專利名稱：銅的表面處理方法及印刷配線板的表面處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在銅的表面形成以氧化銅作為主成分的銅氧化物膜的銅的表面 處理方法以及在基材樹脂上粘合了銅箔的印刷配線板的表面處理方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著電子機(jī)器的小型輕量化，要求印刷配線板的配線的高密度化。因此， 交替層疊了絕緣層和配線層(導(dǎo)體層)的所謂多層印刷配線板的技術(shù)在不斷發(fā)展。作為多 層印刷配線基板的制造技術(shù)，對上下方向的配線層進(jìn)行電連接的層間連接已成為重要的要素。作為層間連接方法，有使用通孔(貫通孔)、盲孔(非貫通孔)的方法、使用內(nèi)部導(dǎo) 通孔的方法等。在孔的形成方法中，有鉆頭加工法、激光加工法等，但從加工孔的小徑化、高加工 速度等方面出發(fā)，激光加工法已成為主流。其中具有高激光能量的CO2激光最為普及。由于在CO2激光的波長范圍中，激光在銅箔表面被反射，因而加工困難。因此，采用 預(yù)先只對形成孔的周邊部的銅箔進(jìn)行蝕刻去除之后進(jìn)行激光加工的敷形掩模(Conformal Mask)法和開大窗(Large Window)法。但是，在敷形掩模法和開大窗法中，由于存在需要進(jìn)行銅箔的圖案形成工序的情 況、孔位置偏差的校正困難的情況，因此，在研究用于直接用激光加工銅箔的銅箔表面處理 技術(shù)。作為提高銅箔表面的激光吸收率的方法，有在銅箔表面化學(xué)性地形成銅氧化物膜 的表面黑化處理方法(例如參考日本特開2006-339259號公報(bào))。但是，專利文獻(xiàn)1中，由于處理需要時(shí)間，所以很難提高生產(chǎn)率。另外，處理時(shí)使用 的亞氯酸鈉價(jià)格高，因此制造成本變高。而且，強(qiáng)氧化性的亞氯酸鈉的反應(yīng)性高，所以使用 及存放管理很麻煩。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)率優(yōu)異，可以降低制造成本，使用及存放管理簡 單的印刷配線板的表面處理方法(表面黑化處理法)。本發(fā)明的第一方法為，一種在銅的表面形成以氧化銅為主成分的銅氧化物膜的銅 的表面處理方法，其特征在于，在含有0.001 (mol/l)以上、飽和濃度以下的氧化銅離子的 堿性水溶液中進(jìn)行電解陽極處理。這時(shí)，所述堿性水溶液優(yōu)選的是含有2〔mol/l〕至6〔mol/l〕的氫氧化鈉或氫氧 化鉀。另外，所述堿性水溶液的液溫優(yōu)選為50°C至90°C。另外，本發(fā)明的第二方法為，一種用于對連接交替層疊了樹脂(1，4)和銅箔(3，5) 的印刷配線板(10)的外層的銅箔(5)與內(nèi)層的銅箔(3)的孔以激光進(jìn)行加工的、印刷配線板的表面處理方法，其特征在于，在含有0.001 (mol/l)以上、飽和濃度以下的氧化銅離子 的堿性水溶液中(30)進(jìn)行電解陽極處理而在外層銅箔的表面形成以氧化銅作為主成分的 銅氧化物膜(6)。這時(shí)，所述氧化銅的厚度優(yōu)選為0. 6 μ m至3. 0 μ m。通過本發(fā)明，例如可以提高在印刷配線板的銅箔表面形成銅氧化物膜的作業(yè)效率 的同時(shí)降低制造成本。另外，括號內(nèi)的標(biāo)號是為了方便與附圖對照而標(biāo)示的，不限定本發(fā)明。


