專利名稱：光電化學(xué)電池及使用該光電化學(xué)電池的能量系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過光的照射來分解水的光電化學(xué)電池(cell)及使用該光電化學(xué)電 池的能量系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
以往，公知有一種通過向作為光催化劑發(fā)揮功能的半導(dǎo)體材料照射光，來將水分 解，從而獲取氫和氧(例如參照專利文獻(xiàn)1)，或通過使用上述半導(dǎo)體材料來被覆基材的表 面，由此使上述基材的表面具有親水性(例如參照專利文獻(xiàn)2)。專利文獻(xiàn)1中公開了一種在電解液中配置η型半導(dǎo)體電極和對電極(counter electrode)，通過向η型半導(dǎo)體電極的表面照射光，來從兩個(gè)電極的表面獲取氫及氧的方 法。具體而言，記載了采用TiO2電極、ZnO電極、CdS電極等作為η型半導(dǎo)體電極的技術(shù)。另外，在專利文獻(xiàn)2中，公開了一種由基材、和在上述基材的表面形成的被膜構(gòu)成 的親水性部件，其中上述被膜具有含有氧化鈦粒子的氧化鈦層、和被配置在上述氧化鈦層 上并由氧化鈦以外的第二光催化劑材料構(gòu)成的島狀部。具體而言，記載了使用傳導(dǎo)帶的下 端及價(jià)電子帶的上端的電勢，比氧化鈦更位于以標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位為基準(zhǔn)的正側(cè)(以真空能 級為基準(zhǔn)的負(fù)側(cè))的材料，作為第二光催化劑材料的技術(shù)。而且，還提出了一種如下所述的光催化劑薄膜通過向生成在基座上的光催化劑 薄膜注入Nb、V及Cr等金屬離子中的至少一種離子，使能帶隙或電位梯度沿厚度方向變 化而成為傾斜膜，來作為能夠獲得在自然光下實(shí)現(xiàn)高效率的光催化劑性能的光催化劑薄膜 (參照專利文獻(xiàn)3)。另外，還提出了一種將在導(dǎo)電性基材上依次配置有第一化合物半導(dǎo)體層、和具有 與上述第一化合物半導(dǎo)體層不同的能帶隙的第二化合物半導(dǎo)體層的多層薄膜狀光催化劑， 浸漬到含有硫化氫的溶液中，并向該多層薄膜狀光催化劑照射光，來制造氫的技術(shù)(參照 專利文獻(xiàn)4)。(專利文獻(xiàn)1)日本特開昭51-123779號公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)日本特開2002-234105號公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)日本特開2002-143688號公報(bào)(專利文獻(xiàn)4)日本特開2003-154272號公報(bào)但是，在專利文獻(xiàn)1記載的方法的情況下，存在通過光的照射實(shí)現(xiàn)的水的分解反 應(yīng)的量子效率低的問題。其原因在于，通過光激勵(lì)而產(chǎn)生的空穴和電子，因?yàn)樵诒挥糜谒?電解反應(yīng)之前復(fù)合而消失的概率較高。在專利文獻(xiàn)2記載了通過光激勵(lì)而生成的電子及空穴中，電子向第二光催化劑材 料的傳導(dǎo)帶移動，空穴向氧化鈦的價(jià)電子帶移動，從而由于電子-空穴對分離，所以復(fù)合的 概率降低。但是，在專利文獻(xiàn)2中，對于氧化鈦與第二光催化劑材料的接合面的能量狀態(tài)被 如何設(shè)定完全沒有記載。在氧化鈦與第二光催化劑材料的接合面成為肖特基接合的情況 下，在接合面上，傳導(dǎo)帶及價(jià)電子帶中產(chǎn)生肖特基勢壘。此時(shí)，由于通過光激勵(lì)而生成的電子及空穴中，電子被傳導(dǎo)帶的接合面上的肖特基勢壘攔截，價(jià)電子帶的接合面上的肖特基 勢壘作為空穴存積處發(fā)揮功能，所以導(dǎo)致空穴存積在價(jià)電子帶的接合面附近。因此，與分別 單獨(dú)使用氧化鈦和第二光催化劑材料的情況相比，存在電子與空穴復(fù)合的可能性提高這一 問題。專利文獻(xiàn)3通過金屬離子摻雜，使光催化劑膜傾斜膜化。但是，該構(gòu)成是以通過使 光催化劑膜傾斜膜化，來提高到可見光區(qū)域?yàn)橹构獾睦眯蕿槟康牡募夹g(shù)。因此，完全沒 有記載傾斜膜內(nèi)的光催化劑的能量狀態(tài)被如何設(shè)定，沒有實(shí)現(xiàn)電荷分離等的最佳化。專利文獻(xiàn)4中記載的多層薄膜狀光催化劑，具有能帶隙不同的兩個(gè)半導(dǎo)體CdS和 ZnS接合，并且該半導(dǎo)體ZnS與導(dǎo)電性基材Pt接合的構(gòu)造。在專利文獻(xiàn)4中，記載了通過 如此使能帶隙不同的材料接合，使得電子沿著能帶隙的梯度向半導(dǎo)體ZnS移動，進(jìn)而向?qū)?電性基材Pt移動，容易在導(dǎo)電性基材上與氫離子結(jié)合，從而容易產(chǎn)生氫(專利文獻(xiàn)4的
W027]段落)。但是，如果還考慮各材料的費(fèi)米能級(真空基準(zhǔn)值)，并關(guān)注它 們的接合部分，則由于CdS (-5. OeV)與ZnS (-5. 4eV)的接合部、ZnS (-5. 4eV)與Pt (-5. 7eV) 的接合部，相對電子的移動方向(從CdS向ZnS、進(jìn)而從ZnS向Pt的移動方向)費(fèi)米能級變 低，所以產(chǎn)生肖特基勢壘。因此，在該構(gòu)成中，雖然電子沿著能帶隙的梯度移動，但難以順暢 地移動。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明鑒于上述現(xiàn)有的問題點(diǎn)而提出，其目的在于，提供能夠高效地對通過 光激勵(lì)而生成的電子及空穴進(jìn)行電荷分離，可以提高通過光的照射實(shí)現(xiàn)的氫生成反應(yīng)的量 子效率的光電化學(xué)電池及使用該光電化學(xué)電池的能量系統(tǒng)。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的第一光電化學(xué)電池具備半導(dǎo)體電極，其包括導(dǎo)電體 及配置在上述導(dǎo)電體上的η型半導(dǎo)體層；與上述導(dǎo)電體電連接的對電極；與上述η型半導(dǎo) 體層及上述對電極的表面接觸的電解液；和收容上述半導(dǎo)體電極、上述對電極及上述電解 液的容器；通過上述η型半導(dǎo)體層被照射光而產(chǎn)生氫，以真空能級為基準(zhǔn)，(I)上述η型半導(dǎo)體層的表面附近區(qū)域處的傳導(dǎo)帶及價(jià)電子帶的帶邊沿能級，分 別具有上述η型半導(dǎo)體層的與上述導(dǎo)電體的接合面附近區(qū)域處的傳導(dǎo)帶及價(jià)電子帶的帶 邊沿能級以上的大小，(II)上述η型半導(dǎo)體層的上述接合面附近區(qū)域的費(fèi)米能級，比上述η型半導(dǎo)體層 的上述表面附近區(qū)域的費(fèi)米能級大，且(III)上述導(dǎo)電體的費(fèi)米能級比上述η型半導(dǎo)體層的上述接合面附近區(qū)域的費(fèi)米 能級大。