一種具有表面多孔結(jié)構(gòu)的銀銅雙金屬絲網(wǎng)狀整體催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于表面多孔結(jié)構(gòu)的絲網(wǎng)整體催化劑的制備方法。該方法包括(1)用Cu線制備盤狀Cu絲網(wǎng)基底并超聲清洗；(2)配制電沉積溶液：電沉積溶液為硫酸銅、硝酸銀、氨水和氯化銨的混合溶液；(3)采用三電極體系在電化學(xué)工作站上進(jìn)行電沉積，所述三電極體系采用步驟(1)所述的盤狀Cu絲網(wǎng)基底為工作電極，鉑片電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極；分別制得表面三維多孔的Cu單金屬、Ag單金屬或Ag/Cu雙金屬絲網(wǎng)整體催化劑。本發(fā)明的催化劑具有優(yōu)異的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能以及高催化活性，通過控制沉積參數(shù)及電鍍液的組成可以方便的控制多孔薄膜的厚度、孔結(jié)構(gòu)及組成，制備方法綠色、簡單、經(jīng)濟(jì)、快速，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】—種具有表面多孔結(jié)構(gòu)的銀銅雙金屬絲網(wǎng)狀整體催化劑的
制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有表面多孔銀銅雙金屬結(jié)構(gòu)的絲網(wǎng)狀整體催化劑的制備方法，屬于化學(xué)催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]由于在催化、電催化、傳感和燃料電池等方面的應(yīng)用，多孔金屬材料近年來被廣泛關(guān)注。實(shí)際上，早在1948年，Raney采用脫合金法從NiAl合金腐蝕溶解去除Al得到應(yīng)用于加氫、脫氫等重要工業(yè)反應(yīng)的多孔金屬催化劑Raney?Ni (參見J.Am.Chem.Soc.1948,70:695-698)。2001年，J.Erlebacher等首先了研究納米多孔金的形成機(jī)理(參見Nature2001，410:450?453)；隨后丁軼與J.Erlebache研究了納米多孔金的電催化性能(參見J.Am.Chem.Soc.2004, 126:6876-6877);接下來丁軼課題組與BSumer課題組幾乎同時(shí)將納米多孔金應(yīng)用于催化低溫CO氧化的研究(參見J.Am.Chem.Soc.2006, 129(1):42-43和Angew.Chem.，Int.Ed.2006, 45 (48): 8241-8244)，從此開啟了納米多孔金屬材料制備及應(yīng)用研究。例如，2008年，丁軼課題組以Ag/Au合金為原料，運(yùn)用去合金法制備納米多孔金催化劑，并將其應(yīng)用于葡萄糖有氧氧化為葡萄糖酸的體系中，納米多孔金展示出了高效的催化活性和選擇性(參見 J.Phys.Chem.C2008, 112:9673 - 9678) ；2010 年，Baumer 課題組將納米多孔金應(yīng)用在低溫條件下甲醇的選擇性氧化偶聯(lián)生成甲酸甲酯的反應(yīng)中，該反應(yīng)在80°C時(shí)，就得到了較高的轉(zhuǎn)換率和選擇性(參見Science2010，327:319 - 322) ；2011年，陳明偉課題組將納米多孔金和納米晶體MnO2的混合材料應(yīng)用于電化學(xué)超級電容器的研究，不僅克服了 MnO2導(dǎo)電性弱的缺點(diǎn)，得到較高的電容，而且具有綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)(參見Naturenanotechnology2011,6:232 - 236) ；2012年，丁軼課題組運(yùn)用了一種簡單的兩步去合金法制備多孔的Pt/Ni合金材料，與商用的Pt/C催化劑相比較，這種催化劑具有更好的氧化還原催化活性和穩(wěn)定性(參見 Energy Environ.Sc1.，2012，5:5281 - 5286)。
