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磁懸浮內(nèi)島編織管加強(qiáng)微孔膜制備方法

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磁懸浮內(nèi)島編織管加強(qiáng)微孔膜制備方法
【專利摘要】本發(fā)明磁懸浮內(nèi)島編織管加強(qiáng)微孔膜制備方法采用磁性內(nèi)島芯模,將該磁性內(nèi)島芯膜通過(guò)磁力懸浮在編織管內(nèi)部,位于涂敷頭的下方;用磁力克服磁性內(nèi)島芯膜與編織管內(nèi)部的摩擦力。編織管在磁性內(nèi)島芯膜外滑動(dòng)并被筑膜液涂敷,進(jìn)入編織管結(jié)構(gòu)的筑膜液被芯模阻隔在編織管結(jié)構(gòu)中,不會(huì)進(jìn)入編織管內(nèi)腔造成毛細(xì)管膜內(nèi)腔堵塞。采用本發(fā)明方法制得的具有“鑲嵌”結(jié)構(gòu)的編織管加強(qiáng)毛細(xì)管膜克服了脫皮問(wèn)題;相對(duì)于在線編織編織管的內(nèi)島結(jié)構(gòu)制膜方法,可以使用預(yù)編織的編織管,涂敷速度更高,制膜機(jī)械簡(jiǎn)單穩(wěn)定,分離層不宜偏心。本發(fā)明方法與復(fù)合熱致相分離法結(jié)合,實(shí)現(xiàn)“熱法鑲嵌”膜結(jié)構(gòu),質(zhì)量更優(yōu)。
【專利說(shuō)明】磁懸浮內(nèi)島編織管加強(qiáng)微孔膜制備方法
所屬【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)和分離膜制造領(lǐng)域,涉及編織管加強(qiáng)微孔膜的制備方法。制得的多孔膜可以用在環(huán)保、水處理等領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]聚合物多孔膜(包括微濾膜和超濾膜)有多種制備方法,其中最常見(jiàn)的有非溶劑致相分離(NIPS,DIPS)法,又稱“浸沒(méi)沉淀法”(IP法)、拉伸法和熱致相分離法(TIPS)。聚合物多孔膜的形式有平板式、中空纖維式、毛細(xì)管式和管式。其中本發(fā)明涉及的中空纖維膜和毛細(xì)管膜在大部分文獻(xiàn)中界限不清,經(jīng)?;煊谩S捎诒景l(fā)明涉及的膜外徑在1.8-4.0毫米之間,因此以下稱毛細(xì)管膜。另外本發(fā)明說(shuō)明書(shū)中把微濾膜和超濾膜統(tǒng)稱為微孔膜。
[0003]聚偏氟乙烯(PVDF)由于其化學(xué)穩(wěn)定性和柔韌性逐漸成為制微孔膜材料的首選。
[0004]在各種制備PVDF膜的方法中非溶劑致相分離法(NIPS,DIPS)最為常見(jiàn)。這一方法原理就是將聚合物溶于水溶性良溶劑,再將聚合物溶液擠出成型并浸入水(非溶劑)中,溶劑和水的交換引發(fā)相分離,溶劑逐漸被水取代得到多孔膜產(chǎn)品。這一方法的優(yōu)點(diǎn)是方法簡(jiǎn)單,獲得的膜表面有致密層(皮層)使得過(guò)濾精度高。這一方法在的成膜過(guò)程中全部是凝膠/沉淀過(guò)程,形成的PVDF膜機(jī)械強(qiáng)度非常低。
[0005]為了克服NIPS法膜機(jī)械強(qiáng)度低的問(wèn)題,已知技術(shù)中有用編織管加強(qiáng)膜機(jī)械強(qiáng)度的方法(美國(guó)專利:5472607,6354444)。這一方法就是將NIPS法聚合物微孔膜復(fù)合到編制管表面,利用編織管的機(jī)械強(qiáng)度獲得對(duì)膜的支撐。這種編織管加強(qiáng)膜的最大挑戰(zhàn)是膜從編織管表面脫落(脫皮)的傾向,在加壓反沖和長(zhǎng)時(shí)間抖動(dòng)的工作環(huán)境下,這種脫皮現(xiàn)象更為嚴(yán)重。微孔膜的化學(xué)和物理特性與編織管差別越大,這種脫落問(wèn)題就越嚴(yán)重。用NIPS制備的PVDF膜一般非常軟,機(jī)械強(qiáng)度非常低,因而脫皮問(wèn)題嚴(yán)重。