本發(fā)明的第二光電化學(xué)電池具備半導(dǎo)體電極，其包括導(dǎo)電體及配置在上述導(dǎo)電 體上的P型半導(dǎo)體層；與上述導(dǎo)電體電連接的對電極；與上述P型半導(dǎo)體層及上述對電極 的表面接觸的電解液；和收容上述半導(dǎo)體電極、上述對電極及上述電解液的容器；通過上 述P型半導(dǎo)體層被照射光而產(chǎn)生氫，以真空能級為基準(zhǔn)，(I)上述ρ型半導(dǎo)體層的表面附近區(qū)域處的傳導(dǎo)帶及價(jià)電子帶的帶邊沿能級，分別比上述P型半導(dǎo)體層的與上述導(dǎo)電體的接合面附近區(qū)域處的傳導(dǎo)帶及價(jià)電子帶的帶邊 沿能級小，(II)上述ρ型半導(dǎo)體層的上述接合面附近區(qū)域的費(fèi)米能級，比上述ρ型半導(dǎo)體層 的上述表面附近區(qū)域的費(fèi)米能級小，且(III)上述導(dǎo)電體的費(fèi)米能級比上述ρ型半導(dǎo)體層的上述接合面附近區(qū)域的費(fèi)米 能級小。本發(fā)明的能量系統(tǒng)具備上述本發(fā)明的第一或第二光電化學(xué)電池；通過第一配管 與上述第一或第二光電化學(xué)電池連接，對在上述第一或第二光電化學(xué)電池內(nèi)生成的氫進(jìn)行 貯藏的氫貯藏器；和通過第二配管與上述氫貯藏器連接，將上述氫貯藏器中貯藏的氫轉(zhuǎn)換 成電力的燃料電池。根據(jù)本發(fā)明的第一及第二光電化學(xué)電池，由于可以將通過光激勵(lì)而生成的電子及 空穴高效地電荷分離，所以能夠使通過光的照射實(shí)現(xiàn)的氫生成反應(yīng)的量子效率提高。本發(fā) 明的能量系統(tǒng)由于具備這樣的光電化學(xué)電池，所以能夠高效地供給電力。


圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施方式1的光電化學(xué)電池的構(gòu)成的概略圖。圖2是表示在本發(fā)明的實(shí)施方式1的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體 及η型半導(dǎo)體層在接合前的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖3是表示在本發(fā)明的實(shí)施方式1的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體 及η型半導(dǎo)體層在接合后的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖4是表示本發(fā)明的實(shí)施方式2的光電化學(xué)電池的構(gòu)成的概略圖。圖5是表示在本發(fā)明的實(shí)施方式2的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體、 第一 η型半導(dǎo)體層及第二 η型半導(dǎo)體層在接合前的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖6是表示在本發(fā)明的實(shí)施方式2的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體、 第一 η型半導(dǎo)體層及第二 η型半導(dǎo)體層在接合后的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖7是表示在比較方式2-1的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體、第一 η 型半導(dǎo)體層及第二η型半導(dǎo)體層在接合前的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖8是表示在比較方式2-1的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體、第一 η 型半導(dǎo)體層及第二η型半導(dǎo)體層在接合后的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖9是表示在比較方式2-2的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體、第一 η 型半導(dǎo)體層及第二η型半導(dǎo)體層在接合前的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖10是表示在比較方式2-2的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體、第一 η型半導(dǎo)體層及第二 η型半導(dǎo)體層在接合后的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖11是表示在比較方式2-3的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體、第一 η型半導(dǎo)體層及第二 η型半導(dǎo)體層在接合前的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖12是表示在比較方式2-3的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體、第一 η型半導(dǎo)體層及第二 η型半導(dǎo)體層在接合后的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖13是表示在比較方式2-4的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體、第一 η型半導(dǎo)體層及第二 η型半導(dǎo)體層在接合前的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖14是表示在比較方式2-4的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體、第一 η型半導(dǎo)體層及第二 η型半導(dǎo)體層在接合后的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖15是表示在比較方式2-5的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體、第一 