[0003]制備多孔材料通常使用的是去合金化法和硬模板法，去合金化法能夠得到較大比表面的催化劑，但該方法得到的納米級孔不利于反應(yīng)物及產(chǎn)物的傳輸。硬模板法雖然可以很好地控制孔徑結(jié)構(gòu)大小等參數(shù)，但模板的去除通常比較困難，并且該方法過程復(fù)雜，且容易對催化劑造成污染。最重要的是，現(xiàn)有報(bào)道中制備的多孔金屬催化劑在催化反應(yīng)過程中缺少有效的載體，致使催化劑的分散度不好，傳質(zhì)以及傳熱能力差，降低催化效率。
[0004]CN103406129A公開了一種整體式絲網(wǎng)狀多孔金銅催化劑，以Cu絲網(wǎng)為基底，利用氫氣泡作為動(dòng)態(tài)模板，在含有銅鹽Cu(SO4)2和氯金酸HAuCl4的溶液中，通過恒電位陰極沉積方法制備多孔金屬Au/Cu催化劑。該催化劑的活性組分均勻地分布于表面的多孔層，具有高密度表面活性位。但是制備過程中所使用的氯金酸價(jià)格較高，致使催化劑的制備成本升高，不夠經(jīng)濟(jì)。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)及生產(chǎn)成本所存在的問題，本發(fā)明提供一種絲網(wǎng)狀多孔銀銅整體催化劑的制備方法。特別是一種表面多孔的Ag/Cu雙金屬結(jié)構(gòu)絲網(wǎng)整體催化劑的制備方法。
[0006]發(fā)明概述:
[0007]本發(fā)明采用Cu絲網(wǎng)為基底，利用氫氣泡作為動(dòng)態(tài)模板，在含有銅鹽Cu(SO4)2和硝酸銀AgNO3的溶液中，通過恒電位陰極沉積方法制備多孔金屬Ag/Cu催化劑。該催化劑的活性組分均勻地分布于表面的多孔層，提供大量表面活性位，將賦予其高催化活性。
[0008]發(fā)明詳述:
[0009]一種具有表面多孔結(jié)構(gòu)的銀銅雙金屬絲網(wǎng)狀整體催化劑的制備方法，包括步驟如下:
[0010](I)用Cu線制備盤狀Cu絲網(wǎng)基底或直接采用商購盤狀Cu絲網(wǎng)為基底，超聲清洗；
[0011](2)配制電沉積溶液:
[0012]電沉積溶液為硫酸銅、硝酸銀、氨水和氯化銨的混合溶液，溶液中含有O?BOmmoI /I,的 Cu (SO4) 2、0 ?BOmmoI /I,的 AgN03、0 ?3mol/L 的 NH3.H2O 和 O ?4mol/L 的NH4Cl ;其中 Cu(SO4)2 和 AgNO3F同時(shí)為 0，
[0013](3)采用三電極體系在電化學(xué)工作站上進(jìn)行電沉積，所述三電極體系采用步驟
(I)所述的盤狀Cu絲網(wǎng)基底為工作電極，鉬片電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極；分別制得表面三維多孔結(jié)構(gòu)的Cu單金屬、Ag單金屬或雙金屬Ag/Cu絲網(wǎng)整體催化劑。
[0014]收集制得的多孔Cu單金屬、Ag單金屬或雙金屬Ag/Cu絲網(wǎng)整體催化劑，用超純水反復(fù)洗滌8?10次，至檢測沖洗水為中性，然后放入真空干燥箱中備用。
[0015]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(I)中，用Cu線制備Cu絲網(wǎng)基底的方法是:將直徑為50?500μπι的Cu線盤結(jié)為盤狀Cu絲網(wǎng)基底，并在無水乙醇、lmol/L HCl和超純水中進(jìn)行超聲清洗5?8min。進(jìn)一步優(yōu)選的,用直徑為100?300 μ m的Cu線盤結(jié)成直徑為4?20mm盤狀Cu絲網(wǎng)基底。
[0016]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)所述電沉積溶液是下列之一:
[0017](a)溶液中含 0.1 ?50mmol/L 的 Cu (SO4) 2、0.5 ?3mol/L 的 NH3.H2O 和 0.5 ?4M的NH4Cl,用于制備多孔的Cu單金屬絲網(wǎng)整體催化劑；進(jìn)一步優(yōu)選，溶液中含0.26mmol/L的Cu(SO4)2 和 lmol/L 的 NH3.H2O 和 2mol/L 的 NH4Cl。
[0018](b)溶液中含 0.1 ?SOmmoI /I,的 AgN03、0.5 ?2mol/L 的 NH3.H2O 和 0.5 ?2mol/L的NH4Cl,用于制備多孔的Ag單金屬絲網(wǎng)整體催化劑；進(jìn)一步優(yōu)選，溶液中含0.26mmol/L的 AgN03> lmol/L 的 NH3.H2O 和 2mol/L 的 NH4Cl。
[0019](c)溶液中含 0.1 ?SOmmoI /I,的 Cu (SO4) 2、0.05 ?Smmol /I,的 AgNO3 和 0.5 ?2mol/L的NH3.H2O和0.5?2mol/L的NH4Cl,用于制備多孔的Au/Cu雙金屬結(jié)構(gòu)絲網(wǎng)整體催化劑；進(jìn)一步優(yōu)選，溶液中含 0.13mol/L 的 AgN03、0.13moI/L 的 Cu(SO4)2、lmol/L NH3.H2O和 2mol/L 的 NH4Cl。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(3)中電沉積條件為:-1?-5V的電位下沉積10?500s。進(jìn)一步優(yōu)選，電沉積條件為:在-2.5V的電位下沉積200s。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(3)電化學(xué)工作站為CHI1130A電化學(xué)工作站，CHI440A電化學(xué)工作站或CHI660D電化學(xué)工作站。
[0022]本發(fā)明最優(yōu)選的產(chǎn)品是實(shí)施例2制備的多孔Ag/Cu雙金屬結(jié)構(gòu)絲網(wǎng)整體催化劑；該催化劑的主要成分是Cu并載有極少量的貴金屬Ag，在Cu絲網(wǎng)基底上的Ag和Cu原子比約為1.1: 1.0，因此這種催化劑具有催化活性高且成本低的優(yōu)勢。
[0023]本發(fā)明通過控制電鍍?nèi)芤褐械腁g和Cu的比例來控制產(chǎn)品中多孔薄膜上的Ag/Cu原子比，實(shí)現(xiàn)催化劑表面成分可控。
[0024]本發(fā)明所述催化劑由Cu絲網(wǎng)基底及在其表面形成的多孔薄膜構(gòu)成，多孔薄膜的厚度為0.5?40薄膜上遍布10?30 μ m的微米級大孔。其大孔結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物質(zhì)的傳輸，孔壁是由10?300nm的顆粒堆積組成，孔壁的納米級孔結(jié)構(gòu)有利于增大催化劑的活性比表面，從而提高它的催化性能，本發(fā)明對苯甲醇選擇性氣相催化氧化生成苯甲醛有著較好的催化效果，在反應(yīng)7h之內(nèi)，轉(zhuǎn)化率均保持在54%以上，選擇性均保持在99%以上。而Ag/Cu金屬絲網(wǎng)整體催化劑對苯甲醇選擇性氣相催化氧化生成苯甲醛有著更好的催化效果，在反應(yīng)7h之內(nèi)，轉(zhuǎn)化率均保持在65 以上，選擇性均保持在99 以上。
[0025]本發(fā)明通過對其表面組成和結(jié)構(gòu)的調(diào)控使得該催化劑可用于多種催化反應(yīng)，包括苯甲醇、乙醇等的氣相催化氧化以及甲醇、乙醇、葡萄糖等的電催化氧化。優(yōu)選的，制備的催化劑特別適用于氣相催化氧化苯甲醇。
[0026]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在:
[0027]1、本發(fā)明提供一種基于表面多孔結(jié)構(gòu)的Ag、Cu或Ag/Cu金屬絲網(wǎng)整體催化劑，所述催化劑由Cu絲網(wǎng)基底及在其表面形成的多孔薄膜構(gòu)成，解決了傳統(tǒng)的多孔金屬催化劑在催化反應(yīng)過程中缺少有效載體的問題；該類催化劑具有優(yōu)異的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能，以及高催化活性。此外，該催化劑的主要成分是Cu，以及表面載有極少量的貴金屬Ag，因此催化劑的成本很低，制備方法綠色、簡單、經(jīng)濟(jì)、快速，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
[0028]2、本發(fā)明使用氫氣泡模板法制備三維多孔結(jié)構(gòu)的Cu、Ag及Ag/Cu雙金屬催化劑，制備的催化劑是具有納米多孔結(jié)構(gòu)的宏觀整體催化劑，因此該整體催化劑易于回收和重復(fù)利用；氫氣泡模板法是一種綠色，簡便，快速的制備多孔薄膜的方法，在較高的陰極電位下，在電極表面形成氫氣泡，金屬在氫氣泡之間沉積，從而形成多孔結(jié)構(gòu)。重要的是，該方法可以方便地實(shí)現(xiàn)幾種金屬間的共沉積，通過控制沉積參數(shù)及電鍍液的組成可以方便的控制多孔薄膜的厚度、孔結(jié)構(gòu)及組成。
[0029]3、本發(fā)明使用氫氣泡模板法可以簡單地通過控制電沉積的參數(shù)有效地控制多孔薄膜的厚度、孔結(jié)構(gòu)及表面組成；通過該方法制備的催化劑適用于多種催化反應(yīng)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1為實(shí)施例1制備的多孔Cu催化劑的掃描電鏡圖；a、b分別為不同放大倍數(shù)的多孔Cu催化劑的掃描電鏡圖，c為多孔Cu催化劑厚度的掃描電鏡圖。
[0031]圖2為實(shí)施例2制備的多孔Ag/Cu雙金屬催化劑的掃描電鏡圖，a、b分別為不同放大倍數(shù)的多孔Ag/Cu雙金屬催化劑的掃描電鏡圖。
[0032]圖3為實(shí)施例3電沉積制備的多孔Ag催化劑的掃描電鏡圖，a、b分別為不同放大倍數(shù)的多孔Ag催化劑的掃描電鏡圖。
[0033]圖4為本發(fā)明實(shí)施例制備的Cu絲網(wǎng)基底、表面多孔Cu、表面多孔Ag及表面多孔Ag/Cu結(jié)構(gòu)的絲網(wǎng)整體催化劑氣相催化氧化苯甲醇的催化活性和選擇性曲線。【具體實(shí)施方式】
[0034]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。但不限于此。實(shí)施例中的電化學(xué)工作站為CHI1130A電化學(xué)工作站。
[0035]實(shí)施例1:多孔Cu催化劑的制備
[0036](I)選用直徑為200 μ m的Cu線制備直徑為6mm的盤狀Cu絲網(wǎng)基底，然后將Cu絲網(wǎng)基底依次放入無水乙醇，IM HCl和超純水中進(jìn)行超聲清洗。
[0037](2)配制電沉積溶液:溶液中含0.26mM的Cu (SO4) 2、IM的NH3.Η20和2Μ的NH4Cl。
[0038](3)用三電極體系在電化學(xué)工作站上進(jìn)行電沉積得到三維多孔Cu，具體條件為在-2.5V的電位下沉積200s。收集電鍍完的多孔Cu，用超純水反復(fù)洗滌10次，用廣泛pH試紙檢測沖洗的水為中性，然后放入真空干燥箱中備用。
[0039]上述方法制得的多孔銅整體式催化劑的SEM照片見圖1。制得的催化劑進(jìn)行氣相選擇性催化氧化苯甲醇的測試，氣相催化氧化曲線如圖3所示。結(jié)果說明如下:
[0040]由圖1a可以看出，通過這種簡單的方法得到了具有多孔結(jié)構(gòu)的Cu催化劑，該催化劑具有規(guī)整的微米級的孔，孔徑大小為10?30 μ m，孔壁是由顆粒堆積形成的，顆粒和顆粒之間形成納米級的小孔。這種微米級大孔有利于反應(yīng)物的傳輸，減小擴(kuò)散效應(yīng)；其中，孔壁是由顆粒堆積組成的，顆粒的大小在50?150nm(圖lb);圖1c表明了薄膜的厚度為7?8 μ m0
