一種汽油高選擇性吸附脫硫劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種汽油高選擇性吸附脫硫劑及制備方法和應(yīng)用，按重量百分比計(jì)算，所述汽油高選擇性吸附脫硫劑由9.6-13.2%的氧化鎳、13.7-25.7%的氧化鋅和余量的炭氣凝膠組成；其中氧化鎳:氧化鋅的摩爾比為1:1.2-2；所述炭氣凝膠比表面積500-1000m2/g，孔徑5-20nm，中孔孔容1.0-2.8cm3/g。其制備方法即先制備炭氣凝膠，然后制備浸漬液，將炭氣凝膠加入到浸漬液中浸漬24h后于80℃干燥，氮?dú)獗Ｗo(hù)下于400℃焙燒，得汽油高選擇性脫硫吸附劑。其用于含硫量為100-1000μg/g的汽油中進(jìn)行脫硫，在RON損失小于2.0下，能夠得到硫含量在5μg/g以下的超低硫含量的汽油。
【專利說明】一種汽油高選擇性吸附脫硫劑及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種汽油高選擇性吸附脫硫劑及制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料油(汽油、柴油和航空煤油)中的硫化物燃燒生成SOx是汽車尾氣的主要污染物之一。sox排放到大氣中會(huì)引起酸雨，更主要的是sox為汽車尾氣凈化催化劑的抑制物，會(huì)顯著降低汽車尾氣凈化器對(duì)NOx、未完全燃燒的烴類的凈化率。隨著環(huán)保法則的日益嚴(yán)格，全世界各國都在為降低汽油中的硫含量而不懈努力。目前，歐美國家于2009年前后實(shí)施了硫含量低于lOPg/g的歐V汽油標(biāo)準(zhǔn)。我國已于2014年I月I日在全國實(shí)行國IV標(biāo)準(zhǔn)(汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5(^g/g)，計(jì)劃于2018年I月I日起全面執(zhí)行硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1Pg/g的國V汽油標(biāo)準(zhǔn)，而北京已于2012年5月實(shí)施了國V標(biāo)準(zhǔn)，上海、廣州也將在硫含量方面提前實(shí)行國V標(biāo)準(zhǔn)。我國汽油構(gòu)成中催化裂化(FCC)汽油占到80%左右，而FCC汽油是汽油產(chǎn)品中硫的主要貢獻(xiàn)者，因此，采用何種工藝有效地降低FCC汽油中的硫含量成為我國汽油質(zhì)量升級(jí)面臨的首要問題。
[0003]傳統(tǒng)的汽油脫硫技術(shù)可分為加氫脫硫和吸附脫硫兩種。加氫脫硫需要高溫、高壓、大量的氫氣損耗，也會(huì)伴隨烯烴化合物的飽和，造成辛烷值的大幅度損失。吸附法汽油脫硫具有低投資、低操作成本的優(yōu)點(diǎn)。但以各種分子篩、活性炭為代表的物理吸附方法脫除率較低，且壽命較短。目前，由美國Conoco Phillips (康菲)石油公司開發(fā)的一種反應(yīng)吸附脫硫工藝(以下S-Zorb工藝)在工業(yè)化方面取得了較大突破，可將硫含量降至lOPg/g以下，且辛烷值沒有明顯損失。S-Zorb吸附劑主要以N1-ZnO作為活性組分，硅藻土-Al2O3為載體組分，運(yùn)行過程中鋅鋁尖晶石和硅鋅礦等非活性含鋅物相的形成會(huì)導(dǎo)致吸附劑中有效ZnO含量的大幅降低，當(dāng)ZnO的量降低到不足以完成吸附硫的轉(zhuǎn)移時(shí)，工藝上即表現(xiàn)出吸附劑的失活和脫硫效率的降低，且鋅鋁尖晶石的形成將導(dǎo)致吸附劑的強(qiáng)度下降，使吸附劑顆粒更易破碎，增加劑耗。另外，由于N1組分與載體Al2O3的作用很強(qiáng)，形成了 NiAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致N1的還原溫度較高，經(jīng)氫氣還原后，表面的單質(zhì)鎳活性中心位置很少，導(dǎo)致吸附劑脫硫活性較低，并使硫化后的吸附劑再生困難，吸附劑壽命較短。此外，此技術(shù)存在廢棄吸附劑二次污染和處理問題。