η型半導(dǎo)體層及第二 η型半導(dǎo)體層在接合前的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖16是表示在比較方式2-5的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體、第一 η型半導(dǎo)體層及第二 η型半導(dǎo)體層在接合后的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖17是表示在比較方式2-6的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體、第一 η型半導(dǎo)體層及第二 η型半導(dǎo)體層在接合前的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖18是表示在比較方式2-6的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體、第一 η型半導(dǎo)體層及第二 η型半導(dǎo)體層在接合后的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖19是表示在比較方式2-7的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體、第一 η型半導(dǎo)體層及第二 η型半導(dǎo)體層在接合前的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖20是表示在比較方式2-7的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體、第一 η型半導(dǎo)體層及第二 η型半導(dǎo)體層在接合后的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖21是表示本發(fā)明的實(shí)施方式3的光電化學(xué)電池的構(gòu)成的概略圖。圖22是表示在本發(fā)明的實(shí)施方式3的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體 及P型半導(dǎo)體層在接合前的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖23是表示在本發(fā)明的實(shí)施方式3的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體 及P型半導(dǎo)體層在接合后的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖24是表示本發(fā)明的實(shí)施方式4的光電化學(xué)電池的構(gòu)成的概略圖。圖25是表示在本發(fā)明的實(shí)施方式4的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電 體、第一 P型半導(dǎo)體層及第二 P型半導(dǎo)體層在接合前的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖26是表示在本發(fā)明的實(shí)施方式4的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電 體、第一 P型半導(dǎo)體層及第二 P型半導(dǎo)體層在接合后的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖27是表示在比較方式4-1的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體、第一 P型半導(dǎo)體層及第二P型半導(dǎo)體層在接合前的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖28是表示在比較方式4-1的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體、第一 P型半導(dǎo)體層及第二P型半導(dǎo)體層在接合后的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖29是表示在比較方式4-2的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體、第一 P型半導(dǎo)體層及第二P型半導(dǎo)體層在接合前的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖30是表示在比較方式4-2的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體、第一 P型半導(dǎo)體層及第二P型半導(dǎo)體層在接合后的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖31是表示在比較方式4-3的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體、第一 P型半導(dǎo)體層及第二P型半導(dǎo)體層在接合前的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖32是表示在比較方式4-3的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體、第一 P型半導(dǎo)體層及第二P型半導(dǎo)體層在接合后的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖33是表示在比較方式4-4的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體、第一 P型半導(dǎo)體層及第二P型半導(dǎo)體層在接合前的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖34是表示在比較方式4-4的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體、第一P型半導(dǎo)體層及第二 P型半導(dǎo)體層在接合后的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖35是表示在比較方式4-5的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體、第一 