[0006]中國(guó)專利(200810121235.0,2011104116200,2011104090569,2011104105441 等)揭示的方法是通過(guò)對(duì)編織管預(yù)改性,增加微孔膜材料與編織管之間的結(jié)合力來(lái)緩解脫皮問(wèn)題,但是問(wèn)題不能得到根本解決。
[0007]中國(guó)專利申請(qǐng)(2011104560333,2011103751032,2008102023271等)揭示了通過(guò)在編織管外表面經(jīng)過(guò)熱致相分離法涂敷微孔膜的方法。這些方法涂敷的微孔膜強(qiáng)度得到增力口,但是與編織管的結(jié)合力仍然不盡人意。
[0008]事實(shí)上可以通過(guò)使筑膜液流入編織管結(jié)構(gòu)內(nèi),然后引發(fā)相轉(zhuǎn)移的方法使微孔膜“鑲嵌”到編織管結(jié)構(gòu)中,也就是使編織管的部分纖維被固化到微孔膜結(jié)構(gòu)中來(lái)避免以上提及的脫皮問(wèn)題。但是,當(dāng)筑膜液流入編織管結(jié)構(gòu)內(nèi)時(shí),筑膜液經(jīng)常會(huì)流入編織管內(nèi)腔,相轉(zhuǎn)移后形成對(duì)毛細(xì)管膜內(nèi)腔部分或全部堵塞。因此如果能夠解決這種鑲嵌結(jié)構(gòu)毛細(xì)管膜內(nèi)腔堵塞問(wèn)題就解決了編織管加強(qiáng)毛細(xì)管膜脫皮問(wèn)題。
[0009]中國(guó)專利(200910097143.8)揭示了在涂敷頭上方固定芯液管,在芯液管固定處與涂敷頭之間在線編織編織管的方法。中國(guó)專利申請(qǐng)(201410180622.7)揭示了類似的方法制備編織管支撐內(nèi)壓微孔膜。中國(guó)專利申請(qǐng)(201010174136.6)揭示了在將芯膜在涂敷頭上方固定,在芯模固定處與涂敷頭之間在線編織編織管的方法。這些方法從原理上可以有效地通過(guò)鑲嵌結(jié)構(gòu)避免脫皮,又能保證毛細(xì)管膜內(nèi)不腔被堵塞。然而,這些方法必須采用在線編織編織管的方法,芯液管或芯模固定處位于編織管形成前。由于編織管的編織速度和微孔膜涂敷速度難以契合,芯液管或芯模固定處距離涂敷頭遠(yuǎn)而易形成涂敷偏心,涂膜頭上部機(jī)械結(jié)構(gòu)過(guò)于復(fù)雜等原因,這一方法的規(guī)?;a(chǎn)可能存在困難。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明涉及制備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的編織管加強(qiáng)微孔膜的方法,主要解決已知技術(shù)中編織管加強(qiáng)膜微孔膜易脫落的問(wèn)題。
[0011]為了達(dá)到上述目的,本發(fā)明磁懸浮內(nèi)島編織管加強(qiáng)微孔膜制備方法,其特征在于包括以下內(nèi)容:
[0012](I)將筑膜聚合物、添加劑、非溶劑和溶劑在25-180°C混合溶解,經(jīng)過(guò)過(guò)濾和脫泡得到筑膜液;其中鑄膜聚合物重量百分比為6-35% ;添加劑重量百分比為0.5-20%,非溶解重量百分比0-45%,溶劑為35-75% ;
