檬酸一聚乙烯吡咯烷酮的鑰酸銨溶液中，反應(yīng)生成溶膠。半小 時(shí)后再加入硝酸鉍和硝酸鐵的混合溶液，在加入過(guò)程中加入氨水或硝酸使得體系的pH值 保持在1-6之間，如此即可獲得上面所述的水性漿液。此漿液冷卻至40°C以下后加入乙醇 720ml，高速攪拌形成水-有機(jī)相漿液。
[0032] 在不斷補(bǔ)充乙醇的基礎(chǔ)上通過(guò)蒸餾將漿液中的水分離出來(lái)，形成乙醇漿液。控制 乙醇的加入量，使?jié){液中固體沉淀含量為25%，把該漿液進(jìn)行噴霧干燥，控制噴口溫度為 140°C，調(diào)節(jié)加料速度使得出口溫度保持在100°C左右，并回收乙醇回用到蒸餾過(guò)程中。如 此得到的粉末顆粒在440°C的空氣氣氛下焙燒5小時(shí)得到初次焙燒粉末。往初次煅燒粉末 中加入結(jié)晶纖維素，并在轉(zhuǎn)鼓造粒機(jī)中與1倍重的惰性氧化鋁球混合，惰性氧化鋁球的尺 寸為4. 4mm，加入33%的甘油水溶液進(jìn)行涂覆。之后，將擔(dān)載活性組分的顆粒在室溫下干燥 15小時(shí)，然后在520°C的空氣流中焙燒5小時(shí)，獲得擔(dān)載50%活性組分的涂層催化劑2。
[0033] 由加入的原料計(jì)算出的涂層催化劑2是具有下述原子比的復(fù)合氧化物。
[0034] Mo:Bi:Co:Ni:Fe = 12:1. 7:5. 2:2. 8:1. 6
[0035] 實(shí)施例1
[0036] (丙烯氧化反應(yīng)）
[0037] 在內(nèi)徑25mm，長(zhǎng)度為4800mm的反應(yīng)管中，用上述參考例制備的催化劑裝填，形成 裝填高度為3500mm的催化劑床層，反應(yīng)管中剩余的空間裝填惰性填料。催化劑床層具體的 裝填方式為：靠近反應(yīng)管出口的催化劑床層裝填所述的擔(dān)載33%活性組分的涂層催化劑 2, 裝填高度為2500mm ;靠近反應(yīng)管入口的催化劑床層裝填所述的擔(dān)載20%活性組分的涂 層催化劑1，裝填高度為1000mm。通進(jìn)由10%濃度的丙烯、17%濃度的蒸汽和73%濃度的 空氣構(gòu)成的原料氣，在壓力為〇. IMPa，氣體體積空速為ISOOhf1下進(jìn)行丙烯氧化反應(yīng)。得 到的反應(yīng)結(jié)構(gòu)如表1所示。
[0038] 實(shí)施例2
[0039] (丙烯氧化反應(yīng)）
[0040] 在內(nèi)徑25mm，長(zhǎng)度為4800mm的反應(yīng)管中，用上述參考例制備的催化劑裝填，形成 裝填高度為3500mm的催化劑床層，反應(yīng)管中剩余的空間裝填惰性填料。催化劑床層具體的 裝填方式為：靠近反應(yīng)管出口的催化劑床層裝填所述的擔(dān)載50%活性組分的涂層催化劑 3, 裝填高度為2500mm ;靠近反應(yīng)管入口的催化劑床層裝填所述的擔(dān)載20 %活性組分的涂 層催化劑1，裝填高度為1000mm。通進(jìn)由10%濃度的丙烯、17%濃度的蒸汽和73%濃度的 空氣構(gòu)成的原料氣，在壓力為〇. IMPa，氣體體積空速為ISOOhf1下進(jìn)行丙烯氧化反應(yīng)。得 到的反應(yīng)結(jié)構(gòu)如表1所示。
[0041] 實(shí)施例3
[0042] (丙烯氧化反應(yīng)）
[0043] 在內(nèi)徑25mm，長(zhǎng)度為4800mm的反應(yīng)管中，用上述參考例制備的催化劑裝填，形成 裝填高度為3500mm的催化劑床層，反應(yīng)管中剩余的空間裝填惰性填料。催化劑床層具體的 裝填方式為：靠近反應(yīng)管出口的催化劑床層裝填所述的擔(dān)載50%活性組分的涂層催化劑 3,裝填高度為2500mm ;靠近反應(yīng)管入口的催化劑床層裝填所述的擔(dān)載20%活性組分的涂 層催化劑1，裝填高度為1000mm。通進(jìn)由10%濃度的丙烯、17%濃度的蒸汽和73%濃度的 空氣構(gòu)成的原料氣，在壓力為〇. IMPa，氣體體積空速為ISOOhf1下進(jìn)行丙烯氧化反應(yīng)。得 到的反應(yīng)結(jié)構(gòu)如表1所示。
