基于超薄支撐層的高通量正滲透膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種薄層復(fù)合正滲透膜及制備方法，即為了有效降低正滲透內(nèi)濃差極化并大幅提高水通量，提供了一種含超薄支撐層的薄層復(fù)合正滲透膜及其制備方法，從而彌補(bǔ)了現(xiàn)有技術(shù)的不足。本發(fā)明的正滲透膜，其中超薄支撐層為自支撐碳納米管或親水改性碳納米管支撐層，皮層為在自支撐碳納米管層表面復(fù)合的聚酰胺層。本發(fā)明利用自支撐碳納米管層良好的支撐層結(jié)構(gòu)提出了一個(gè)全新的薄層復(fù)合正滲透膜概念，開辟了國(guó)內(nèi)外高性能正滲透膜的新途徑。此外，本發(fā)明在自支撐碳納米管層表面完成了界面聚合操作，并得到了性能顯著提高的正滲透膜，這也為其他新型材料的制備提供了新思路。
【專利說明】基于超薄支撐層的高通量正滲透膜及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于分離膜復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種高通量正滲透膜及其制備方法，即以碳納米管層為支撐層并在其表面直接進(jìn)行界面聚合所獲得的正滲透膜及制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]正滲透技術(shù)是僅依靠滲透壓驅(qū)動(dòng)的膜分離過程，水分子自發(fā)地通過半透膜從水化學(xué)勢(shì)高的原料液滲透到水化學(xué)勢(shì)低的汲取液。與反滲透技術(shù)相比，正滲透具有以下優(yōu)點(diǎn):無需外加壓力，更加節(jié)能；水回收率更高；無濃鹽水排放，環(huán)境友好；膜污染更低。正滲透膜是正滲透過程的核心，其性能的優(yōu)劣決定著正滲透技術(shù)能否大規(guī)模應(yīng)用于水處理領(lǐng)域。正滲透膜的多孔支撐層存在嚴(yán)重的內(nèi)濃差極化現(xiàn)象，這是制約正滲透膜性能的關(guān)鍵因素，使得正滲透膜實(shí)際通量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于預(yù)期值。目前唯一的商品化正滲透膜是由美國(guó)Hydrat1nTechnology Inc.生產(chǎn)的三醋酸纖維素正滲透膜和薄層復(fù)合正滲透膜，盡管膜性能有了較大提高，但其內(nèi)濃差極化現(xiàn)象仍然較為嚴(yán)重，水通量仍然不理想?？梢?，內(nèi)濃差極化已成為阻礙正滲透膜分離技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸。因此，為了提高正滲透膜性能，必須尋找和研制新膜材料和制膜工藝，優(yōu)化膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)，在保持高截鹽率的同時(shí)，有效降低內(nèi)濃差極化，大幅提聞水通量。
[0003]碳納米管是一種比表面積大，具備優(yōu)異力學(xué)、熱學(xué)和電性能的具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的一維量子材料，其內(nèi)壁較其它材料光滑，且能夠顯著提升水在管芯的傳遞速率。自1991年日本科學(xué)家飯島澄男首次發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，以碳納米管為代表的納米材料以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)引起了人們極大關(guān)注。開發(fā)一種超薄支撐層的正滲透膜，其支撐層具有合適的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)(厚度薄、彎曲度低和孔隙率高)，又具有良好的化學(xué)性質(zhì)(強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和與皮層匹配性)，勢(shì)必會(huì)大幅改善薄層復(fù)合正滲透膜水通量，這對(duì)于發(fā)展節(jié)能型正滲透技術(shù)在水處理乃至電力、航天領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用，具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供了一種以碳納米管層為支撐層并在其表面直接進(jìn)行界面聚合所獲得的正滲透膜及制備方法。