[0004]相比于A1203、S12、分子篩及金屬氧化物載體，炭基載體與金屬活性組分的相互作用較弱，保證吸附劑具有充足有效的活性組分。另外炭質(zhì)載體產(chǎn)生的廢棄炭材料可用于制氫，氫氣又用于加氫脫硫，因此，不存在固廢二次污染問題。炭氣凝膠是一種新型多孔炭材料，具有低密度、連續(xù)孔結(jié)構(gòu)、富含中孔和高比表面積等優(yōu)點(diǎn)，作為吸附劑載體具有優(yōu)異的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的之一在于提供一種以炭氣凝膠作為載體的汽油高選擇性吸附脫硫劑。該汽油高選擇性吸附脫硫劑具有較高的脫硫選擇性，可在深度脫除汽油中的含硫化合物的同時(shí)，避免烯烴加氫飽和造成的辛烷值損失。
[0006]本發(fā)明的目的之二在于提供上述的一種汽油高選擇性吸附脫硫劑的制備方法。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案
一種汽油高選擇性吸附脫硫劑，按重量百分比計(jì)算，由9.6-13.2%的氧化鎳、13.7-25.7%的氧化鋅和余量的炭氣凝膠組成；
并且其中氧化鎳與氧化鋅的量，按摩爾比計(jì)算，即氧化鎳:氧化鋅為1:1.2-2 ；
其中所述的炭氣凝膠，其比表面積在500-1000m2/g，孔徑為5-20nm，中孔孔容在1.0-2.8cm3/g。
[0008]上述的一種用于催化裂化汽油的高選擇性吸附脫硫劑的制備方法，即以炭氣凝膠為載體，采用浸潰法負(fù)載鎳和鋅組分，經(jīng)干燥、焙燒后，得到所述的用于催化裂化汽油的高選擇性吸附脫硫劑，具體包括以下步驟:
(1)、炭氣凝膠載體的制備
將間苯二酚、甲醛、無水碳酸鈉按摩爾比為1:2:0.001-0.01進(jìn)行混合得反應(yīng)的前驅(qū)體，在前驅(qū)體中加水，使其固含量為15-30wt%，將所得溶液裝入到密封容器中，室溫靜置I天，然后移至45°C的水浴鍋中老化I天，之后再升溫到85°C老化5天得到水凝膠；
將水凝膠經(jīng)無水乙醇置換后置于高壓釜中，以正己烷為干燥介質(zhì)，于240-300°C，4.5-12MPa的超臨界條件下干燥2_4h ；
或以二氧化碳為干燥介質(zhì)，于31-100°C，7.5-12MPa的超臨界條件下干燥2_4h，干燥后的凝膠在氮?dú)獗Ｗo(hù)下700-900°C裂解3-5h，得到炭氣凝膠載體；
(2)、浸潰液的制備
將絡(luò)合劑、含鎳化合物、含鋅化合物溶解于由質(zhì)量百分比濃度為25-28%的氨水和去離子水配成的混合液中，用乙二胺調(diào)節(jié)PH值到4-6，攪拌均勻后制得穩(wěn)定的浸潰液；
所述的絡(luò)合劑為氨三乙酸、乙二胺四乙酸或1，2-環(huán)己二胺四乙酸；
所述的含鎳化合物為水溶性的氯化鎳、乙酸鎳或硝酸鎳，優(yōu)選為硝酸鎳；
所述的含鋅化合物為水溶性的氯化鋅、乙酸鋅或硝酸鋅，優(yōu)選為硝酸鋅；
上述浸潰液中絡(luò)合劑、含鎳化合物、含鋅化合物、質(zhì)量百分比濃度為25-28%的氨水和去尚子水的量，按每暈升浸潰液計(jì)算，其含量如下絡(luò)合劑0.3-0.544g
含鎳化合物0.228g
含鋅化合物0.278-0.464g
質(zhì)量百分比濃度為25-28%的氨水 0.34mL 余量為去離子水；
(3)、汽油高選擇性脫硫吸附劑的制備
將步驟(I)所得的炭氣凝膠加入到步驟(2)所得的浸潰液中浸潰24h，然后控制溫度為80°C進(jìn)行干燥24h后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下控制溫度為400°C焙燒3h，即得汽油高選擇性脫硫吸附劑；
所述的炭氣凝膠和步驟(I)所得的浸潰液的用量，按炭氣凝膠:浸潰液為lg:2.2-3.7mL0
[0009]上述所得的汽油高選擇性吸附脫硫劑用于在催化裂化汽油中進(jìn)行選擇性脫硫，具體步驟如下:
將含硫lOO-lOOOPg/g的汽油與用于催化裂化汽油的高選擇性吸附脫硫劑在進(jìn)料液體積空速為0.5-811'溫度為300-500°C、壓力為0.l_2MPa、氫氣與含硫汽油體積比50-400的條件下接觸；