[0044] 丙烯轉(zhuǎn)化率（摩爾％ ):(反應(yīng)的丙烯摩爾數(shù)/供給的丙烯摩爾數(shù)）X 100
[0045] 選擇性（摩爾％ ):(生成丙烯醛和丙烯酸的總摩爾數(shù)/反應(yīng)的丙烯摩爾數(shù)）X 100
[0046] 總產(chǎn)率（摩爾％ ):(生成的丙烯醛和丙烯酸摩爾數(shù)/供給的丙烯摩爾數(shù)）X 100
[0047] 表 1
[0048]

【權(quán)利要求】
1. 一種延長(zhǎng)丙烯酸裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期的方法，其特征在于：在列管式固定床反應(yīng)器中，設(shè) 置有不同耐熱性能的涂層催化劑床層，沿反應(yīng)器的軸向，按照耐熱性能的高低進(jìn)行排布；接 近反應(yīng)管出口位置裝填耐熱性能較低的涂層催化劑，然后依次裝填耐熱性能較高的涂層催 化劑，接近反應(yīng)管入口的涂層催化劑具有最高的耐熱性能；不同耐熱性能的涂層催化劑是 內(nèi)核為耐熱瓷球的高活性復(fù)合氧化物的催化劑，是通過(guò)控制耐熱瓷球的尺寸，以及活性組 分的涂覆比例制得。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂層催化劑的表面為厚度0. 1-1. Omm 的催化劑活性組分涂層，而涂層催化劑的體相為直徑4-5mm的耐熱瓷球，催化劑活性組分 涂層將耐熱瓷球完全包覆，活性組分占催化劑總重量20-50%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于， a) 所述涂層催化劑的制備方法如下： 在高速攪拌下將Co、Ni的硝酸鹽水溶液加入到鑰酸銨溶液中，添加絡(luò)合劑和表面活性 劑溶液制得溶膠；然后加入Fe、Bi金屬的硝酸鹽水溶液，得到水性漿液，往此水性漿液中加 入有機(jī)溶劑并攪拌均勻，有機(jī)溶劑和水的重量比為5?50%，在不斷補(bǔ)充有機(jī)溶劑的基礎(chǔ) 上，通過(guò)蒸餾方式將漿液中的水分離出來(lái)，形成有機(jī)相的漿液體系；將有機(jī)漿液干燥、焙燒 制得催化劑活性組分；最后，將活性組分涂覆在惰性載體上制得涂層催化劑； 其中所述活性組分為具有下述原子比的復(fù)合氧化物： Mo :Bi :Co :Ni :Fe = 10-14 :1· 2-2. 0 :4. 8-5. 6 :2-3 :1-2 ; 所述有機(jī)溶劑為乙醇、丙醇、異丙醇； 所述干燥過(guò)程選用噴霧干燥的形式，噴口的溫度在100-200°C之間，出口溫度在 70-120°C之間； 制備的所述催化劑活性組分中C〇M〇04、NiMo04二價(jià)金屬的鑰酸鹽位于催化劑活性 組分的內(nèi)核，F(xiàn)e2(M〇04)3以及游離態(tài)的此0 3附于內(nèi)核的外層，而活性組分的最外層為 Bi2(Mo04)3 ； b) 涂層催化劑的總孔容為0. 1-lmL/g，孔徑為l-10nm的中孔占總孔分布的 65% -90%，其中孔徑為5-10nm的中孔占總孔分布的70% -85%。
【文檔編號(hào)】B01J23/887GK104193582SQ201410441689
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年9月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月1日
【發(fā)明者】孫彥民, 曾賢君, 于海斌, 李曉云, 張學(xué)斌, 周鵬, 隋云樂(lè), 李世鵬, 楊文建, 謝獻(xiàn)娜 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司, 天津正達(dá)科技有限責(zé)任公司