該方法制備的正滲透膜，在保持原有優(yōu)勢(shì)的基礎(chǔ)上，能夠最大程度改善支撐層結(jié)構(gòu)，包括厚度、孔隙率和彎曲度，從而達(dá)到有效降低內(nèi)濃差極化，大幅提高水通量的目標(biāo)，解決了正滲透應(yīng)用瓶頸問題。
[0005]本發(fā)明的正滲透膜，其制備方法如下:
I)將碳納米管置于分散液中進(jìn)行超聲分散，離心后取上層清液，即得到碳納米管上清液；
其中，步驟(I)所述的碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管，管直徑與長(zhǎng)度比小于
0.4X 10_3，碳納米管在分散液中的濃度為0.0Γ1 mg/mL ;所述的分散液為濃度0.Γ10 mg/mL的十_■燒基苯橫酸納溶液、十_■燒基橫酸納溶液或十_■燒基硫酸納溶液等；所述的超聲分散是在室溫下進(jìn)行5?10 h ;所述的離心是在轉(zhuǎn)速大于10000 r/min條件下離心30 min ；在此步可進(jìn)行碳納米管的多巴胺親水改性，即在分散液中添加多巴胺，配置成(Γ2 g/L的多巴胺溶液，將碳納米管置于其中分散。
[0006]2)將多孔微濾底膜固定于抽濾瓶中，取適量步驟I)中得到的碳納米管懸濁液進(jìn)行抽濾，制備有多孔微濾底膜支撐的碳納米管膜，低溫烘干備用；
其中，步驟2)所述的多孔微濾底膜為孔徑從0.Γ? μ m的硝酸/醋酸纖維素酯膜、聚醚砜膜、聚偏氟乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯腈膜等；所述的適量碳納米管懸濁液為廣20 mL。
[0007]3)將步驟2)中得到的碳納米管膜置于丙酮中，溶解去除多孔微濾底膜，得到自支撐的碳納米管膜；
4)將步驟3)中得到的自支撐碳納米管膜置于溶解有多元胺水相溶液上，使碳納米管膜位于水相溶液表面；然后將溶解有含酰氯小分子的油相溶液均勻引入碳納米管膜表面，靜置反應(yīng)，反應(yīng)完成后進(jìn)行熱處理，最后浸入去離子水中備用。
[0008]其中，步驟4)所述的多元胺水相溶液為間苯二胺、三乙胺、含氨基的長(zhǎng)鏈/超支化大分子的一種或幾種的混合水溶液；上述的間苯二胺、三乙胺、含氨基的長(zhǎng)鏈/超支化大分子在多元胺水相溶液中的濃度分別為5?30 g/L、(T30 g/L和(TlO g/L ;上述的含氨基的長(zhǎng)鏈/超支化大分子可為聚乙烯亞胺、氨基化聚乙二醇、殼聚糖等；步驟4)步驟4)所述的含酰氯的小分子為間苯二甲酰氯、對(duì)苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯等一種或幾種；上述的含酰氯的小分子的油相溶液濃度為0.5^10 g/L ;步驟4)所述的靜置反應(yīng)時(shí)間為
0.5?30 min ;步驟4)所述的熱處理時(shí)間為3?30 min，溫度為50?95 °C。
[0009]本發(fā)明利用性能和結(jié)構(gòu)優(yōu)異的自支撐碳納米管為新型超薄支撐層，提出了一個(gè)全新的薄層復(fù)合正滲透膜概念，有效降低了內(nèi)濃差極化程度，大幅提高了正滲透分離性能。本發(fā)明充分發(fā)揮了碳納米管與超薄皮層的優(yōu)勢(shì)，獲得了新一代高通量正滲透膜。

【具體實(shí)施方式】
[0010]以下各實(shí)施例中所制備正滲透膜進(jìn)行正滲透性能測(cè)試時(shí)使用I M氯化鈉溶液作為汲取液，去離子水作為原料液。下面結(jié)合具體實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的正滲透膜。
[0011]實(shí)施例1