所述的汽油高選擇性脫硫吸附劑在使用前優(yōu)選在臨氫條件下控制氣壓為0.l_2MPa、溫度為300-600°C、還原氣體體積空速為lOO-lOOOtT1下進(jìn)行還原處理0.5_12h ；
所述的臨氫條件為氫氣、氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚饣驓錃馀c氦氣的混合氣條件，其中氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚饣驓錃馀c氦氣的混合氣中氫氣體積的百分比均為3-95%。
[0010]上述的汽油高選擇性 脫硫吸附劑失活后的再生方法，具體步驟如下:
采用含氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚庾鳛樵偕鷼猓刂圃偕鷼怏w積空速為150-150(?'溫度為300-650°C、壓力為0.l-2MPa進(jìn)行燒硫0.5_6h，然后降至室溫，即完成失活后的汽油高選擇性脫硫吸附劑的再生；
含氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚庵醒醯捏w積百分比為0.5-10%ο
[0011]本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明的一種催化裂化汽油所用的汽油高選擇性脫硫吸附劑，由于采用炭氣凝膠作為載體，使載體與金屬活性組分的相互作用變?nèi)?，保證了最終所得的催化裂化汽油所用的汽油高選擇性脫硫吸附劑具有充足有效的活性組分，使催化裂化汽油所用的汽油高選擇性脫硫吸附劑活性組分利用率提升，再生性能良好。
[0012]本發(fā)明的一種催化裂化汽油所用的汽油高選擇性脫硫吸附劑，在臨氫條件下與催化裂化汽油接觸時(shí)，汽油吸附脫硫劑利用活性組分與汽油硫化物中的硫原子相互作用，使硫化物中C-S鍵斷裂，同時(shí)吸附劑捕獲硫原子使其形成金屬硫化物并釋放出烴類分子，從而將硫脫除，因此能在RON損失小于2.0的情況下，能夠得到硫含量在5Pg/g以下的超低硫含量的汽油。而余下的炭質(zhì)載體產(chǎn)生的廢棄炭材料可用于制氫，氫氣又用于加氫脫硫，因此，不存在固廢二次污染問題。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。
[0014]炭氣凝膠及汽油高選擇性吸附脫硫劑的比表面積、孔分布、孔容的測(cè)定:在美國Micromeritics公司的ASAP2020M物理全自動(dòng)吸附儀上，采用低溫液氮浴在77K下測(cè)定氮?dú)獾奈胶兔摳降葴鼐€，由Brumauer-Emmett-Teller多分子吸附模型法計(jì)算比表面積,用密度泛函理論(DFT)法擬合吸附等溫線得到孔結(jié)構(gòu)，以相對(duì)壓力為0.98時(shí)單位樣品質(zhì)量的氮?dú)馕搅坑?jì)算總孔容，用Barret- Joyner-Halenda (BJH)方程擬合氮?dú)饷摳降葴鼐€得到中孔孔容。
[0015]汽油高選擇性吸附脫硫劑的堆積密度測(cè)定參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T5162-2006《金屬粉末振實(shí)密度的測(cè)定》。在具塞量筒中加入吸附劑粉體，反復(fù)振動(dòng)，直至體積不變?yōu)橹?，記下體積數(shù)，堆積密度=吸附劑質(zhì)量/體積。
[0016]脫硫前后汽油中的總硫含量采用姜堰萬盛WK-2000微庫侖儀測(cè)定。
[0017]脫硫前后汽油中烯烴的含量測(cè)定參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T11132-2008《液體石油產(chǎn)品烴類的測(cè)定(熒光指示劑吸附法)》。[0018]脫硫前后汽油的辛烷值參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T5487-1995《汽油辛烷值測(cè)定法(研究法)》進(jìn)行測(cè)定。
[0019]RON損失=脫硫前汽油辛烷值-脫硫后汽油辛烷值；
脫硫率=(脫硫前汽油總硫含量-脫硫后汽油總硫含量)/脫硫前汽油總硫含量；