P型半導(dǎo)體層及第二P型半導(dǎo)體層在接合前的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖36是表示在比較方式4-5的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體、第一 P型半導(dǎo)體層及第二P型半導(dǎo)體層在接合后的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖37是表示在比較方式4-6的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體、第一 P型半導(dǎo)體層及第二P型半導(dǎo)體層在接合前的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖38是表示在比較方式4-6的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體、第一 P型半導(dǎo)體層及第二P型半導(dǎo)體層在接合后的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖39是表示在比較方式4-7的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體、第一 P型半導(dǎo)體層及第二P型半導(dǎo)體層在接合前的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖40是表示在比較方式4-7的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體、第一 P型半導(dǎo)體層及第二P型半導(dǎo)體層在接合后的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖41是表示本發(fā)明的實(shí)施方式5的光電化學(xué)電池的構(gòu)成的概略圖。圖42是表示本發(fā)明的實(shí)施方式6的光電化學(xué)電池的構(gòu)成的概略圖。圖43是表示本發(fā)明的實(shí)施方式7的光電化學(xué)電池的構(gòu)成的概略圖。圖44是表示本發(fā)明的實(shí)施方式7的光電化學(xué)電池的其他構(gòu)成的概略圖。圖45是表示本發(fā)明的實(shí)施方式8的能量系統(tǒng)的構(gòu)成的概略圖。圖46是表示在比較例1的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體及η型半導(dǎo) 體層在接合前的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖47是表示在比較例1的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體及η型半導(dǎo) 體層在接合后的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖48是表示在比較例2的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體及η型半導(dǎo) 體層在接合前的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖49是表示在比較例2的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體及η型半導(dǎo) 體層在接合后的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖50是表示在比較例3的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體及η型半導(dǎo) 體層在接合前的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖51是表示在比較例3的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體及η型半導(dǎo) 體層在接合后的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。
具體實(shí)施例方式下面，參照附圖對本發(fā)明的實(shí)施方式詳細(xì)進(jìn)行說明。其中，以下的實(shí)施方式只是一 例，本發(fā)明不被限定于以下的實(shí)施方式。而且，在以下的實(shí)施方式中，有時(shí)對于同一部件賦 予相同的符號，并省略重復(fù)的說明。(實(shí)施方式1)利用圖1 圖3，對本發(fā)明的實(shí)施方式1的光電化學(xué)電池的構(gòu)成進(jìn)行說明。圖1是 表示本實(shí)施方式的光電化學(xué)電池的構(gòu)成的概略圖。圖2是表示在本實(shí)施方式的光電化學(xué)電 池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體及η型半導(dǎo)體層在接合前的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖3是表示在本實(shí)施方式的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體及η型半導(dǎo)體層在接合后的 能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。在圖2及3中，縱軸表示以真空能級(vacuum level)為基準(zhǔn)的能量級 (單位eV)。如圖1所示，本實(shí)施方式的光電化學(xué)電池100具備半導(dǎo)體電極120、作為與半導(dǎo) 體電極120成對的電極的對電極130、含有水的電解液140、對半導(dǎo)體電極120和對電極130 及電解液140進(jìn)行收容并具有開口部的容器110。在容器110內(nèi)，半導(dǎo)體電極120及對電極130被配置成其表面與電解液140接觸。 半導(dǎo)體電極120具備導(dǎo)電體121、和配置在導(dǎo)電體121上的η型半導(dǎo)體層122。η型半導(dǎo)體 層122由兩個(gè)以上元素構(gòu)成，η型半導(dǎo)體層122中的至少一個(gè)元素的濃度，沿著η型半導(dǎo)體 層122的厚度方向增加或減少。下面，將η型半導(dǎo)體層122的這種狀態(tài)稱為組成傾斜。容 器110中與被配置在容器110內(nèi)的半導(dǎo)體電極120的η型半導(dǎo)體層122對置的部分(下面 簡稱為光入射部112)，由使太陽光等光透過的材料構(gòu)成。半導(dǎo)體電極120中的導(dǎo)電體121、與對電極130通過導(dǎo)線150電連接。其中，這里 的對電極是指與半導(dǎo)體電極之間不借助電解液地進(jìn)行電子的交換的電極。