在I g/L十二烷基苯磺酸鈉溶液中配制0.1 g/L單壁碳納米管溶液，室溫下超聲分散10 h后，將其置于轉(zhuǎn)速為10000 r/min的離心機(jī)中離心30 min，收集碳納米管上清液；以孔徑為0.1 ym的混纖微濾膜為底膜，固定于抽濾瓶中，移取I ml碳納米管上清液進(jìn)行抽濾，得到含混纖微濾底膜支撐的碳納米管膜，在30 °C下干燥3 h后備用；將該碳納米管膜置于丙酮中，溶解去除多孔微濾底膜，得到自支撐碳納米管膜；將其置于20 g/L間苯二胺水溶液(pH 8.0)表面，然后將0.8 g/L均苯三甲酰氯溶液均勻引入水溶液表面表面(即自支撐碳納米管膜表面)，靜置反應(yīng)2 min;反應(yīng)結(jié)束后，在80 °C烘箱中熱處理5 min，最終得到含碳納米管支撐層的正滲透膜，浸入去離子水中備用。
[0012]測(cè)定其正滲透性能，結(jié)果如下:水通量為35.2 L/m2h，截鹽率為99.1%。
[0013]測(cè)試膜的穩(wěn)定性性能。分別將膜浸入HCl水溶液(pH=2)、NaOH水溶液(pH=12)、NH4HCO3溶液中7天，取出并用去離子水沖洗干凈，再測(cè)試其正滲透性能。結(jié)果表明，水通量分別約34.7,34.1和34.7 L/m2h,截留率分別約99.1%、99.0%和99.2%。由此可見，該膜表現(xiàn)出較好的耐酸堿性和化學(xué)穩(wěn)定性。
[0014]實(shí)施例2
在I g/L十二烷基苯磺酸鈉溶液中配制0.1 g/L單壁碳納米管溶液，室溫下超聲分散10 h后，將其置于轉(zhuǎn)速為10000 r/min的離心機(jī)中離心30 min，收集碳納米管上清液；以孔徑為0.1 ym的混纖微濾膜為底膜，固定于抽濾瓶中，移取5 ml碳納米管上清液進(jìn)行抽濾，得到含混纖微濾底膜支撐的碳納米管膜，在30 °C下干燥3 h后備用；將該碳納米管膜置于丙酮中，溶解去除多孔微濾底膜，得到自支撐碳納米管膜；將其置于20 g/L間苯二胺水溶液(pH 8.0)表面，然后將0.8 g/L均苯三甲酰氯溶液均勻引入水溶液表面表面(即自支撐碳納米管膜表面)，靜置反應(yīng)5 min;反應(yīng)結(jié)束后，在80 °C烘箱中熱處理10 min，最終得到含碳納米管支撐層的正滲透膜，浸入去離子水中備用。
[0015]測(cè)定其正滲透性能，結(jié)果如下:水通量為38.6 L/m2h，截鹽率為99.3%。膜穩(wěn)定性測(cè)試的結(jié)果表明，水通量和截留率均無明顯變化，可見該膜表現(xiàn)出較好的耐酸堿性和化學(xué)穩(wěn)定性。
[0016]實(shí)施例3.在I g/L十二烷基苯磺酸鈉溶液中配制0.1 g/L單壁碳納米管溶液，室溫下超聲分散10 h后，將其置于轉(zhuǎn)速為10000 r/min的離心機(jī)中離心30 min，收集碳納米管上清液；以孔徑為0.22 μ m的混纖微濾膜為底膜，固定于抽濾瓶中，移取5 ml碳納米管上清液進(jìn)行抽濾，得到含混纖微濾底膜支撐的碳納米管膜，在30 °C下干燥3 h后備用；將該碳納米管膜置于丙酮中，溶解去除多孔微濾底膜，得到自支撐碳納米管膜；將其置于20 g/L間苯二胺和20 g/L三乙胺水溶液(pH 8.0)表面，然后將0.8 g/L均苯三甲酰氯溶液均勻引入水溶液表面表面(即自支撐碳納米管膜表面)，靜置反應(yīng)3 min;反應(yīng)結(jié)束后，在90 °C烘箱中熱處理8 min，最終得到含碳納米管支撐層的正滲透膜，浸入去離子水中備用。
[0017]測(cè)定其正滲透性能，結(jié)果如下:水通量為41.0 L/m2h，截鹽率為99.4%。膜穩(wěn)定性測(cè)試的結(jié)果表明，水通量和截留率均無明顯變化，可見該膜表現(xiàn)出較好的耐酸堿性和化學(xué)穩(wěn)定性。
[0018]實(shí)施例4.在I g/L十二烷基苯磺酸鈉溶液中配制0.1 g/L單壁碳納米管溶液，室溫下超聲分散10 h后，將其置于轉(zhuǎn)速為10000 r/min的離心機(jī)中離心30 min，收集碳納米管上清液；以孔徑為0.45 μ m的混纖微濾膜為底膜，固定于抽濾瓶中，移取10 ml碳納米管上清液進(jìn)行抽濾，得到含混纖微濾底膜支撐的碳納米管膜，在30 °C下干燥3 h后備用；將該碳納米管膜置于丙酮中，溶解去除多孔微濾底膜，得到自支撐碳納米管膜；將其置于20 g/L間苯二胺和20 g/L三乙胺水溶液(pH 8.0)表面，然后將0.8 g/L均苯三甲酰氯溶液均勻引入水溶液表面表面(即自支撐碳納米管膜表面)，靜置反應(yīng)10 min;反應(yīng)結(jié)束后，在80 1:烘箱中熱處理5 min，最終得到含碳納米管支撐層的正滲透膜，浸入去離子水中備用。
