碳包覆金屬摻雜氧化鋅復(fù)合光催化納米材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明碳包覆金屬摻雜氧化鋅復(fù)合光催化納米材料是一種具有可見光催化活性的材料，該材料具有納米棒狀核殼結(jié)構(gòu)的形貌。制備方法包括兩步：(1)鋅鹽及摻雜金屬鹽的醇堿溶液置于高壓反應(yīng)釜中，120–160℃反應(yīng)2–12h；收集固體并用乙醇洗滌，干燥，得到金屬摻雜氧化鋅納米棒。(2)將金屬摻雜氧化鋅納米棒超聲分散于水中，在攪拌條件下加入葡萄糖的醇溶液，其中金屬摻雜氧化鋅與葡萄糖的質(zhì)量比為1:2–3:2，置于高壓反應(yīng)釜中180℃下反應(yīng)6–15h；收集固體并用乙醇洗滌，空氣中干燥即可。本發(fā)明材料在可見光范圍具有較強(qiáng)的光吸收和光響應(yīng)，明顯提高可見光催化降解染料工業(yè)廢水活性。
【專利說明】碳包覆金屬摻雜氧化鋅復(fù)合光催化納米材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光催化納米材料、環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，特別是一種利用低溫溶劑熱法制備具有可見光催化活性的碳包覆金屬摻雜氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)納米棒狀復(fù)合光催化材料的簡易方法。

【背景技術(shù)】
[0002]氧化鋅(ZnO)作為半導(dǎo)體光催化劑，因其禁帶寬度達(dá)到3.2eV,吸收波長閥值大都在小于387nm的紫外光區(qū)，太陽光利用效率低。同時，載流子復(fù)合率高、量子效率低等缺點也限制了它的實際使用，使其催化效率還沒有達(dá)到工業(yè)應(yīng)用水平。
[0003]通過合成四針狀晶須、納米棒自組裝等形貌調(diào)控、納米ZnO修飾多壁碳納米管(MCNTs) ,ZnOA12復(fù)合以增強(qiáng)ZnO光學(xué)活性的研究都見諸于報道。利用低溫溶劑熱法制備金屬離子(如Co、N1、Mn、Fe)摻雜ZnO繼而在其表面沉積碳層來改變氧化鋅內(nèi)部電子空穴遷移路徑，提高光生電子-空穴分離效率，增強(qiáng)其對可見光吸收能力和對染料分子吸附能力，提高產(chǎn)品催化活性的相關(guān)報道不多，而且關(guān)于形貌結(jié)構(gòu)、粒度分布、摻雜比例以及碳層厚度對氧化鋅光催化活性的影響及相關(guān)作用機(jī)理的研究并不系統(tǒng)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種具有可見光催化活性的新穎的碳包覆金屬摻雜氧化鋅納米光催化材料及其制備方法，以克服氧化鋅自身存在的使用缺陷。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0006]本發(fā)明提供的光催化納米材料是一種碳包覆金屬摻雜氧化鋅復(fù)合光催化納米材料，具有可見光催化活性和具有納米棒狀核殼結(jié)構(gòu)的形貌，碳層包覆厚度為7 - 12.5nm。
[0007]所述碳包覆金屬摻雜氧化鋅復(fù)合光催化納米材料，其納米棒長度為200-500nm，寬度為 30_70nm。
[0008]本發(fā)明提供的上述碳包覆金屬摻雜氧化鋅復(fù)合光催化納米材料，其制備方法包括以下的步驟:
[0009](I)前驅(qū)體溶液的制備:
[0010]將鋅鹽、摻雜金屬鹽溶解于20mL醇溶劑中，其中金屬離子總摩爾量為5mmol，金屬離子摻雜濃度為l_5mol%，隨后加入10-50mmol的氫氧化鈉，攪拌得到前驅(qū)體溶液；；
[0011](2)將前驅(qū)體溶液置于高壓反應(yīng)釜中，密封，120 - 160°C反應(yīng)2 - 12h ;
[0012](3)反應(yīng)后冷卻至室溫，產(chǎn)物用無水乙醇反復(fù)洗滌，60°C干燥2-6h，得到金屬離子摻雜氧化鋅ZrvxMxO棒狀光催化納米材料，x = 0.01-0.05。該金屬離子摻雜氧化鋅ZrvxMxO棒狀光催化納米材料的納米棒長200-500nm，寬20_60nm。
[0013](4)將上述ZrvxMxO納米棒超聲分散于水中，在攪拌條件下加入葡萄糖的乙醇溶液，溶液總體積保持32mL，其中ZrvxMxO與葡萄糖的質(zhì)量比為1:2 - 3:2，水與乙醇的體積比為3:1-1:1。置于高壓反應(yīng)釜中180°C下反應(yīng)6-15h ;