因此，本實(shí)施方 式中的對電極130只要與構(gòu)成半導(dǎo)體電極120的導(dǎo)電體121電連接即可，與半導(dǎo)體電極120 位置關(guān)系等沒有特別限定。另外，由于在本實(shí)施方式中半導(dǎo)體電極120采用了 η型半導(dǎo)體， 所以對電極130成為從半導(dǎo)體電極120不借助電解液140地接收電子的電極。接著，對半導(dǎo)體電極120中的導(dǎo)電體121及η型半導(dǎo)體層122的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行說 明。其中，雖然本實(shí)施方式中的η型半導(dǎo)體層122由組成傾斜的一層膜構(gòu)成，但為了便于說 明，設(shè)想組成階段性不同的多個(gè)(N個(gè)(N為3以上的自然數(shù)))η型半導(dǎo)體薄膜相互接合而 構(gòu)成了 η型半導(dǎo)體層122，參照圖2及圖3，對能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。圖2表示了導(dǎo)電體121 與η型半導(dǎo)體層122沒有接合的狀態(tài)(為了便于說明，設(shè)想的N個(gè)η型半導(dǎo)體薄膜也相互 不接合的狀態(tài))。圖3表示了導(dǎo)電體121與η型半導(dǎo)體層122接合的狀態(tài)。需要說明的是， 在圖2及圖3中，將η型半導(dǎo)體層122中與導(dǎo)電體121的接合面的附近區(qū)域(下面，有時(shí)記 作η型半導(dǎo)體層122的接合面附近區(qū)域)作為第一個(gè)η型半導(dǎo)體薄膜，表示為122-1，將表 面附近區(qū)域作為第N個(gè)η型半導(dǎo)體薄膜，表示為122-Ν，將中間區(qū)域作為從接合面附近區(qū)域 122-1到第K個(gè)(K是滿足2彡K彡N-I的任意自然數(shù))η型半導(dǎo)體薄膜，表示為122-Κ。如圖2所示，以真空能級為基準(zhǔn)，η型半導(dǎo)體層122的表面附近區(qū)域122-Ν處的傳 導(dǎo)帶的帶邊沿能級(band edge level)E 及價(jià)電子帶的帶邊沿能級EVN，分別比η型半導(dǎo) 體層122的接合面附近區(qū)域122-1處的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ea及價(jià)電子帶的帶邊沿能級 Evi大(Ecn > Eci且Evn > Evi)。而且，由于η型半導(dǎo)體層122的組成傾斜，所以表面附近區(qū) 域122-Ν與接合面附近區(qū)域122-1的中間區(qū)域122-Κ處的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ecx及價(jià)電 子帶的帶邊沿能級Evk，位于表面附近區(qū)域122-Ν與接合面附近區(qū)域122-1的各帶邊沿能級 的中間(Ecn > Eck > Eci且Evn > Evk > Evi)。另外，以真空能級為基準(zhǔn)，η型半導(dǎo)體層122的 接合面附近區(qū)域122-1的費(fèi)米能級Efi，比η型半導(dǎo)體層122的表面附近區(qū)域122-Ν的費(fèi)米 能級Efn大(EFN<EF1)。而且，由于η型半導(dǎo)體層122的組成傾斜，所以中間區(qū)域122-Κ的費(fèi) 米能級Efk，位于表面附近區(qū)域122-Ν與接合面附近區(qū)域122-1的費(fèi)米能級的中間(Efn < Efk < Efi)。并且，以真空能級為基準(zhǔn)，導(dǎo)電體121的費(fèi)米能級Ef。比η型半導(dǎo)體層122的接合 面附近區(qū)域122-1的費(fèi)米能級Efi大(Efi < Efc)。
接著，如果將導(dǎo)電體121、η型半導(dǎo)體層122的接合面附近區(qū)域122_1、中間區(qū)域 122-Κ及表面附近區(qū)域122-Ν相互接合，則在η型半導(dǎo)體層122的接合面附近區(qū)域122-1、 中間區(qū)域122-Κ及表面附近區(qū)域122-Ν的接合面中，通過按照相互的費(fèi)米能級一致的方式 使載流子移動，會產(chǎn)生圖3所示那樣的帶邊沿的彎曲。此時(shí)，如上面已說明那樣，由于以真 空能級為基準(zhǔn)，滿足了 Ecn > Eck > EC1、EVN > Evk > Evi且Efn < Efk < Efi的關(guān)系，所以在η型 半導(dǎo)體層122內(nèi)不產(chǎn)生肖特基勢壘，η型半導(dǎo)體層122內(nèi)成為歐姆接觸。如果使上述那樣的半導(dǎo)體電極120與電解液140接觸，則在η型半導(dǎo)體層120的 表面附近區(qū)域122-Ν與電解液140的界面，表面附近區(qū)域122-Ν處的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級 Ecn及價(jià)電子帶的帶邊沿能級Evn提高。由此，在η型半導(dǎo)體層122的表面附近產(chǎn)生空間電 荷層。作為比較方式，設(shè)想以真空能級為基準(zhǔn)，表面附近區(qū)域處的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能 級，比接合面附近區(qū)域處的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級小的η型半導(dǎo)體層。該情況下，基于表面 附近區(qū)域處的傳導(dǎo)帶的帶邊沿的彎曲、與表面附近區(qū)域-接合面附近區(qū)域間的傳導(dǎo)帶的 帶邊沿能級之差，在η型半導(dǎo)體層內(nèi)部的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級中會產(chǎn)生阱型電勢(well potential)。基于該阱型電勢，會在η型半導(dǎo)體層的內(nèi)部存留電子，由此導(dǎo)致通過光激勵(lì)而 生成的電子和空穴復(fù)合的概率增高。與之相對，在本實(shí)施方式的光電化學(xué)電池100中，設(shè)定成η型半導(dǎo)體層122的表面 附近區(qū)域122-Ν處的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ε。ν，比接合面附近區(qū)域122-1處的傳導(dǎo)帶的帶邊 沿能級Ea大。因此，η型半導(dǎo)體層122內(nèi)部的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級，不會產(chǎn)生上述那樣的 阱型電勢。