[0019]測(cè)定其正滲透性能，結(jié)果如下:水通量為45.1 L/m2h，截鹽率為99.0%。膜穩(wěn)定性測(cè)試的結(jié)果表明，水通量和截留率均無明顯變化，可見該膜表現(xiàn)出較好的耐酸堿性和化學(xué)穩(wěn)定性。
[0020]實(shí)施例5.在I g/L十二烷基苯磺酸鈉溶液中配制I g/L多巴胺和0.1 g/L單壁碳納米管溶液，室溫下超聲分散10 h后,將其置于轉(zhuǎn)速為10000 r/min的離心機(jī)中離心30 min,收集碳納米管上清液；以孔徑為0.45 μ m的混纖微濾膜為底膜，固定于抽濾瓶中，移取10 ml碳納米管上清液進(jìn)行抽濾，得到含混纖微濾底膜支撐的碳納米管膜，在30 °C下干燥3 h后備用；將該碳納米管膜置于丙酮中，溶解去除多孔微濾底膜，得到自支撐碳納米管膜；將其置于20g/L間苯二胺和20 g/L三乙胺水溶液(pH 8.0)表面，然后將0.8 g/L均苯三甲酰氯溶液均勻引入水溶液表面表面(即自支撐碳納米管膜表面)，靜置反應(yīng)10 min ;反應(yīng)結(jié)束后，在80°C烘箱中熱處理5 min，最終得到含碳納米管支撐層的正滲透膜，浸入去離子水中備用。
[0021]測(cè)定其正滲透性能，結(jié)果如下:水通量為56.9 L/m2h，截鹽率為99.2%。膜穩(wěn)定性測(cè)試的結(jié)果表明，水通量和截留率均無明顯變化，可見該膜表現(xiàn)出較好的耐酸堿性和化學(xué)穩(wěn)定性。
[0022]對(duì)照例I
以I M氯化鈉溶液做為汲取液，去離子水作為原料液，測(cè)試HTI公司的商品化薄層復(fù)合正滲透膜的正滲透性能。在發(fā)明人現(xiàn)有測(cè)試條件下，膜性能測(cè)試結(jié)果為水通量約3 L/m2h,截鹽率約99.8%。
[0023]結(jié)果表明，本發(fā)明獲得的以自支撐碳納米管膜為支撐層的新型正滲透膜的正滲透性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于HTI公司生產(chǎn)的商品膜。例如，在相同測(cè)試條件下，本發(fā)明獲得的正滲透膜在保證高截鹽率(大于99%)的前提下，水通量是HTI公司商品膜水通量的10倍以上。
[0024]對(duì)照例2
以商品聚砜超濾膜為支撐層，在其表面進(jìn)行界面聚合。界面聚合條件為:將20 g/L間苯二胺和20 g/L三乙胺水溶液(pH 8.0)均勻鋪展于超濾膜表面，靜置3 min，浙干水溶液；將0.8 g/L均苯三甲酰氯溶液均勻鋪展于超濾膜表面，反應(yīng)30 s;在80 °C烘箱中熱處理5min，在熱處理引入水溶液表面表面(即自支撐碳納米管膜表面)，得到以商品聚砜超濾膜為支撐層的正滲透膜，浸入去離子水中備用。
[0025]以I M氯化鈉溶液做為汲取液，去離子水作為原料液，測(cè)定其正滲透性能。在發(fā)明人現(xiàn)有測(cè)試條件下，膜性能測(cè)試結(jié)果為水通量約5.4 L/m2h，截鹽率約99.2%。。
[0026]結(jié)果表明，本發(fā)明獲得的以自支撐碳納米管膜為支撐層的新型正滲透膜的正滲透性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于以商品聚砜超濾膜為支撐層的正滲透膜。例如，在相同測(cè)試條件下，本發(fā)明獲得的正滲透膜在保證高截鹽率(大于99%)的前提下，水通量是以商品聚砜超濾膜為支撐層的正滲透膜水通量的7、倍。
[0027]對(duì)照例3
以與實(shí)施例3相同的步驟制備含混纖微濾底膜支撐的碳納米管膜，無需用丙酮溶解混纖微濾底膜，直接按照實(shí)施例3界面聚合步驟進(jìn)行界面聚合過程，得到以混纖微濾底膜/碳納米管膜為支撐層的正滲透膜。以I M氯化鈉溶液做為汲取液，去離子水作為原料液，測(cè)定其正滲透性能。在發(fā)明人現(xiàn)有測(cè)試條件下，膜性能測(cè)試結(jié)果為水通量約15.1 L/m2h，截鹽率約 99.7%ο。