[0013](2)編織管自上而下穿過(guò)涂敷頭,編織管內(nèi)腔設(shè)置一個(gè)圓柱狀磁性內(nèi)島芯模,該磁性內(nèi)島芯模頂部在所述涂敷頭內(nèi)涂敷液與編織管接觸處以上,該磁性內(nèi)島芯模底部在涂敷頭以下毫米處,該磁性內(nèi)島芯模下部設(shè)置一個(gè)磁環(huán),該磁環(huán)為所述磁性內(nèi)島芯模提供懸浮磁力;所述涂敷頭包括一涂敷頭筑膜液入口 ;編織管在涂敷機(jī)械帶動(dòng)下由上向下垂直運(yùn)動(dòng),運(yùn)動(dòng)速度為每分鐘2-20米。
[0014](3)所述筑膜液在0.01?0.4MPa壓力下被注入涂敷頭,所述筑膜液與所述編織管在涂敷頭下部接觸,筑膜液在壓力作用下被涂敷在編織管)外壁和編織管結(jié)構(gòu)中;
[0015](4)涂敷了筑膜液的編織管在空氣中行走30-250毫米后進(jìn)入相轉(zhuǎn)換槽,然后經(jīng)過(guò)至少一個(gè)萃取槽得到編織管增強(qiáng)毛細(xì)管膜。
[0016]本發(fā)明采用磁性內(nèi)島芯模,將該磁性內(nèi)島芯模通過(guò)磁力懸浮在編織管內(nèi)部,位于涂敷頭的下方;用磁力克服磁性內(nèi)島芯模與編織管內(nèi)部的摩擦力。編織管在磁性內(nèi)島芯模外滑動(dòng)并被筑膜液涂敷,進(jìn)入編織管結(jié)構(gòu)的筑膜液被芯模阻隔在編織管結(jié)構(gòu)中,不會(huì)進(jìn)入編織管內(nèi)腔造成毛細(xì)管膜內(nèi)腔堵塞。
[0017]本發(fā)明采用磁懸浮芯模制備編織管加強(qiáng)毛細(xì)管膜,相對(duì)于傳統(tǒng)的涂敷方法,制得的具有“鑲嵌”結(jié)構(gòu)的編織管加強(qiáng)毛細(xì)管膜克服了脫皮問(wèn)題;相對(duì)于在線編織編織管的內(nèi)島結(jié)構(gòu)制膜方法,可以使用預(yù)編織的編織管,涂敷速度更高,制膜機(jī)械簡(jiǎn)單穩(wěn)定,分離層不宜偏心。
[0018]本發(fā)明可以與其他已知技術(shù)中制微孔膜技術(shù)結(jié)合,包括相轉(zhuǎn)移方法、涂敷頭結(jié)構(gòu)等等。本發(fā)明技術(shù)方法與復(fù)合熱致相分離法(中國(guó)專利200810172232.X)結(jié)合,實(shí)現(xiàn)“熱法鑲嵌”膜結(jié)構(gòu),質(zhì)量更優(yōu)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1是本發(fā)明磁懸浮內(nèi)島編織管加強(qiáng)微孔膜制備方法剖面示意圖
[0020]圖2是本發(fā)明磁懸浮內(nèi)島編織管加強(qiáng)微孔膜制備方法制備膜的界面示意圖
[0021]圖1、圖2中101.編織管,102.編織管內(nèi)腔,201涂敷頭,202涂敷頭筑膜液入口,301.磁性內(nèi)島芯模,302.磁環(huán),401.導(dǎo)絲輪,501.毛細(xì)管膜鑲嵌層,502.毛細(xì)管膜分離層

【具體實(shí)施方式】
[0022]參見(jiàn)圖1,本發(fā)明磁懸浮內(nèi)島編織管加強(qiáng)微孔膜制備方法,其特征在于包括以下內(nèi)容:
[0023](I)將筑膜聚合物、添加劑、非溶劑和溶劑在25-180°C混合溶解,經(jīng)過(guò)過(guò)濾和脫泡得到筑膜液;其中筑膜聚合物重量百分比為6-35% ;添加劑重量百分比為0.5-20%,非溶劑重量百分比0-45%,溶劑為35-75% ;
[0024](2)編織管(101)自上而下穿過(guò)涂敷頭(201),編織管內(nèi)腔(102)設(shè)置一個(gè)圓柱狀磁性內(nèi)島芯模(301),該磁性內(nèi)島芯模(301)頂部在所述涂敷頭(201)內(nèi)涂敷液與編織管(101)接觸處以上,該磁性內(nèi)島芯模(301)底部在涂敷頭(201)以下30-150毫米處,該磁性內(nèi)島芯模(301)下部設(shè)置一個(gè)磁環(huán)(302),該磁環(huán)(302)為所述磁性內(nèi)島芯模(301)提供懸浮磁力;所述涂敷頭(201)包括一涂敷頭筑膜液入口(202);編織管(101)在涂敷機(jī)械帶動(dòng)下由上向下垂直運(yùn)動(dòng),運(yùn)動(dòng)速度為每分鐘2-20米。