[0041]從圖4的多孔Cu對苯甲醇的氣相催化氧化曲線可以看出，由氫氣泡模板法得到的多孔Cu催化劑相較Cu絲網(wǎng)基底來說，對苯甲醇的氣相催化氧化活性有較大的提高。由圖4可以看出，多孔Cu催化劑的活性約為Cu絲網(wǎng)基底的20多倍。
[0042]實(shí)施例2:多孔銀銅雙金屬催化劑的制備
[0043](I)盤狀Cu絲網(wǎng)基底，制備方法同實(shí)施例1。
[0044](2)配制電沉積溶液，溶液中包括0.13mM的AgN03、0.13mM的Cu (SO4) 2、IM的NH3.H2O 和 2M 的 NH4Cl。
[0045](3)用三電極體系在電化學(xué)工作站上進(jìn)行電沉積得到三維多孔Ag/Cu，具體條件為在-2.5V的電位下沉積200s。收集電鍍完的多孔Ag/Cu催化劑，用超純水反復(fù)洗滌10次，用廣泛PH試紙檢測沖洗的水為中性，然后放入真空干燥箱中備用。
[0046]上述多孔銀銅雙金屬整體式催化劑的SEM照片見圖2。
[0047]取電沉積前后的電鍍液各2mL分別進(jìn)行ICP組成分析，結(jié)果列于表I中。
[0048]把制得的催化劑進(jìn)行氣相苯甲醇選擇性氧化的測試，如圖4。結(jié)果說明:
[0049]由圖2a中可以看出，通過這種簡單的方法，得到了表面多孔Ag/Cu薄膜雙金屬催化劑具有規(guī)整的微米級孔，與多孔Cu催化劑(實(shí)施例1)相比，微米孔明顯變大，在10?30 μ m。圖2b顯示了微米孔孔壁的結(jié)構(gòu)，從圖2b可以看出孔壁也是由顆粒堆積形成的，但與多孔Cu薄膜和多孔Ag薄膜相比，組成其孔壁顆粒尺寸介于前兩者之間，約為IOOnm左右。
[0050]表I顯示了測試ICP結(jié)果，結(jié)果顯示沉積在Cu絲網(wǎng)基底上的Ag和Cu原子比大約為1.1:1.0，這與電鍍液中的Ag和Cu的原子比是非常接近的。這表明可以通過控制電鍍液中的Ag和Cu的原子比來控制多孔薄膜上的Ag/Cu比，實(shí)現(xiàn)催化劑表面成分可控。
[0051]表1.電沉積制備的多孔Ag/Cu雙金屬催化劑ICP成分分析
【權(quán)利要求】
1.一種具有表面多孔結(jié)構(gòu)的銀銅雙金屬絲網(wǎng)狀整體催化劑的制備方法，包括步驟如下: (1)用Cu線制備盤狀Cu絲網(wǎng)基底或直接采用商購盤狀Cu絲網(wǎng)為基底，超聲清洗； (2)配制電沉積溶液: 電沉積溶液為硫酸銅、硝酸銀、氨水和氯化銨的混合溶液，溶液中含有O~60mmol/L的 Cu (SO4)2、0 ~60mmol/L 的 AgN03、0 ~3mol/L 的 NH3.H2O 和 O ~4mol/L 的 NH4Cl ;其中Cu (SO4)2 和 AgNO3*同時(shí)為 0， (3)采用三電極體系在電化學(xué)工作站上進(jìn)行電沉積，所述三電極體系采用步驟(1)所述的盤狀Cu絲網(wǎng)基底為工作電極，鉬片電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極；分別制得表面三維多孔結(jié)構(gòu)的Cu單金屬、Ag單金屬或雙金屬Ag/Cu絲網(wǎng)整體催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述具有表面多孔結(jié)構(gòu)的銀銅雙金屬絲網(wǎng)狀整體催化劑的制備方法，其特征在于，收集制得表面三維多孔結(jié)構(gòu)的Cu單金屬、Ag單金屬或雙金屬Ag/Cu絲網(wǎng)整體催化劑，用超純水反復(fù)洗滌8~10次，至檢測沖洗水為中性，然后放入真空干燥箱中備用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述具有表面多孔結(jié)構(gòu)的銀銅雙金屬絲網(wǎng)狀整體催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，用Cu線制備Cu絲網(wǎng)基底的方法是:將直徑為50~500 μ m的Cu線盤結(jié)為盤狀Cu絲網(wǎng)基底，并在無水乙醇、lmol/L HCl和超純水中進(jìn)行超聲清洗5~8min。