[0028]結(jié)果表明，本發(fā)明獲得的以自支撐碳納米管膜為支撐層的新型正滲透膜的正滲透性能要優(yōu)于不溶解混纖微濾底膜的以混纖微濾底膜/碳納米管膜為支撐層的正滲透膜。例如，在相同測(cè)試條件下，本發(fā)明獲得的最佳性能的正滲透膜在保證高截鹽率(大于99%)的前提下，水通量比是混纖微濾底膜/碳納米管膜為支撐層的正滲透膜水通量高40 L/m2h以上。
【權(quán)利要求】
1.一種薄層復(fù)合正滲透膜，其特征在于，所述的薄層復(fù)合正滲透膜的制備方法如下: (1)將碳納米管置于分散液中進(jìn)行超聲分散，離心后取上層清液，即得到碳納米管上清液； (2)將多孔微濾底膜固定于抽濾瓶中，取適量步驟I)中得到的碳納米管懸濁液進(jìn)行抽濾，制備有多孔微濾底膜支撐的碳納米管膜，低溫烘干備用； (3)將步驟(2)中得到的碳納米管膜置于丙酮中，溶解去除多孔微濾底膜，得到自支撐的碳納米管膜； (4)將步驟(3)中得到的自支撐碳納米管膜置于溶解有多元胺水相溶液上，使碳納米管膜位于水相溶液表面；然后將溶解有含酰氯小分子的油相溶液均勻引入碳納米管膜表面，靜置反應(yīng)，反應(yīng)完成后進(jìn)行熱處理，最后浸入去離子水中備用。
2.如權(quán)利要求1所述的薄層復(fù)合正滲透膜，其特征在于，所述的步驟(I)中碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管，管直徑與長(zhǎng)度比小于0.4X 10Λ碳納米管在分散液中的濃度為 0.01 ?I mg/mLo
3.如權(quán)利要求1所述的薄層復(fù)合正滲透膜，其特征在于，所述的分散液為濃度0.Γ10mg/mL的十二烷基苯磺酸鈉溶液、十二烷基磺酸鈉溶液或十二烷基硫酸鈉溶液等；所述的超聲分散是在室溫下進(jìn)行5?10 h ;所述的離心是在轉(zhuǎn)速大于10000 r/min條件下離心30min0
4.如權(quán)利要求1所述的薄層復(fù)合正滲透膜，其特征在于，所述的碳納米管可在分散過程中同時(shí)進(jìn)行多巴胺親水改性，即在分散液中添加多巴胺，配置成(Γ2 g/L的多巴胺溶液，將碳納米管置于其中分散。
5.如權(quán)利要求1所述的薄層復(fù)合正滲透膜，其特征在于，所述的步驟(2)中多孔微濾底膜為孔徑從0.Γ? μ m的硝酸/醋酸纖維素酯膜、聚醚砜膜、聚偏氟乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯腈膜等；所述的適量碳納米管懸濁液為廣20 mL。
6.如權(quán)利要求1所述的薄層復(fù)合正滲透膜，其特征在于，所述的步驟(4)中多元胺水相溶液為間苯二胺、三乙胺、含氨基的長(zhǎng)鏈/超支化大分子的一種或幾種的混合水溶液。
7.如權(quán)利要求6所述的薄層復(fù)合正滲透膜，其特征在于，所述的間苯二胺、三乙胺、含氨基的長(zhǎng)鏈/超支化大分子在多元胺水相溶液中的濃度分別為5?30 g/L、(T30 g/L和(TlOg/。
8.如權(quán)利要求6所述的薄層復(fù)合正滲透膜，其特征在于，所述的含氨基的長(zhǎng)鏈/超支化大分子可為聚乙烯亞胺、氨基化聚乙二醇、殼聚糖等。
9.如權(quán)利要求1所述的薄層復(fù)合正滲透膜，其特征在于，所述的步驟(4)中含酰氯的小分子為間苯二甲酰氯、對(duì)苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯等一種或幾種；濃度為0.5?10 g/Lο
10.如權(quán)利要求1所述的薄層復(fù)合正滲透膜，其特征在于，所述的步驟(4)靜置反應(yīng)時(shí)間為0.5?30 min，熱處理時(shí)間為3?30 min，溫度為50?95 °C。
【文檔編號(hào)】B01D69/12GK104174299SQ201410370452
【公開日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2014年7月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月30日
【發(fā)明者】徐佳, 唐媛媛, 李盼盼, 張麗麗, 高從堦 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋大學(xué)