并且，在本實(shí)施方式中，由于η型半導(dǎo)體層122沿厚度方向組成傾斜，所以傳導(dǎo) 帶也不平坦而沿厚度方向傾斜。因此，電子不會存留在η型半導(dǎo)體層122的內(nèi)部，而向?qū)щ?體121側(cè)移動，使電荷分離的效率顯著提高。另外，作為其他的比較方式，設(shè)想以真空能級為基準(zhǔn)，表面附近區(qū)域處的價(jià)電子帶 的帶邊沿能級，比接合面附近區(qū)域處的價(jià)電子帶的帶邊沿能級小的η型半導(dǎo)體層。該情況 下，基于表面附近區(qū)域處的價(jià)電子帶的帶邊沿的彎曲、與表面附近區(qū)域-接合面附近區(qū)域 間的價(jià)電子帶的帶邊沿能級之差，在η型半導(dǎo)體層內(nèi)部的價(jià)電子帶的帶邊沿能級中產(chǎn)生阱 型電勢。通過光激勵(lì)而在η型半導(dǎo)體層內(nèi)部生成的空穴，基于該阱型電勢，被分成向與電解 液的界面方向(表面附近區(qū)域側(cè))和與η型半導(dǎo)體層的導(dǎo)電體的接合面方向(接合面附近 區(qū)域側(cè))移動。與之相對，在本實(shí)施方式的光電化學(xué)電池100中，設(shè)定成η型半導(dǎo)體層122的表面 附近區(qū)域122-Ν處的價(jià)電子帶的帶邊沿能級Evn，比接合面附近區(qū)域122-1處的價(jià)電子帶的 帶邊沿能級Evi大。因此，η型半導(dǎo)體層122內(nèi)部的價(jià)電子帶的帶邊沿能級，不產(chǎn)生上述那樣 的阱型電勢。并且，在本實(shí)施方式中，由于η型半導(dǎo)體層122沿厚度方向組成傾斜，所以價(jià) 電子帶也不平坦，而向厚度方向傾斜。因此，由于空穴不會存留在η型半導(dǎo)體層122內(nèi)部， 而向與電解液140的界面方向移動，所以電荷分離的效率顯著提高。而且，在本實(shí)施方式的光電化學(xué)電池100中，除了 η型半導(dǎo)體層122內(nèi)部的傳導(dǎo)帶 的帶邊沿能級及價(jià)電子帶的帶邊沿能級如上述那樣設(shè)定以外，還以真空能級為基準(zhǔn)，設(shè)定 成η型半導(dǎo)體層122的接合面附近區(qū)域122-1的費(fèi)米能級Efi，比表面附近區(qū)域122-Ν的費(fèi) 米能級Efn大。通過該構(gòu)成，在η型半導(dǎo)體層122內(nèi)部中，發(fā)生能帶的彎曲、且不產(chǎn)生肖特基勢壘。結(jié)果，在η型半導(dǎo)體層122內(nèi)部通過光激勵(lì)而生成的電子和空穴中，電子在傳導(dǎo)帶上 向η型半導(dǎo)體層122與導(dǎo)電體121的接合面方向移動，空穴在價(jià)電子帶上向與電解液140 的界面方向移動。即，電子及空穴未被肖特基勢壘干擾，被高效地電荷分離。由此，由于通 過光激勵(lì)在η型半導(dǎo)體層122內(nèi)部生成的電子與空穴復(fù)合的概率降低，所以通過光的照射 實(shí)現(xiàn)的氫生成反應(yīng)的量子效率提高。而且，在本實(shí)施方式的光電化學(xué)電池100中，以真空能級為基準(zhǔn)，設(shè)定成導(dǎo)電體 121的費(fèi)米能級Ef。，比η型半導(dǎo)體層122的接合面附近區(qū)域122-1的費(fèi)米能級Efi大。通過 該構(gòu)成，在導(dǎo)電體121與η型半導(dǎo)體層122的接合面也不產(chǎn)生肖特基勢壘。因此，電子從η 型半導(dǎo)體層122向?qū)щ婓w121的移動不會被肖特基勢壘妨礙。由此，通過光激勵(lì)在η型半 導(dǎo)體層122內(nèi)部生成的電子與空穴復(fù)合的概率進(jìn)一步降低，通過光的照射實(shí)現(xiàn)的氫生成反 應(yīng)的量子效率進(jìn)一步提高。另外，在本實(shí)施方式的光電化學(xué)電池100中，設(shè)定成η型半導(dǎo)體層122的表面附 近區(qū)域122-Ν處的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ecm及價(jià)電子帶的帶邊沿能級Evn，分別比η型半導(dǎo) 體層122的接合面附近區(qū)域122-1處的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ea及價(jià)電子帶的帶邊沿能級 Evi大。但是，由于即使在η型半導(dǎo)體層122的表面附近區(qū)域122-Ν處的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能 級Ε。Ν (或價(jià)電子帶的帶邊沿能級Evn)，與η型半導(dǎo)體層122的接合面附近區(qū)域122-1處的 傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ea (或價(jià)電子帶的帶邊沿能級Evi)大致相同的情況下，也設(shè)定成η型 半導(dǎo)體層122的接合面附近區(qū)域122-1的費(fèi)米能級Efi，比表面附近區(qū)域122-Ν的費(fèi)米能級 Efn大，所以如果將導(dǎo)電體121、η型半導(dǎo)體層122的接合面附近區(qū)域122-1、中間區(qū)域122-Κ 及表面附近區(qū)域122-Ν相互接合，則在η型半導(dǎo)體層122的接合面附近區(qū)域122-1、中間區(qū) 域122-Κ及表面附近區(qū)域122-Ν的接合面中，通過按照相互的費(fèi)米能級一致的方式使載流 子移動，會產(chǎn)生圖3所示那樣的帶邊沿的彎曲。因此，通過設(shè)定成η型半導(dǎo)體層122的表面 附近區(qū)域122-Ν處的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ε。ν及價(jià)電子帶的帶邊沿能級Evn，分別具有η型 半導(dǎo)體層122的接合面附近區(qū)域122-1處的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ea及價(jià)電子帶的帶邊沿 能級Evi以上的大小，可獲得與本實(shí)施方式的光電化學(xué)電池100同樣的效果。在電解液140的ρΗ值為0、溫度為25 °C的情況下，本實(shí)施方式在與該電解液140 接觸的狀態(tài)的η型半導(dǎo)體層122中，以真空能級為基準(zhǔn)，接合面附近區(qū)域122-1的費(fèi)米能級 Efi為-4. 44eV以上、且表面附近區(qū)域122-N處的價(jià)電子帶的帶邊沿能級Evn為-5. 67eV以 下。通過接合面附近區(qū)域122-1的費(fèi)米能級Efi為_4. 44eV以上，使得以真空能級 為基準(zhǔn)，與接合面附近區(qū)域122-1接觸的導(dǎo)電體121的費(fèi)米能級Ef。