烯烴飽和率=(脫硫前汽油烯烴含量-脫硫后汽油烯烴含量)/脫硫前汽油烯烴含量； 汽油收率=(脫硫前汽油重量-脫硫后汽油重量)/脫硫前汽油重量。
[0020]實(shí)施例1
一種汽油高選擇性吸附脫硫劑，按重量百分比計(jì)算，由10.3%的氧化鎳、16.8%的氧化鋅和余量的炭氣凝膠組成；
并且其中氧化鎳與氧化鋅的量，按摩爾比計(jì)算，即氧化鎳:氧化鋅為1:1.5 ;
所述的炭氣凝膠的比表面積在776m2/g，平均孔徑為12nm，中孔孔容為1.61cm3/g。
[0021]上述的汽油高選擇性吸附脫硫劑的制備方法，即以炭氣凝膠為載體，采用浸潰法負(fù)載鎳和鋅組分，經(jīng)干燥、焙燒后，得到汽油高選擇性吸附脫硫劑，具體包括以下步驟:
(1)、炭氣凝膠載體的制備
將間苯二酚、甲醛、無水碳酸鈉按摩爾比為1:2:0.001進(jìn)行混合得反應(yīng)的前驅(qū)體，在前驅(qū)體中加水，使其固含量為30wt%，將所得溶液裝入到密封容器中，室溫靜置I天，然后移至45°C的水浴鍋中老化I天，之后再升溫到85°C老化5天得到水凝膠；
將水凝膠經(jīng)無水乙醇置換后置于高壓釜中，以正己烷為干燥介質(zhì)，于240°C，6MPa的超臨界條件下干燥3h，干燥后的凝膠在氮?dú)獗Ｗo(hù)下800°C裂解3h，得到炭氣凝膠載體；
(2)、浸潰液的制備
將15.0g絡(luò)合劑、11.4g含鎳化合物、17.4g含鋅化合物溶解于17mL質(zhì)量百分比濃度為25-28%的氨水中，加入去離子水至50mL，混合均勻后用乙二胺調(diào)節(jié)pH值到5左右，攪拌均勻后制得穩(wěn)定的浸潰液；
所述的絡(luò)合劑為氨三乙酸；
所述的含鎳化合物為六水合硝酸鎳；
所述的含鋅化合物為六水合硝酸鋅；
上述浸潰液中絡(luò)合劑、含鎳化合物、含鋅化合物、質(zhì)量百分比濃度為25-28%的氨水和去尚子水的量，按每暈升浸潰液計(jì)算，其含量如下絡(luò)合劑0.3g
含鎳化合物0.228g
含鋅化合物0.348g
質(zhì)量百分比濃度為25-28%的氨水 0.34mL 余量為去離子水；
(3 )、汽油高選擇性脫硫吸附劑的制備
將步驟(I)所得的炭氣凝膠加入到步驟(2)所得的浸潰液中浸潰24h，然后控制溫度為80°C進(jìn)行干燥24h后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下控制溫度為400°C焙燒3h，即得汽油高選擇性脫硫吸附劑；
所述的炭氣凝膠和步驟(I)所得的浸潰液的用量，按炭氣凝膠:浸潰液為lg:2.4mL。
[0022]上述所得的汽油高選擇性脫硫吸附劑經(jīng)測(cè)定，其比表面積為553m2/g、總孔容為1.21cm3/g、堆積密度為 0.46g/cm3。
[0023]實(shí)施例2
一種汽油高選擇性吸附脫硫劑，按重量百分比計(jì)算，由10.5%的氧化鎳、13.7%的氧化鋅和余量的炭氣凝膠組成；
并且其中氧化鎳與氧化鋅的量，按摩爾比計(jì)算，即氧化鎳:氧化鋅為1:1.2 ;
所述的炭氣凝膠的比表面積在675m2/g，平均孔徑為9nm，中孔孔容在1.58cm3/g。
[0024]上述的汽油高選擇性吸附脫硫劑的制備方法，即以炭氣凝膠為載體，采用浸潰法負(fù)載鎳和鋅組分，經(jīng)干燥、焙燒后，得到汽油高選擇性吸附脫硫劑，具體包括以下步驟:
(1)、炭氣凝膠載體的制備
將間苯二酚、甲醛、無水碳酸鈉按摩爾比為1:2:0.002進(jìn)行混合得反應(yīng)的前驅(qū)體，在前驅(qū)體中加水，使其固含量為20wt%，將所得溶液裝入到密封容器中，室溫靜置I天，然后移至45°C的水浴鍋中老化I天，之后再升溫到85°C老化5天得到水凝膠；
將水凝膠經(jīng)無水乙醇置換后置于高壓釜中，以正己烷為干燥介質(zhì)，于240°C，6MPa的超臨界條件下干燥3h，干燥后的凝膠在氮?dú)獗Ｗo(hù)下800°C裂解3h，得到炭氣凝膠載體；
(2)、浸潰液的制備
將15.0g絡(luò)合劑、11.4g含鎳化合物、13.9g含鋅化合物溶解于17mL質(zhì)量百分比濃度為25-28%的氨水中，加入去離子水至50mL,混合均勻后用乙二胺調(diào)節(jié)pH值到5,攪拌均勻后制得穩(wěn)定的浸潰液；
所述的絡(luò)合劑為氨三乙酸；
所述的含鎳化合物為六水合硝酸鎳；