[0025](3)所述筑膜液在0.01?0.4MPa壓力下通過(guò)涂敷頭筑膜液入口(202)被注入涂敷頭(201),所述筑膜液與所述編織管在涂敷頭下部接觸,鑄膜液在壓力作用下被涂敷在編織管(101)外壁和編織管結(jié)構(gòu)中;
[0026](4)涂敷了筑膜液的編織管在空氣中行走30-250毫米后進(jìn)入相轉(zhuǎn)換槽,然后經(jīng)過(guò)至少一個(gè)萃取槽得到編織管增強(qiáng)毛細(xì)管膜。
[0027]制得的編織管加強(qiáng)毛細(xì)管膜具有如圖2所示的“鑲嵌”結(jié)構(gòu)。
[0028]以上方法中包括了較低溫度的非溶劑致相分離制膜方法(筑膜液溶解溫度25-1200C,鑄膜聚合物重量百分比為6-18 %,非溶劑0_10 %,其余為溶劑)和復(fù)合熱之相分離制膜方法(筑膜液溶解溫度100-180°C,筑膜聚合物重量百分比為15-35%,非溶劑0-10%,其余為溶劑);其中添加劑、非溶劑和溶劑的種類和比例可以更具對(duì)膜產(chǎn)品的過(guò)濾精度、膜本身的強(qiáng)度和膜通量要求匹配。
[0029]所述的筑膜聚合物為聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-乙烯醇共聚物或醋酸纖維素。
[0030]所述的添加劑包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、三甘醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇縮丁醛、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇,氯化鋰、硝酸鋰、硝酸鈣及上面這些添加劑的組口 ο
[0031]所述的溶劑包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、三醋酸甘油酯、二氧六環(huán)、磷酸三乙酯、環(huán)丁砜、碳酸丙烯酯及這些溶劑的組合。
[0032]所述非溶劑包括水、甘油、乙二醇,二聚乙二醇、丙二醇、丙酮、丁酮及其混合物。
[0033]所述編織管編織材料包括聚酯(PET),聚丙烯腈(PAN),尼龍或玻璃纖維。
[0034]實(shí)施例1:把聚偏氟乙烯粉料(kynar761,Mw = 37.5萬(wàn))、聚乙二醇400、甘油、DMAc和碳酸丙烯酯(重量百分比分別為30%、15%、3%和17%、35% ) 一起加入一特殊設(shè)計(jì)的溶解罐中,通氮?dú)饧右员Wo(hù),加熱到150°C,攪拌使之溶解成均相溶液,此后再攪拌3個(gè)小時(shí)以上,過(guò)濾到制膜罐中,氮?dú)鈿夥障卤卦?50°C靜置脫泡6小時(shí)以上。將磁性內(nèi)島芯模從編織管端頭插入編織管內(nèi)腔,將編織管從涂敷頭中心至上而下插入并穿過(guò)涂敷頭下方的磁環(huán),調(diào)整磁環(huán)位置以保證磁性內(nèi)島芯模處于恰當(dāng)?shù)奈恢?。通過(guò)涂敷機(jī)使編織管經(jīng)過(guò)相變槽和萃取槽,并以每分鐘6-12米的速度運(yùn)動(dòng),檢查并確保磁性內(nèi)島芯模在編織管內(nèi)腔指定位置懸浮。將涂敷頭預(yù)先加熱并保溫在150°C,加大制膜罐氮?dú)鈮毫?,開(kāi)筑膜液至涂敷頭之間的閥門,將筑膜液在涂敷頭中涂敷到編織管外壁和結(jié)構(gòu)中。