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述具有表面多孔結(jié)構(gòu)的銀銅雙金屬絲網(wǎng)狀整體催化劑的制備方法，其特征在于，用直徑為100~300 μ m的Cu線盤結(jié)成直徑為4~20mm盤狀Cu絲網(wǎng)基底。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述具有表面多孔結(jié)構(gòu)的銀銅雙金屬絲網(wǎng)狀整體催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述電沉積溶液是下列之一:
(a)溶液中含0.1 ~50mmol/L 的 Cu(SO4)2^0.5 ~3mol/L 的 NH3.H2O 和 0.5 ~4M 的NH4Cl,用于制備多孔的Cu單金屬絲網(wǎng)整體催化劑；
(b)溶液中含0.1 ~SOmmoI /I,的 AgN03、0.5 ~2mol/L 的 NH3.H2O 和 0.5 ~2mol/L 的NH4Cl,用于制備多孔的Ag單金屬絲網(wǎng)整體催化劑；
(C)溶液中含 0.1 ~SOmmoI /I,的 Cu (SO4) 2、0.05 ~Smmol /I,的 AgNO3 和 0.5 ~2mol/L的NH3 -H2O和0.5~2mol/L的NH4Cl,用于制備多孔的Au/Cu雙金屬結(jié)構(gòu)絲網(wǎng)整體催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述具有表面多孔結(jié)構(gòu)的銀銅雙金屬絲網(wǎng)狀整體催化劑的制備方法，其特征在于，用于制備多孔的Cu單金屬絲網(wǎng)整體催化劑時(shí)，溶液中含0.26mmol/L的Cu(SO4)2 和 lmol/L 的 NH3.H2O 和 2mol/L 的 NH4Cl。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述具有表面多孔結(jié)構(gòu)的銀銅雙金屬絲網(wǎng)狀整體催化劑的制備方法，其特征在于，用于制備多孔的Ag單金屬絲網(wǎng)整體催化劑時(shí)，溶液中含0.26mmol/L的AgN03> lmol/L 的 NH3.H2O 和 2mol/L 的 NH4Cl。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述具有表面多孔結(jié)構(gòu)的銀銅雙金屬絲網(wǎng)狀整體催化劑的制備方法，其特征在于，用于制備多孔的Au/Cu雙金屬結(jié)構(gòu)絲網(wǎng)整體催化劑時(shí)，溶液中含0.13mol/L 的 AgN03、0.13mol/L 的 Cu (SO4) 2、lmol/L NH3.H2O 和 2mol/L 的 NH4Cl。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述具有表面多孔結(jié)構(gòu)的銀銅雙金屬絲網(wǎng)狀整體催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(3)中電沉積條件為:-1~-5V的電位下沉積10~500s，進(jìn)一步優(yōu)選，電沉積條件為:在-2.5V的電位下沉積200s。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述具有表面多孔結(jié)構(gòu)的銀銅雙金屬絲網(wǎng)狀整體催化劑的制備方法，其特征在 于，步驟(3)電化學(xué)工作站為CHI1130A電化學(xué)工作站，CHI440A電化學(xué)工作站或CHI660D電化學(xué)工作站。
【文檔編號】B01J23/89GK103977817SQ201410230408
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月28日
【發(fā)明者】許效紅, 趙娜, 唐斌 申請人:山東大學(xué)