所述的含鋅化合物為六水合硝酸鋅；
上述浸潰液中絡(luò)合劑、含鎳化合物、含鋅化合物、質(zhì)量百分比濃度為25-28%的氨水和去尚子水的量，按每暈升浸潰液計(jì)算，其含量如下絡(luò)合劑0.3g
含鎳化合物0.228g
含鋅化合物0.278g
質(zhì)量百分比濃度為25-28%的氨水 0.34mL 余量為去離子水；
(3 )、汽油高選擇性脫硫吸附劑的制備
將步驟(I)所得的炭氣凝膠加入到步驟(2)所得的浸潰液中浸潰24h后，然后控制溫度為80°C進(jìn)行干燥24h后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下控制溫度為400°C焙燒3h，即得汽油高選擇性脫硫吸附劑；
所述的炭氣凝膠和步驟(I)所得的浸潰液的用量，按炭氣凝膠:浸潰液為lg:2.4mL。
[0025]上述所得的汽油高選擇性脫硫吸附劑經(jīng)測(cè)定，其比表面積為467m2/g、總孔容為1.02cm3/g、堆積密度為 0.47g/cm3。
[0026]實(shí)施例3
一種汽油高選擇性吸附脫硫劑，按重量百分比計(jì)算，由13.2%的氧化鎳、25.7%的氧化鋅和余量的炭氣凝膠組成；
并且其中氧化鎳與氧化鋅的量，按摩爾比計(jì)算，即氧化鎳:氧化鋅為1:1.8 ; 所述的炭氣凝膠的比表面積在987m2/g，孔徑主要分布在5-20nm，平均孔徑為6nm，中孔孔容在 2.45cm3/g。
[0027]上述的汽油高選擇性吸附脫硫劑的制備方法，即以炭氣凝膠為載體，采用浸潰法負(fù)載鎳和鋅組分，經(jīng)干燥、焙燒后，得到汽油高選擇性吸附脫硫劑，具體包括以下步驟:
(1)、炭氣凝膠載體的制備
將間苯二酚、甲醛、無水碳酸鈉按摩爾比為1:2:0.005進(jìn)行混合得反應(yīng)的前驅(qū)體，在前驅(qū)體中加水，使其固含量為30wt%，將所得溶液裝入到密封容器中，室溫靜置I天，然后移至45°C的水浴鍋中老化I天，之后再升溫到85°C老化5天得到水凝膠；
將水凝膠經(jīng)無水乙醇置換后置于高壓釜中，以二氧化碳為干燥介質(zhì)，于70°C，9MPa的超臨界條件下干燥3h，干燥后的凝膠在氮?dú)獗Ｗo(hù)下800°C裂解3h，得到炭氣凝膠載體；
(2)、浸潰液的制備
將22.9g絡(luò)合劑、11.4g含鎳化合物、20.9g含鋅化合物溶解于17mL質(zhì)量百分比濃度為25-28%的氨水中，加入去離子水至50mL,混合均勻后用乙二胺調(diào)節(jié)pH值到5,攪拌均勻后制得穩(wěn)定的浸潰液；
所述的絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸；
所述的含鎳化合物為六水合硝酸鎳；
所述的含鋅化合物為六水合硝酸鋅；
上上述浸潰液中絡(luò)合劑、含鎳化合物、含鋅化合物、質(zhì)量百分比濃度為25-28%的氨水和去尚子水的量，按每暈升浸潰液計(jì)算，其含量如下絡(luò)合劑0.458g
含鎳化合物0.228g
含鋅化合物0.418g
質(zhì)量百分比濃度為25-28%的氨水 0.34mL 余量為去離子水；
(3)、汽油高選擇性脫硫吸附劑的制備
將步驟(I)所得的炭氣凝膠加入到步驟(2)所得的浸潰液中浸潰24h后，然后控制溫度為80°C進(jìn)行干燥24h后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下控制溫度為400°C焙燒3h，即得汽油高選擇性脫硫吸附劑；
所述的炭氣凝膠和步驟(I)所得的浸潰液的用量，按炭氣凝膠:浸潰液為lg:3.7mL。
[0028]上述所得的汽油高選擇性脫硫吸附劑經(jīng)測(cè)定，其比表面積為758m2/g、總孔容為1.98cm3/g、堆積密度為 0.43g/cm3。
[0029]實(shí)施例4
一種汽油高選擇性吸附脫硫劑，按重量百分比計(jì)算，由9.6%的氧化鎳、15.6%的氧化鋅和余量的炭氣凝膠組成；
并且其中氧化鎳與氧化鋅的量，按摩爾比計(jì)算，即氧化鎳:氧化鋅為1:1.5 ;
所述的炭氣凝膠的比表面積在578m2/g，孔徑主要分布在5-20nm，平均孔徑為10nm，中孔孔容在1.46cm3/g。