圖1是表示本發(fā)明實(shí)施方式的印刷配線板表面處理工序的圖。圖2是表示本發(fā)明實(shí)施方式的表面處理的處理?xiàng)l件及其結(jié)果的圖。圖3是表示本發(fā)明實(shí)施方式的表面處理的處理?xiàng)l件及其結(jié)果的圖。圖4是表示以往技術(shù)的處理?xiàng)l件及其結(jié)果的圖。
具體實(shí)施例方式以下，根據(jù)圖1 3，說明本發(fā)明實(shí)施方式的印刷配線板表面處理方法。圖1是表示本實(shí)施方式的表面處理工序的圖，(A)表示表面處理前的截面，(B)表 示表面處理狀態(tài)，(C)表示表面處理后的截面。如圖KA)所示，表面處理前的印刷配線板10是通過在形成了由銅箔3組成的內(nèi) 層線路的樹脂內(nèi)層基材1的表面?zhèn)扰c背面?zhèn)壬?，層疊由不含玻璃布的樹脂的絕緣層4和 銅箔5—體形成的附帶有樹脂的銅箔(例如，日立化成工業(yè)株式會社制造的覆銅層疊板 MCL-E679)而成，具有由兩個(gè)外層銅箔5和兩個(gè)內(nèi)層線路3組成的四層銅箔。并且，銅箔5 的厚度為9 μ m。首先，表面處理之前，按照下述(1) (3)順序進(jìn)行印刷配線板10 (這時(shí)，銅箔5 上沒有圖案，稱為印刷配線板10。)的前處理。(1)首先，在溶液溫度50°C，濃度5%的氫氧化鈉溶液中浸漬3分鐘，對銅箔5的表 面進(jìn)行脫脂，之后進(jìn)行水洗。(2)接著，在溶液溫度30°C，濃度20%的過硫酸銨溶液中浸漬1分鐘，蝕刻銅箔5 的表面，之后進(jìn)行水洗。(3)進(jìn)而，在溶液溫度25°C，濃度5%的稀硫酸溶液中浸漬1分鐘，進(jìn)一步蝕刻銅箔 5的表面，之后進(jìn)行水洗。并且，⑵，(3)的處理是為進(jìn)行銅箔5的表面清洗(去除銅箔5表面的氧化膜)， 所以在銅箔5的表面沒有形成銅氧化物膜。接著，在前處理結(jié)束后的印刷配線板10上進(jìn)行電解陽極處理(表面黑化處理)。 即，如圖I(B)所示，將進(jìn)行了前處理的印刷配線板10配置于堿性水溶液即電解液30中， 通過直流電源20，以電極21作為陰極，以銅箔5作為陽極，以恒定電流密度進(jìn)行。并且，圖 I(B)中顯示的是垂直型的電解處理槽，但也可以使用水平型電解處理槽。然后，如圖I(C) 所示，在銅箔5的表面形成銅氧化物6后，進(jìn)行水洗，并使其干燥。接著，說明表面處理的具體條件和表面處理的評價(jià)結(jié)果。圖2是表示表面處理的具體條件及其結(jié)果的圖，作為電解液使用了氫氧化鈉溶液。表面處理(電解陽極處理)的處理?xiàng)l件如下示(a) (e)。(a)電解液氫氧化鈉溶液。濃度為2 6 (mol/1)(b)電解液添加劑氧化銅離子，濃度為0. 001 (mol/1)以上(c)電解液的液溫50 90°C(d)電流密度5 45mA/cm2(e)處理時(shí)間0· 5分鐘 8分鐘并且，作為電極21使用了不銹鋼，但也可以使用鈦、白金或銅。另外，(b)的電解 液添加劑氧化銅離子是指堿中存在的(HCu02)_、(CuO2)2-及(CuO2)-等氧化銅離子。本實(shí)施 方式中，氧化銅離子的賦予是使用了氫氧化銅，但也可以使用氯化銅、焦磷酸銅、硫酸銅、氧 化銅、銅。并且，對于表面處理的結(jié)果使用通過氧化銅的膜厚和CO2激光的穿孔加工進(jìn)行了 評價(jià)。詳細(xì)評價(jià)如以下所示的(f)、(g)。并且，通過本實(shí)施方式中的電解陽極處理生成的銅氧化物是氧化亞銅和氧化銅， 生成比例是氧化亞銅為約10% 20%，氧化銅為約90% 80%。如此，銅氧化物6幾乎是 氧化銅，因此圖2及后述圖3、圖4中記載為氧化銅。(f)氧化銅的膜厚使用電化學(xué)還原電位法測定基板內(nèi)的三個(gè)點(diǎn)。電化學(xué)還原電 位法的測定條件是電極面積為4. 5 X 10-2cm2,電解液為0. 