為氫的氧化還原電 位-4. 44eV以上。由此，由于在與導(dǎo)電體121電連接對電極130的表面，氫離子被高效還原， 所以能夠高效產(chǎn)生氫。而且，通過表面附近區(qū)域122-N處的價(jià)電子帶的帶邊沿能級Evn為_5. 67eV以下， 使得以真空能級為基準(zhǔn)，表面附近區(qū)域122-N處的價(jià)電子帶的帶邊沿能級Evn為水的氧化還 原電位的-5. 67eV以下。由此，由于在η型半導(dǎo)體層122的表面水被高效氧化，所以能夠高 效地產(chǎn)生氧。如上所述，在與ρΗ值為0、溫度為25°C的電解液140接觸的狀態(tài)的η型半導(dǎo)體層 122中，通過以真空能級為基準(zhǔn)，將接合面附近區(qū)域122-1的費(fèi)米能級Efi設(shè)為-4. 44eV以上、且將表面附近區(qū)域122-N處的價(jià)電子帶的帶邊沿能級Evn設(shè)為-5. 67eV以下，由此能高 效地分解水。另外，在本實(shí)施方式中，表示了滿足上述那樣的能量級的η型半導(dǎo)體層122，但例 如η型半導(dǎo)體層122的接合面附近區(qū)域122-1的費(fèi)米能級Efi也可以小于_4. 44eV, η型半 導(dǎo)體層122的表面附近區(qū)域122-Ν處的價(jià)電子帶的帶邊沿能級Evn也可以超過-5. 67eV。即 使在這樣的情況下，也能夠產(chǎn)生氫及氧。這里，η型半導(dǎo)體層122的費(fèi)米能級及傳導(dǎo)帶下端的電勢(帶邊沿能級)，可以利 用平帶電勢及載流子濃度求出。半導(dǎo)體的平帶電勢及載流子濃度可以根據(jù)將測定對象的半 導(dǎo)體用作電極而測定出的Mott-Schottky圖求出。而且，與ρΗ值為O、溫度為25°C的電解液140接觸的狀態(tài)下的η型半導(dǎo)體層122 的費(fèi)米能級，可以將測定對象的半導(dǎo)體用作電極，在PH值為O、溫度為25°C的電解液與半導(dǎo) 體電極接觸的狀態(tài)下，通過測定Mott-Schottky圖而求出。η型半導(dǎo)體層122的價(jià)電子帶上端的電勢(帶邊沿能級)，可以利用能帶隙、和通 過上述的方法求出的η型半導(dǎo)體層122的傳導(dǎo)帶下端的電勢而求出。這里，η型半導(dǎo)體層 122的能帶隙，可以根據(jù)在作為測定對象的半導(dǎo)體的光吸收光譜測定中觀察到的光吸收端 求出。導(dǎo)電體121的費(fèi)米能級例如可以通過光電子分光法來測定。接著，對本實(shí)施方式的光電化學(xué)電池100中設(shè)置的各構(gòu)成部件的材料分別進(jìn)行說明。在本實(shí)施方式中，η型半導(dǎo)體層122可以使用從氧化物、硫化物、硒化物、碲化物、 氮化物、氧氮化物及磷化物等中選擇的至少一個(gè)。還優(yōu)選使用在它們當(dāng)中，含有從鈦、鋯、 釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鋅及鎘等中選擇的至少一個(gè)元素作為構(gòu)成元素的化合物。η 型半導(dǎo)體層122由兩個(gè)以上元素構(gòu)成，η型半導(dǎo)體層122中的至少一個(gè)元素的濃度，沿著η 型半導(dǎo)體層122的厚度方向增加或減少。例如，在η型半導(dǎo)體層122由一種化合物形成的 情況下，構(gòu)成該化合物的至少一個(gè)元素的濃度沿著η型半導(dǎo)體層122的厚度方向增加或減 少。另外，在構(gòu)成η型半導(dǎo)體層122的元素中，還可以包括在η型半導(dǎo)體層122的表面或與 導(dǎo)電體121的接合面，濃度為O的元素。尤其優(yōu)選使用從由氧化物、氮化物及氧氮化物構(gòu)成的組中選擇的至少一個(gè)。其原 因在于，通過使用氧化物、氮化物及氧氮化物，即使在半導(dǎo)體電極120與電解液140接觸的 狀態(tài)下，半導(dǎo)體電極120的η型半導(dǎo)體層122被照射光，η型半導(dǎo)體層122也不會在電解液 140中溶解，可以使光電化學(xué)電池100穩(wěn)定地動作。而且，作為η型半導(dǎo)體層122的構(gòu)成元 素，特別優(yōu)選使用從鈦、鋯、鈮、鉭及鋅中選擇的至少一個(gè)元素。通過η型半導(dǎo)體層122含 有這些元素，在與PH值為0、溫度為25°C的電解液140接觸的狀態(tài)下，以真空能級為基準(zhǔn)， 能夠?qū)ⅵ切桶雽?dǎo)體層122與導(dǎo)電體121的接合面附近區(qū)域122-1的費(fèi)米能級Efi，設(shè)定為一 4. 44eV以上。另外，上述化合物還可以是添加有堿金屬離子、堿土類金屬等的化合物。在本實(shí)施方式中，半導(dǎo)體電極120的導(dǎo)電體121與η型半導(dǎo)體層122的接合成為歐 姆接觸。因此，作為導(dǎo)電體121，例如可以使用Ti、Ni、Ta、Nb、Al及Ag等金屬、或IT0(Indium Tin Oxide)及 FTO(Fluorine dopedTin Oxide)等導(dǎo)電性材料。優(yōu)選導(dǎo)電體121的表面中未被η型半導(dǎo)體層122被覆的區(qū)域，例如由樹脂等絕緣體被覆。根據(jù)這樣的構(gòu)成，可以防止導(dǎo)電體121在電解液140內(nèi)溶解。優(yōu)選對電極130采用過電壓小的材料。在本實(shí)施方式中，由于半導(dǎo)體電極120采 用了 η型半導(dǎo)體，所以在對電極130上產(chǎn)生氫。鑒于此，作為對電極130，例如優(yōu)選使用Pt、 Au、Ag 或 Fe 等。電解液140只要是含有水的電解液即可。含有水的電解液可以是酸性，也可以是 堿性。當(dāng)在半導(dǎo)體電極120與對電極130之間配置了固體電解質(zhì)時(shí)，還能夠?qū)⑴c半導(dǎo)體電 極120的η型半導(dǎo)體層122和對電極130的表面接觸的電解液140，替換成作為電解用水的 純水。接著，對本實(shí)施方式的光電化學(xué)電池100的動作進(jìn)行說明。當(dāng)從光電化學(xué)電池100中的容器110的光入射部112，向配置在容器110內(nèi)的半 導(dǎo)體電極120的η型半導(dǎo)體層122照射太陽光時(shí)，在η型半導(dǎo)體層122的被照射光的部分 (本實(shí)施方式中為η型半導(dǎo)體層122的表面附近區(qū)域122-Ν)，傳導(dǎo)帶中產(chǎn)生電子、價(jià)電子帶 中產(chǎn)生空穴。此時(shí)產(chǎn)生的空穴，向η型半導(dǎo)體層122的表面附近區(qū)域122-Ν移動。由此，在 η型半導(dǎo)體層122的表面，水基于下述反應(yīng)式(1)被分解，產(chǎn)生氧。