在空氣中行走一段距離后立即把涂敷了聚偏氟乙烯筑膜液的編織管垂直落入由聚乙二醇200與DMAc I: I的混合液組成的冷淬液中,該冷淬液事先已用冷凍機(jī)降溫到10°C以下。在冷淬液中經(jīng)過(guò)2.0米左右距離后把初生態(tài)的編織管加強(qiáng)PVDF膜絲導(dǎo)入45°C水溫的水萃取槽中,經(jīng)過(guò)3.0米距離后導(dǎo)上收絲輪把膜絲收卷起來(lái)。調(diào)節(jié)氮?dú)鈮毫褪站硭俣纫钥刂仆糠髮雍穸取J战z輪達(dá)到一定轉(zhuǎn)數(shù)后自動(dòng)停轉(zhuǎn),同時(shí)把膜絲自動(dòng)導(dǎo)上另一只已預(yù)先轉(zhuǎn)動(dòng)的收絲輪上。取下膜絲置于一只水洗槽中浸泡12小時(shí)以上,把膜絲中殘留的溶劑和添加劑充分清洗出來(lái)。
[0035]測(cè)得PVDF中空纖維膜的內(nèi)徑為0.9mm,外徑為1.85mm,泡點(diǎn)壓力0.18MPa,在
0.02MPa壓力下對(duì)25 °C純水的通量為135L/m2.h。
[0036]實(shí)施例2:把聚偏氟乙烯粉料(kynar761, Mw = 37.5萬(wàn))、聚乙二醇400、氯化鋰、DMAc(重量百分比分別為15%、10%、1%和74% ) 一起加入一特殊設(shè)計(jì)的溶解罐中,通氮?dú)饧右员Wo(hù),加熱到90°C,攪拌使之溶解成均相溶液,此后再攪拌3個(gè)小時(shí)以上,過(guò)濾到制膜罐中,氮?dú)鈿夥障卤卦?0°C靜置脫泡6小時(shí)以上。將磁性內(nèi)島芯模從編織管端頭插入編織管內(nèi)腔,將編織管從涂敷頭中心至上而下插入并穿過(guò)涂敷頭下方的磁環(huán),調(diào)整磁環(huán)位置以保證磁性內(nèi)島芯模處于恰當(dāng)?shù)奈恢?。通過(guò)涂敷機(jī)使編織管經(jīng)過(guò)相變槽和萃取槽,并以每分鐘8-16米的速度運(yùn)動(dòng),檢查并確保磁性內(nèi)島芯模在編織管內(nèi)腔指定位置懸浮。將涂敷頭預(yù)先加熱并保溫在30°C,加大制膜罐氮?dú)鈮毫Γ_(kāi)筑膜液至涂敷頭之間的閥門,將筑膜液在涂敷頭中涂敷到編織管外壁和結(jié)構(gòu)中。在空氣中行走一段距離后立即把涂敷了聚偏氟乙烯鑄膜液的編織管垂直落入超濾水與DMAc 8: 2的混合液組成的沉浸液中,在沉浸中經(jīng)過(guò)
4.0米左右距離后把初生態(tài)的編織管加強(qiáng)PVDF膜絲導(dǎo)入萃取槽中,經(jīng)過(guò)3.0米距離后導(dǎo)上收絲輪把膜絲收卷起來(lái)。調(diào)節(jié)氮?dú)鈮毫褪站硭俣纫钥刂仆糠髮雍穸取J战z輪達(dá)到一定轉(zhuǎn)數(shù)后自動(dòng)停轉(zhuǎn),同時(shí)把膜絲自動(dòng)導(dǎo)上另一只已預(yù)先轉(zhuǎn)動(dòng)的收絲輪上。取下膜絲置于一只水洗槽中浸泡12小時(shí)以上,把膜絲中殘留的溶劑和添加劑充分清洗出來(lái)。
[0037]測(cè)得PVDF中空纖維膜的內(nèi)徑為0.9mm,外徑為1.85mm,泡點(diǎn)壓力0.30MPa,在
0.02MPa壓力下對(duì)25 °C純水的通量為145L/m2.h。
【權(quán)利要求】