1 (mol/1) NaOH水溶液，參比電極 為飽和KCl銀/氯化銀電極，以電流值ImA進(jìn)行。(g)穿孔加工性的評價(jià)通過CO2激光進(jìn)行400個(gè)穿孔加工，以可以得到目標(biāo)孔徑 的加工孔數(shù)的比例進(jìn)行評價(jià)。作為孔加工條件，目標(biāo)孔徑為80 μ m，激光能量為IOmJ進(jìn)行 一次射擊加工。在此，從實(shí)用方面，加工孔徑相對于目標(biāo)孔徑如果是90%以上就沒問題，因 此，加工孔徑相對于目標(biāo)孔徑為90%以上時(shí)，評為穿孔加工性良好。另外，為了確認(rèn)電解液添加劑氧化銅離子的效果，作為比較例1，使用沒有添加氧 化銅離子的電解液進(jìn)行電解陽極處理。另外，圖3是作為電解液使用氫氧化鉀溶液的情況，其表面處理的具體條件與使 用氫氧化鈉溶液作為電解液的情況相同。進(jìn)而，為了將本實(shí)施方式與以往技術(shù)比較，進(jìn)行了基于專利文獻(xiàn)1的化學(xué)性表面 黑化處理的數(shù)據(jù)如比較例2 4所示。圖4是表示以往技術(shù)的結(jié)果的圖，前處理以及與上述情形相同。以往技術(shù)中的處 理?xiàng)l件如以下所示(h) (j)。(h)處理液亞氯酸鈉濃度為1. 1 (mol/1〕 1. 8 (mol/1〕，氫氧化鈉濃度為0. 75 〔mol/1〕 2. 5〔mol/1〕⑴處理液溫度70°C(j)處理時(shí)間7分鐘并且，前處理及評價(jià)條件與圖2、3的相同。總結(jié)經(jīng)過上述電解法的處理的結(jié)果則如下所述。(A)關(guān)于銅氧化物的膜厚銅箔的激光穿孔加工性依存于銅氧化物的膜厚，氧化銅的厚度為0.6μπι以上則良好。由圖2、圖3可知，本實(shí)施方式中，制成含有的氫氧化鈉濃度或氫氧化鉀為2 (mol/1) 6(mol/l)，Cu離子濃度為0. 001 (mol/1)以上的電解液，使液溫為50°C 90°C，從而能使 氧化銅的膜厚為0. 6 μ m以上(0. 6 μ m 3. 0 μ m)，且，能使基板內(nèi)的膜厚誤差范圍控制在 0. Ιμπι 以內(nèi)。另一方面，在電解液中不添加氧化銅離子時(shí)，在基板內(nèi)甚至存在氧化銅膜厚為 0. 4 μ m的部分，膜厚誤差范圍高達(dá)0. 4 μ m，膜厚分布變不均勻。其結(jié)果如下文所述，激光穿 孔加工性低。即，通過添加氧化銅離子，可以使氧化銅的膜厚均勻形成。(B)關(guān)于加工性比較本實(shí)施例1 26與比較例2 4，所有實(shí)施例1 26總的來說與比較例2 4 同樣地加工性為90%以上，得到了良好的結(jié)果。并且，比較例1中，沒有添加氧化銅離子，因此 氧化銅的膜厚分布不均勻，在氧化銅膜厚為0. 4μπι的薄部分處孔徑變小，加工性降到62%。(C)關(guān)于處理時(shí)間本實(shí)施方式中，通過提高電流密度，可以縮短處理時(shí)間。S卩，實(shí)施例9、10、15、16、 20、21、23、24、26時(shí)可以使處理時(shí)間降到1分鐘以下。該處理時(shí)間，相比以往技術(shù)(比較例 2 4中為7分鐘)可以提高到7倍以上。并且，即使在本發(fā)明的處理方法中，氫氧化鈉或氫氧化鉀的濃度和液溫低時(shí)，也無 法使氧化銅膜厚成為0. 6 μ m以上。(D)本發(fā)明的表面處理與以往的化學(xué)性表面黑化處理的制造成本比較(Dl)通過使電解液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液，與以往的化學(xué)性表面黑化處 理液的強(qiáng)氧化性的亞氯酸鹽比較，其價(jià)格便宜，使用簡單。