[0030]上述的汽油高選擇性吸附脫硫劑的制備方法，即以炭氣凝膠為載體，采用浸潰法負(fù)載鎳和鋅組分，經(jīng)干燥、焙燒后，得到汽油高選擇性吸附脫硫劑，具體包括以下步驟: (1)、炭氣凝膠載體的制備
將間苯二酚、甲醛、無水碳酸鈉按摩爾比為1:2:0.005進(jìn)行混合得反應(yīng)的前驅(qū)體，在前驅(qū)體中加水，使其固含量為15wt%，將所得溶液裝入到密封容器中，室溫靜置I天，然后移至45°C的水浴鍋中老化I天，之后再升溫到85°C老化5天得到水凝膠；
將水凝膠經(jīng)無水乙醇置換后置于高壓釜中，以二氧化碳為干燥介質(zhì)，于70°C，9MPa的超臨界條件下干燥3h，干燥后的凝膠在氮?dú)獗Ｗo(hù)下800°C裂解3h，得到炭氣凝膠載體；
(2)、浸潰液的制備
將15.0g絡(luò)合劑、11.4g含鎳化合物、17.4g含鋅化合物溶解于17mL質(zhì)量百分比濃度為25-28%的氨水中，加入去離子水至50mL,混合均勻后用乙二胺調(diào)節(jié)pH值到5,攪拌均勻后制得穩(wěn)定的浸潰液；
所述的絡(luò)合劑為氨三乙酸；
所述的含鎳化合物為六水合硝酸鎳；
所述的含鋅化合物為六水合硝酸鋅；
上述浸潰液中絡(luò)合劑、含鎳化合物、含鋅化合物、質(zhì)量百分比濃度為25-28%的氨水和去尚子水的量，按每暈升浸潰液計(jì)算，其含量如下絡(luò)合劑0.3g
含鎳化合物0.228g
含鋅化合物0.348g
質(zhì)量百分比濃度為25-28%的氨水 0.34mL 余量為去離子水；
(3 )、汽油高選擇性脫硫吸附劑的制備
將步驟(I)所得的炭氣凝膠加入到步驟(2)所得的浸潰液中浸潰24h后，然后控制溫度為80°C進(jìn)行干燥24h后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下控制溫度為400°C焙燒3h，即得汽油高選擇性脫硫吸附劑；
所述的炭氣凝膠和步驟(I)所得的浸潰液的用量，按炭氣凝膠:浸潰液為lg:2.2mL。
[0031]上述所得的汽油高選擇性脫硫吸附劑經(jīng)測(cè)定，其比表面積為323m2/g、總孔容為
0.96cm3/g、堆積密度為 0.46g/cm3。
[0032]實(shí)施例5
一種汽油高選擇性吸附脫硫劑，按重量百分比計(jì)算，由10.3%的氧化鎳、22.2%的氧化鋅和余量的炭氣凝膠組成；
并且其中氧化鎳與氧化鋅的量，按摩爾比計(jì)算，即氧化鎳:氧化鋅為1:2 ;
所述的炭氣凝膠的比表面積在719m2/g，孔徑主要分布在5-20nm，平均孔徑為5nm，中孔孔容在 1.73cm3/g。
[0033]上述的汽油高選擇性吸附脫硫劑的制備方法，即以炭氣凝膠為載體，采用浸潰法負(fù)載鎳和鋅組分，經(jīng)干燥、焙燒后，得到汽油高選擇性吸附脫硫劑，具體包括以下步驟:
(I)、炭氣凝膠載體的制備
將間苯二酚、甲醛、無水碳酸鈉按摩爾比為1:2:0.01進(jìn)行混合得反應(yīng)的前驅(qū)體，在前驅(qū)體中加水，使其固含量為15wt%，將所得溶液裝入到密封容器中，室溫靜置I天，然后移至45°C的水浴鍋中老化I天，之后再升溫到85°C老化5天得到水凝膠；將水凝膠經(jīng)無水乙醇置換后置于高壓釜中，以二氧化碳為干燥介質(zhì)，于70°C，9MPa的超臨界條件下干燥3h，干燥后的凝膠在氮?dú)獗Ｗo(hù)下800°C裂解3h，得到炭氣凝膠載體；
(2)、浸潰液的制備
將27.2g絡(luò)合劑、11.4g含鎳化合物、23.2g含鋅化合物溶解于17mL質(zhì)量百分比濃度為25-28%的氨水中，加入去離子水至50mL,混合均勻后用乙二胺調(diào)節(jié)pH值到5,攪拌均勻后制得穩(wěn)定的浸潰液；
所述的絡(luò)合劑為1，2-環(huán)己二胺四乙酸；
所述的含鎳化合物為六水合硝酸鎳；
所述的含鋅化合物為六水合硝酸鋅；
上述浸潰液中絡(luò)合劑、含鎳化合物、含鋅化合物、質(zhì)量百分比濃度為25-28%的氨水和去尚子水的量，按每毫升浸潰液計(jì)算，其含量如下絡(luò)合劑0.544g
含鎳化合物0.228g
含鋅化合物0.464g
質(zhì)量百分比濃度為25-28%的氨水 0.34mL 余量為去離子水； (3 )、汽油高選擇性脫硫吸附劑的制備