[0014](5)將固體產(chǎn)物離心分離，并用乙醇洗滌，空氣中干燥得到一種具有可見光催化活性的碳包覆ZrvxMxO棒狀核殼結(jié)構(gòu)納米材料。所述的鋅鹽為硝酸鋅或乙酸鋅。
[0015]所述的摻雜金屬鹽為乙酸鎳或乙酸鈷。
[0016]所述用于溶解鋅鹽、摻雜金屬鹽的醇溶劑為甲醇或乙醇。
[0017]本發(fā)明制備的材料，其在可見光催化降解羅丹明B或甲基橙等有機(jī)染料水溶液中的應(yīng)用。
[0018]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下的主要的優(yōu)點:
[0019]本發(fā)明首先利用溶劑熱法工藝，通過改變?nèi)軇w系比例關(guān)系、反應(yīng)物離子濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，制得具有棒狀結(jié)構(gòu)的金屬摻雜氧化鋅納米材料，應(yīng)用于可見光催化降解染料廢水，獨特的組分、結(jié)構(gòu)特點可提高單一組分ZnO可見光催化活性，在光催化降解羅丹明B的實驗中，經(jīng)過可見光的光線照射lOOmin，棒狀結(jié)構(gòu)ZrvxMxO催化劑存在下，羅丹明B降解率可達(dá)到97.0%。
[0020]以上述ZrvxMxO納米棒為基材，通過低溫溶劑熱法工藝制得碳包覆金屬摻雜氧化鋅納米棒狀核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化材料。醇熱碳層大部分由石墨型碳層構(gòu)成，具有良好的電子分離效果，同時也含有少量無定形碳層，可以提高對染料分子的吸附能力，因此，當(dāng)與ZrvxMxO 二者通過核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合后提高ZnO光生電子分離效率，抑制ZnO光生電子-空穴復(fù)合效率，拓寬吸收波段，為多功能紫外-可見吸收新型材料的合成提供了一條新的思路。與棒狀結(jié)構(gòu)ZrvxMxO光催化降解羅丹明B的實驗效果相對比，經(jīng)過可見光的光線照射lOOmin，相同濃度的碳包覆ZrvxMxO復(fù)合催化劑存在時，ZrvxMxO用量減少，而羅丹明B降解率可提高至99.2%。該類碳包覆金屬摻雜氧化鋅納米棒狀核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化材料的制備未見有相關(guān)文獻(xiàn)報道和專利申請。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021 ] 圖1為實施例1所得產(chǎn)物在掃描電鏡下觀測到的微觀結(jié)構(gòu)。
[0022]圖2是實施例2所得產(chǎn)物在掃描電鏡下觀測到的微觀結(jié)構(gòu)。
[0023]圖3是實施例1和實施例2所得產(chǎn)物物相分析的XRD曲線圖。
[0024]圖4是實施例1和實施例2中所得產(chǎn)物在可見光照射下催化降解羅丹明B溶液的時間-濃度關(guān)系曲線。
[0025]圖5是實施例4所得產(chǎn)物在透射電鏡下觀測到的微觀結(jié)構(gòu)。
[0026]圖6是實施例5所得產(chǎn)物在透射電鏡下觀測到的微觀結(jié)構(gòu)。
[0027]圖7是實施例6所得產(chǎn)物在透射電鏡下觀測到的微觀結(jié)構(gòu)。
[0028]圖8是實施例7所得產(chǎn)物在透射電鏡下觀測到的微觀結(jié)構(gòu)。
[0029]圖9是實施例4、實施例5、實施例6、實施例7和實施例8中所得產(chǎn)物在可見光照射下催化降解羅丹明B溶液的時間-濃度關(guān)系曲線。

【具體實施方式】
[0030]本發(fā)明提供的是一種碳包覆金屬摻雜氧化鋅復(fù)合光催化納米材料，具有可見光催化活性和具有納米棒狀核殼結(jié)構(gòu)的形貌，碳層包覆厚度為7 - 12.5nm。
[0031]碳包覆金屬摻雜氧化鋅復(fù)合光催化納米材料，是一種具有可見光催化活性的材料，該材料具有棒狀核殼結(jié)構(gòu)的形貌，納米棒長度為200 - 500nm,寬度為30_70nm，碳層包覆厚度為7-12.5nm。其制備方法包括以下步驟:
[0032](I)前驅(qū)體溶液的制備:
[0033]將鋅鹽、摻雜金屬鹽溶解于20mL醇溶劑中，其中金屬離子總摩爾量為5mmol，金屬離子摻雜濃度為l_5mol%，隨后加入10-50mmol的氫氧化鈉，攪拌得到前驅(qū)體溶液；