(D2)氧化銅離子也由在電解處理中從印刷配線板的銅箔溶出的Cu離子來生成。 另外，飽和量以上時(shí)作為氧化銅而沉淀，因此電解液中的量不變。所以，不需根據(jù)作業(yè)進(jìn)行 補(bǔ)充，氧化銅離子濃度的管理簡單。另外，氧化銅離子濃度若為0. 001 (mol/1)以上、飽和濃度以下，則已確認(rèn)可得到 與圖2、圖3相同的結(jié)果。并且，上述加工性的評價(jià)中，雖然使用了波長為9. 3 μ m 10. 6 μ m的CO2激光，但 本發(fā)明對于紫外線、紅外線的波長范圍的激光也有效。另外，氧化銅的膜厚，在外層的銅箔5的厚度薄時(shí)(例如，9μπι)，實(shí)用的是將其上 限設(shè)為3. 0 μ m以下(艮口，0. 6 μ m 3. 0 μ m)。另外，本發(fā)明可以應(yīng)用于在樹脂或含有玻璃布的樹脂的兩面或單面上具有銅箔的 硬性或柔性的一般公知的印刷配線板。并且，上述中雖然對印刷配線板的表面處理進(jìn)行了說明，但本發(fā)明不限于印刷配 線板，也可用于其他用途(例如，利用氧化銅的微晶形狀，對需要高表面積的電池的集電極 進(jìn)行表面處理、或利用光的高吸收率，對太陽能量等的熱集積裝置進(jìn)行表面處理等)。本發(fā)明的銅的表面處理方法、及印刷配線板的表面處理方法可用于手機(jī)、電腦、數(shù) 碼相機(jī)、攝像機(jī)等電子機(jī)器、顯示屏、汽車或機(jī)器人等機(jī)械裝置的部件等所使用的銅材的加 工，尤其是適用于，用于提高銅的激光吸收率的處理，例如通過激光在上述電子機(jī)器的印刷 配線板上加工用于層間連接的孔時(shí)、進(jìn)行的配線層的銅箔的表面處理，也適合于提高其生 產(chǎn)率和保存管理簡單化。
權(quán)利要求
一種銅的表面處理方法，在銅的表面形成以氧化銅為主成分的銅氧化物膜，其特征在于，在含有0.001mol/l以上、飽和濃度以下的氧化銅離子的堿性水溶液中進(jìn)行電解陽極處理。
2.如權(quán)利要求1所述的銅的表面處理方法，其特征在于，所述堿性水溶液含有2mol/l 至6mol/l的氫氧化鈉或氫氧化鉀。
3.如權(quán)利要求1或2所述的銅的表面處理方法，其特征在于，所述堿性水溶液的液溫為 50°C至 90°C。
4.一種印刷配線板的表面處理方法，用于對連接交替層疊了樹脂和銅箔的印刷配線板 的外層銅箔與內(nèi)層銅箔的孔以激光進(jìn)行加工，其特征在于，通過在含有0. OOlmol/Ι以上、 飽和濃度以下的氧化銅離子的堿性水溶液中進(jìn)行電解陽極處理而在外層銅箔的表面形成 以氧化銅作為主成分的銅氧化物膜。
5.如權(quán)利要求4所述的印刷配線板的表面處理方法，其特征在于，所述氧化銅的厚度 為 0. 6μπ 至 3· Ομ 。
全文摘要
一種印刷配線板(10)的表面處理方法，其在基材樹脂(1，4)上粘合有銅箔(3，5)的層疊板的外層銅箔(5)的表面形成氧化銅(6)，其通過在含有0.001(mol/l)以上、飽和濃度以下的氧化銅離子的堿性水溶液(30)中進(jìn)行電解陽極處理，形成氧化銅(6)。這時(shí)，作為電解液，使用2(mol/l)～6(mol/l)的氫氧化鈉或氫氧化鉀，液溫為50℃～90℃。氧化銅的厚度為0.6～3.0μm。
文檔編號C25D11/34GK101965760SQ200980108200
公開日2011年2月2日 申請日期2009年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月10日
發(fā)明者川村利則, 荒井邦夫, 赤星晴夫 申請人:日立比亞機(jī)械股份有限公司