1.一種磁懸浮內(nèi)島編織管加強(qiáng)微孔膜制備方法,其特征在于包括以下內(nèi)容: (1)將筑膜聚合物、添加劑、非溶劑和溶劑在25-180°C混合溶解,經(jīng)過(guò)過(guò)濾和脫泡得到筑膜液;其中筑膜聚合物重量百分比為6-35% ;添加劑重量百分比為0.5-20%,非溶劑重量百分比0-45%,溶劑為35-75% ; (2)編織管(101)自上而下穿過(guò)涂敷頭(201),編織管內(nèi)腔(102)設(shè)置一個(gè)圓柱狀磁性內(nèi)島芯模(301),該磁性內(nèi)島芯模(301)頂部在所述涂敷頭(201)內(nèi)涂敷液與編織管(101)接觸處以上,該磁性內(nèi)島芯模(301)底部在涂敷頭(201)以下30-150毫米處,該磁性內(nèi)島芯模(301)下部設(shè)置一個(gè)磁環(huán)(302),該磁環(huán)(302)為所述磁性內(nèi)島芯模(301)提供懸浮磁力;所述涂敷頭(201)包括一涂敷頭筑膜液入口(202);編織管(101)在涂敷機(jī)械帶動(dòng)下由上向下垂直運(yùn)動(dòng),運(yùn)動(dòng)速度為每分鐘2-20米。 (3)所述筑膜液在0.01?0.4MPa壓力下通過(guò)涂敷頭筑膜液入口(202)被注入涂敷頭(201),所述筑膜液與所述編織管在涂敷頭下部接觸,鑄膜液在壓力作用下被涂敷在編織管(101)外壁和編織管結(jié)構(gòu)中; (4)涂敷了筑膜液的編織管在空氣中行走30-250毫米后進(jìn)入相轉(zhuǎn)換槽,然后經(jīng)過(guò)至少一個(gè)萃取槽得到編織管增強(qiáng)毛細(xì)管膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述磁懸浮內(nèi)島編織管加強(qiáng)微孔膜制備方法,其特征在于所述的筑月旲聚合物為聚偏氣乙纟布、聚乙纟布、聚丙纟布、聚丙纟布臆、聚諷、聚釀諷、聚氣乙纟布、聚甲基丙纟布Ife甲酯、乙烯-乙烯醇共聚物或醋酸纖維素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述磁懸浮內(nèi)島編織管加強(qiáng)微孔膜制備方法,其特征在于所述的添加劑包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、三甘醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇縮丁醛、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇,氯化鋰、硝酸鋰、硝酸鈣及上面這些添加劑的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述磁懸浮內(nèi)島編織管加強(qiáng)微孔膜制備方法,其特征在于所述的溶劑包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、三醋酸甘油酯、二氧六環(huán)、磷酸三乙酯、環(huán)丁砜、碳酸丙烯酯及這些溶劑的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述磁懸浮內(nèi)島編織管加強(qiáng)微孔膜制備方法,其特征在于所述非溶劑包括水、甘油、乙二醇,二聚乙二醇、丙二醇、丙酮、丁酮及其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述磁懸浮內(nèi)島編織管加強(qiáng)微孔膜制備方法,其特征在于所述編織管編織材料包括聚酯(PET),聚丙烯腈(PAN),尼龍或玻璃纖維。
【文檔編號(hào)】B01D71/48GK104147946SQ201410400730
【公開(kāi)日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年8月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月15日
【發(fā)明者】孟廣禎, 黃立州, 王彥 申請(qǐng)人:北京坎普爾環(huán)保技術(shù)有限公司
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