[0034](2)將前驅(qū)體溶液置于高壓反應(yīng)釜中，密封，120 - 160°C反應(yīng)2 - 12h ;
[0035](3)反應(yīng)后冷卻至室溫，產(chǎn)物用無水乙醇反復(fù)洗滌，60°C干燥2-6h，得到金屬離子摻雜氧化鋅ZrvxMxO棒狀光催化納米材料。ZrvxMxO納米棒長200_500nm，寬20_60nm。
[0036](4)將上述ZrvxMxO納米棒狀材料超聲分散于水中，在攪拌條件下加入葡萄糖的乙醇溶液，溶液總體積保持32mL，其中ZrvxMxO與葡萄糖的質(zhì)量比為1:2 - 3: 2，水與乙醇的體積比為3:1-1:1。置于高壓反應(yīng)釜中180°C下反應(yīng)6-15h ；
[0037](5)將固體產(chǎn)物離心分離，并用乙醇洗滌，空氣中干燥得到一種具有可見光催化活性的碳包覆ZrvxMxO棒狀核殼結(jié)構(gòu)納米材料。
[0038]以下結(jié)合具體實施例和附圖進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
[0039]實施例1:
[0040]將1.087g(4.95mmol)乙酸鋅和0.05mmol (0.012g)乙酸鎳溶解于20mL甲醇中，其中金屬離子總摩爾量為5mmol，鎳離子摻雜濃度為Imol %，隨后加入50mmol的氫氧化鈉，攪拌得到前驅(qū)體溶液；將前驅(qū)體溶液置于高壓反應(yīng)釜中，密封，140°C反應(yīng)2h;反應(yīng)后冷卻至室溫，產(chǎn)物用無水乙醇反復(fù)洗滌，60°C干燥2h，得到鎳摻雜氧化鋅ZrvxNixO棒狀光催化納米材料。所得產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示。
[0041]實施例2:
[0042]采用實施例1中的工藝，將鋅鹽和鎳鹽反應(yīng)物使用量分別改為
1.0427g(4.75mmol)和0.0622g(0.25mmol)，鎳離子摻雜濃度提高至5mol%，也可得到鎳摻雜氧化鋅納米棒，如圖2所示。物相分析(圖3)顯示實施例1和實施例2中所獲產(chǎn)物為ZrvxNixO體系，無其他雜質(zhì)相存在。
[0043]實施例3:
[0044]對實施例1和實施例2中所得鎳摻雜氧化鋅納米棒狀材料分別進(jìn)行可見光催化降解羅丹明B的實驗。將25mg樣品分散于10mg/L的羅丹明B溶液10mL中，然后將分散好的混合液置于300W氙燈下，定時取混合液置于高速離心機(jī)中離心10min(轉(zhuǎn)速為1000r/min)，取上清液于羅丹明B特征吸收峰處測量溶液的吸光度，從而得到光催化降解率。其結(jié)果如圖4所示，在可見光的光線照射下，經(jīng)過lOOmin，羅丹明B降解率分別為97.0%和80.0%,結(jié)果顯示鎳摻雜氧化鋅納米棒狀材料具有優(yōu)秀的可見光催化活性。
[0045]實施例4:
[0046]將0.2g實施例1中所得納米棒狀鎳摻雜氧化鋅ZrvxNixO超聲分散在24mL水中，在攪拌條件下向上述溶液體系加入8mL含0.2g葡萄糖的乙醇溶液，溶液總體積保持32mL，其中ZrvxNixO與葡萄糖的質(zhì)量比為1:1，水與乙醇體積比為3:1。置于高壓反應(yīng)釜中180°C下反應(yīng)6h，將固體產(chǎn)物離心分離，并用乙醇洗滌，空氣中干燥得到碳包覆ZrvxNixO納米棒狀核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，所得產(chǎn)物形貌如圖5所示。
[0047]實施例5:
[0048]采用實施例4中的工藝，將ZrvxNixO減至0.1g也可得到碳包覆ZrvxNixO納米棒狀核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。所得產(chǎn)物形貌如圖6所示。
[0049]實施例6:
[0050]采用實施例4中的工藝，將ZrvxNixO增至0.3g，也可得到碳包覆ZrvxNixO納米棒狀核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。所得產(chǎn)物形貌如圖7所示。
[0051]實施例7:
[0052]采用實施例4中的工藝，將反應(yīng)時間延長到15h，其他制備條件不變，也可得到碳包覆ZrvxNixO納米棒狀核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。所得產(chǎn)物形貌如圖8所示。
[0053]實施例8:
[0054]采用實施例4中的工藝，溶液總體積保持32mL不變，將水和乙醇的體積比調(diào)整為1: 1，也可以得到碳包覆ZrvxNixO納米棒狀核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。
[0055]實施例9:
[0056]本發(fā)明提供的碳包覆金屬摻雜氧化鋅復(fù)合光催化納米材料,其在400 - 700nm可見光范圍都有較強(qiáng)的光吸收和光響應(yīng)，明顯提高可見光催化降解有機(jī)染料活性，可用于染料工業(yè)廢水的光催化降解處理，例如在可見光催化降解有機(jī)染料羅丹明B水溶液中的應(yīng)用。
[0057]對實施例4、實施例5、實施例6、實施例7和實施例8中所得碳包覆鎳摻雜氧化鋅核殼結(jié)構(gòu)棒狀復(fù)合材料分別進(jìn)行可見光催化降解羅丹明B的實驗。將25mg樣品分散于10mg/L的羅丹明B溶液10mL中，然后將分散好的混合液置于300W氙燈下，定時取混合液置于高速離心機(jī)中離心10min(轉(zhuǎn)速為10000r/min),取上清液于羅丹明B特征吸收峰處測量溶液的吸光度，從而得到光催化降解率。其結(jié)果如圖9所示，在可見光的光線照射下，經(jīng)過lOOmin，羅丹明B降解率最高可達(dá)到99.2%，結(jié)果顯示特殊的碳包覆金屬摻雜氧化鋅棒狀核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料是一類優(yōu)秀的可見光催化材料。
【權(quán)利要求】
1.一種光催化納米材料，其特征在于該材料是一種碳包覆金屬摻雜氧化鋅復(fù)合光催化納米材料，具有可見光催化活性和具有納米棒狀核殼結(jié)構(gòu)的形貌，碳層包覆厚度為7 - 12.5nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光催化納米材料，其特征是該材料的尺寸為:納米棒長度為200 - 500nm,寬度為 30 - 70nm。
3.一種光催化納米材料的制備方法，其特征是采用包括以下步驟的方法制備權(quán)利要求1至2中任一權(quán)利要求所述碳包覆金屬摻雜氧化鋅復(fù)合光催化納米材料: (1)前驅(qū)體溶液的制備: 將鋅鹽、摻雜金屬鹽溶解于20mL醇溶劑中，其中金屬離子總摩爾量為5mmol，金屬離子摻雜濃度為1- 5m0l%，隨后加入10 - 50mmol的氫氧化鈉，攪拌得到前驅(qū)體溶液； (2)將前驅(qū)體溶液置于高壓反應(yīng)釜中，密封，120- 160°C反應(yīng)2 - 12h ; (3)反應(yīng)后冷卻至室溫，產(chǎn)物用無水乙醇反復(fù)洗滌，60°C干燥2-6h，得到金屬摻雜氧化鋅ZrvxMxO納米棒狀材料，x = 0.01-0.05,該材料納米棒長200_500nm，寬20_60nm ； (4)將ZrvxMxO納米棒狀材料超聲分散于水中，得到均相分散體系； (5)在攪拌條件下向上述分散體系加入葡萄糖的乙醇溶液，得到混合溶液，混合溶液總體積保持32mL，其中ZrvxMxO與葡萄糖的質(zhì)量比為1:2 - 3:2，水與乙醇的體積比為3:1 -1:1 ; (6)將混合溶液置于高壓反應(yīng)釜中，180°C下反應(yīng)6-15h，得到固體產(chǎn)物； (7)將固體產(chǎn)物離心分離，并用乙醇洗滌，空氣中干燥，得到所述碳包覆金屬摻雜氧化鋅復(fù)合光催化納米材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的鋅鹽為硝酸鋅或乙酸鋅。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述摻雜金屬鹽為乙酸鎳或乙酸鈷。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述醇溶劑為甲醇或乙醇。
7.權(quán)利要求1至2中任一權(quán)利要求所述光催化納米材料的用途，其在可見光催化降解羅丹明B或甲基橙等有機(jī)染料水溶液中的應(yīng)用。
【文檔編號】B01J23/80GK104275173SQ201410370567
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年7月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月30日
【發(fā)明者】喬儒, 殷巧巧, 朱蘭蘭, 吳文杰, 李苗苗, 童國秀 申請人:浙江師范大學(xué)