將步驟(1)所得的炭氣凝膠加入到步驟(2)所得的浸潰液中浸潰24h后，然后控制溫度為80°C進(jìn)行干燥24h后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下控制溫度為400°C焙燒3h，即得汽油高選擇性脫硫吸附劑；
所述的炭氣凝膠和步驟(1)所得的浸潰液的用量，按炭氣凝膠:浸潰液為lg:2.6mL。
[0034]上述所得的汽油高選擇性脫硫吸附劑經(jīng)測(cè)定，其比表面積為489m2/g、總孔容為
1.23cm3/g、堆積密度為 0.48g/cm3。
[0035]應(yīng)用實(shí)施例1
利用上述實(shí)施例1-5所得的汽油高選擇性脫硫吸附劑對(duì)含硫汽油分別進(jìn)行選擇性脫硫，具體步驟如下:
將硫含量在654Pg/g的含硫汽油與實(shí)施例1-5所得的汽油高選擇性脫硫吸附劑，在進(jìn)料液體積空速21h-1，溫度320°C、壓力0.8MPa、氫氣與汽油體積比100的條件下分別進(jìn)行接觸；
其中所述的實(shí)施例1-5所得的汽油高選擇性脫硫吸附劑在使用前分別在臨氫條件下，控制氣體體積空速為lOOtT1，壓力0.8MPa、溫度400°C進(jìn)行還原處理6h ；
所述的臨氫條件為氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚鈼l件，其中氫氣體積的百分比為10%。
[0036]利用實(shí)施例1-5所得的汽油高選擇性脫硫吸附劑對(duì)含硫汽油分別進(jìn)行脫硫后，所用的含硫汽油及對(duì)應(yīng)所得的脫硫汽油A、脫硫汽油B、脫硫汽油C、脫硫汽油D、脫硫汽油E中的總硫、烯烴、研究法辛烷值、RON損失、脫硫率、烯烴飽和率、汽油收率經(jīng)檢測(cè)或計(jì)算，其結(jié)果見下表:
【權(quán)利要求】
1.一種汽油高選擇性吸附脫硫劑，其特征在于所述汽油高選擇性吸附脫硫劑，按重量百分比計(jì)算，由9.6-13.2%的氧化鎳、13.7-25.7%的氧化鋅和余量的炭氣凝膠組成； 并且其中氧化鎳與氧化鋅的量，按摩爾比計(jì)算，即氧化鎳:氧化鋅為1:1.2-2 ； 其中所述的炭氣凝膠，其比表面積在500-1000m2/g，孔徑為5-20nm，中孔孔容在.1.0-2.8cm3/g。
2.如權(quán)利要求1所述的汽油高選擇性吸附脫硫劑，其特征在于所述汽油高選擇性吸附脫硫劑，按重量百分比計(jì)算，由10.3%的氧化鎳、16.8%的氧化鋅和余量的炭氣凝膠組成； 并且其中氧化鎳與氧化鋅的量，按摩爾比計(jì)算，即氧化鎳:氧化鋅為1:1.5 ; 其中所述的炭氣凝膠，其比表面積在776m2/g，平均孔徑為12nm，中孔孔容為1.61 cm3/g°
3.如權(quán)利要求1所述的汽油高選擇性吸附脫硫劑，其特征在于所述汽油高選擇性吸附脫硫劑，按重量百分比計(jì)算，由10.5%的氧化鎳、13.7%的氧化鋅和余量的炭氣凝膠組成； 并且其中氧化鎳與氧化鋅的量，按摩爾比計(jì)算，即氧化鎳:氧化鋅為1:1.2 ; 其中所述的炭氣凝膠，其比表面積在675m2/g，平均孔徑為9nm，中孔孔容在1.58cm3/g。
4.如權(quán)利要求1所述的汽油高選擇性吸附脫硫劑，其特征在于所述汽油高選擇性吸附脫硫劑，按重量百分比計(jì)算，由13.2%的氧化鎳、25.7%的氧化鋅和余量的炭氣凝膠組成； 并且其中氧化鎳與氧化鋅的量，按摩爾比計(jì)算，即氧化鎳:氧化鋅為1:1.8 ; 其中所述的炭氣凝膠，其比表面積在987m2/g，平均孔徑為6nm，中孔孔容在2.45cm3/g。
5.如權(quán)利要求1所述的汽油高選擇性吸附脫硫劑，其特征在于所述汽油高選擇性吸附脫硫劑，按重量百分比計(jì)算，由9.6%的氧化鎳、15.6%的氧化鋅和余量的炭氣凝膠組成； 并且其中氧化鎳與氧化鋅的量，按摩爾比計(jì)算，即氧化鎳:氧化鋅為1:1.5 ; 其中所述的炭氣凝膠，其比表面積在578m2/g，平均孔徑為10nm，中孔孔容在1.46cm3/g°
6.如權(quán)利要求1所述的汽油高選擇性吸附脫硫劑，其特征在于所述汽油高選擇性吸附脫硫劑，按重量百分比計(jì)算，由10.3%的氧化鎳、22.2%的氧化鋅和余量的炭氣凝膠組成； 并且其中氧化鎳與氧化鋅的量，按摩爾比計(jì)算，即氧化鎳:氧化鋅為1:2 ; 其中所述的炭氣凝膠，其比表面積在719m2/g，平均孔徑為5nm，中孔孔容在1.73cm3/g。
7.如權(quán)利要求1所述汽油高選擇性吸附脫硫劑的制備方法，其特征在于具體包括以下步驟: (1)、炭氣凝膠載體的制備 將間苯二酚、甲醛、無水碳酸鈉按摩爾比為1:2:0.001-0.01進(jìn)行混合得反應(yīng)的前驅(qū)體，在前驅(qū)體中加水，使其固含量為15-30wt%，將所得溶液裝入到密封容器中，室溫靜置I天，然后移至45°C的水浴鍋中老化I天，之后再升溫到85°C老化5天得到水凝膠； 將水凝膠經(jīng)無水乙醇置換后置于高壓釜中，以正己烷為干燥介質(zhì)，于240-300°C，.4.5-12MPa的超臨界條件下干燥2_4h ； 或以二氧化碳為干燥介質(zhì)，于31-100°C，7.5-12MPa的超臨界條件下干燥2_4h，干燥后的凝膠在氮?dú)獗Ｗo(hù)下700-900°C裂解3-5h，得到炭氣凝膠載體； (2)、浸潰液的制備 將絡(luò)合劑、含鎳化合物、含鋅化合物溶解于由質(zhì)量百分比濃度為25-28%的氨水和去離子水配成的混合液中，用乙二胺調(diào)節(jié)pH值到4-6，攪拌均勻后得到浸潰液； 所述的絡(luò)合劑為氨三乙酸、乙二胺四乙酸或1，2-環(huán)己二胺四乙酸； 所述的含鎳化合物為水溶性的氯化鎳、乙酸鎳或硝酸鎳； 所述的含鋅化合物為水溶性的氯化鋅、乙酸鋅或硝酸鋅； 上述浸潰液中絡(luò)合劑、含鎳化合物、含鋅化合物、質(zhì)量百分比濃度為25-28%的氨水和去尚子水的量，按每毫升浸潰液計(jì)算，其含量如下絡(luò)合劑0.3-0.544g 含鎳化合物0.228g 含鋅化合物0.278-0.464g 質(zhì)量百分比濃度為25-28%的氨水 0.34mL 余量為去離子水； (3)、汽油高選擇性脫硫吸附劑的制備 將步驟(1)所得的炭氣凝膠加入到步驟(2)所得的浸潰液中浸潰24h后，然后控制溫度為80°C進(jìn)行干燥24h后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下控制溫度為400°C焙燒3h，即得汽油高選擇性脫硫吸附劑； 所述的炭氣凝膠和步驟(1)所得的浸潰液的用量，按炭氣凝膠:浸潰液為lg:2.2-3.7mL。
8.利用如權(quán)利要求1-6任一權(quán)利要求所述的汽油高選擇性吸附脫硫劑對(duì)含硫汽油進(jìn)行選擇性脫硫。
9.如權(quán)利要求8所述的利用汽油高選擇性脫硫吸附劑對(duì)含硫汽油進(jìn)行選擇性脫硫，其特征在于步驟如下: 將硫含量在lOO-lOOOPg/g的含硫汽油與汽油高選擇性脫硫吸附劑在進(jìn)料液體積空速0.5-811-1,溫度300-500°C、壓力0.l_2MPa、氫氣與含硫汽油體積比50-400的條件下接觸。
10.如權(quán)利要求9所述的利用汽油高選擇性脫硫吸附劑對(duì)含硫汽油進(jìn)行選擇性脫硫，其特征在于所述的汽油高選擇性脫硫吸附劑在使用前在臨氫條件下，控制氣體體積空速為lOO-lOOOtr1，壓力 0.l-2MPa、溫度 300_600°C進(jìn)行還原處理 0.5_12h ； 所述的臨氫條件為氫氣、氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚饣驓錃馀c氦氣的混合氣條件，其中氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚饣驓錃馀c氦氣的混合氣中氫氣體積的百分比均為3-95%。
【文檔編號(hào)】B01J20/28GK104028217SQ201410233086
【公開日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2014年5月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月29日
【發(fā)明者】金雙玲, 張世敏, 張睿, 邵霞, 金鳴林 申請(qǐng)人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院