另一方面，電子從η型半 導(dǎo)體層122的接合面附近區(qū)域122-1，沿著通過導(dǎo)電體121與η型半導(dǎo)體層122的接合而形 成的傳導(dǎo)帶的帶邊沿的彎曲，移動到導(dǎo)電體121。移動到導(dǎo)電體121的電子經(jīng)由導(dǎo)線150， 向與導(dǎo)電體121電連接的對電極130側(cè)移動。由此，在對電極130的表面，基于下述反應(yīng)式 ⑵產(chǎn)生氫。(化學(xué)式1)4h++2H20 —O2 +4Η+ (1)(化學(xué)式2)4e>4H+ — 2Η2 (2)此時(shí)，由于在η型半導(dǎo)體層122內(nèi)不產(chǎn)生肖特基勢壘，所以電子能夠不被妨礙地移 動到η型半導(dǎo)體層122的接合面附近區(qū)域122-1。因此，通過光激勵(lì)而在η型半導(dǎo)體層122 內(nèi)生成的電子和空穴復(fù)合的概率降低，可以提高通過光的照射實(shí)現(xiàn)的氫生成反應(yīng)的量子效率。另外，在本實(shí)施方式中，對使用了由兩個(gè)以上元素構(gòu)成、且至少一個(gè)元素的濃度沿 厚度方向增加或減少的η型半導(dǎo)體層122的例子進(jìn)行了說明，但只要滿足了本發(fā)明的第一 光電化學(xué)電池中的上述(I) (III)的關(guān)系，η型半導(dǎo)體層122不限定于上述情況。例如， η型半導(dǎo)體層122可以具有表面附近區(qū)域122-Ν與接合面附近區(qū)域122-1不同的晶體構(gòu)造。 具體而言，通過η型半導(dǎo)體層122含有銳鈦礦型氧化鈦及金紅石型氧化鈦，并在表面附近區(qū) 域122-Ν中銳鈦礦型氧化鈦的存在比率比金紅石型氧化鈦的存在比率高(富含銳鈦礦)、且 在接合面附近區(qū)域122-1中金紅石型氧化鈦的存在比率比銳鈦礦型氧化鈦的存在比率高 (富含金紅石)，也能夠?qū)崿F(xiàn)與本實(shí)施方式的光電化學(xué)電池100相同的效果。該情況下，通 過在η型半導(dǎo)體層122中，按照銳鈦礦型氧化鈦的存在比率從與導(dǎo)電體121的接合面朝向 表面增加、且金紅石型氧化鈦的存在比率從表面朝向與導(dǎo)電體121的接合面增加的方式， 來形成η型半導(dǎo)體層122，由此可實(shí)現(xiàn)η型半導(dǎo)體層122的傳導(dǎo)帶及價(jià)電子帶沿η型半導(dǎo)體 層122的厚度方向傾斜的構(gòu)成。在如上所述那樣，使用金紅石型氧化鈦及銳鈦礦型氧化鈦制成η型半導(dǎo)體層122的情況下，所使用的金紅石型氧化鈦與銳鈦礦型氧化鈦只要晶體構(gòu)造不變化，還可以添加 鋯、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、銅、銀、鋅、鎘、鎵、銦、鍺、錫、銻等，作為金屬離子。這里 所說的“只要晶體構(gòu)造不變化”是指金紅石型氧化鈦及銳鈦礦型氧化鈦的能帶結(jié)構(gòu)的關(guān)系 (傳導(dǎo)帶及價(jià)電子帶的帶邊沿能級的大小關(guān)系)不發(fā)生變化的程度。從這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，所 添加的金屬離子的量例如可設(shè)為0. 25atm%以下，優(yōu)選為0. latm%以下。而且，由于該情況下，也需要設(shè)定成η型半導(dǎo)體層122的接合面附近區(qū)域122_1的 費(fèi)米能級Efi，比表面附近區(qū)域122-Ν的費(fèi)米能級Efn大，所以，制作是需要控制氧化鈦的費(fèi) 米能級。氧化鈦的費(fèi)米能級可以通過使晶體化度變化來進(jìn)行控制。晶體化度的控制可以通 過使成膜條件(例如成膜溫度)變化來實(shí)現(xiàn)。通過由氧化鈦形成η型半導(dǎo)體層122，并使接合面附近區(qū)域富含金紅石、使表面附 近區(qū)域富含銳鈦礦，與各自的單獨(dú)膜相比，能夠提高量子效率。(實(shí)施方式2)利用圖4 圖6，對本發(fā)明的實(shí)施方式2的光電化學(xué)電池的構(gòu)成進(jìn)行說明。圖4是 表示本實(shí)施方式的光電化學(xué)電池的構(gòu)成的概略圖。圖5是表示在本實(shí)施方式的光電化學(xué)電 池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體、第一 η型半導(dǎo)體層及第二 η型半導(dǎo)體層在接合前的能帶結(jié) 構(gòu)的意圖。圖6是表示在本實(shí)施方式的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體、第一 η 型半導(dǎo)體層及第二η型半導(dǎo)體層在接合后的能帶結(jié)構(gòu)的意圖。在圖5及6中，縱軸表示以 真空能級為基準(zhǔn)的能量級(單位eV)。如圖4所示，在本實(shí)施方式的光電化學(xué)電池200中，雖然半導(dǎo)體電極220的構(gòu)成與 實(shí)施方式1的半導(dǎo)體電極120不同，但除此之外和實(shí)施方式1的光電化學(xué)電池100相同。因 此，在本實(shí)施方式中，僅對半導(dǎo)體電極220進(jìn)行說明。半導(dǎo)體電極220與實(shí)施方式1的情況同樣，被配置成其表面與電解液140接觸。半 導(dǎo)體電極220具備導(dǎo)電體221、和配置在導(dǎo)電體221上的第一 η型半導(dǎo)體層222及配置在 第一 η型半導(dǎo)體層222上的第二 η型半導(dǎo)體層223。即，在本實(shí)施方式中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極 220的η型半導(dǎo)體層由第一 η型半導(dǎo)體層222及第二 η型半導(dǎo)體層223形成。第二 η型半 導(dǎo)體層223與容器110的光入射部112對置。半導(dǎo)體電極220中的導(dǎo)電體221通過導(dǎo)線150與對電極130電連接。接著，對半導(dǎo)體電極220中的導(dǎo)電體221、第一 η型半導(dǎo)體層222及第二 η型半導(dǎo) 體層223的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。如圖5所示，以真空能級為基準(zhǔn)，第二 η型半導(dǎo)體層223的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ec2 及價(jià)電子帶的帶邊沿能級Ev2，分別比第一 η型半導(dǎo)體層222的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ea及 價(jià)電子帶的帶邊沿能級Evi大。而且，以真空能級為基準(zhǔn)，第一 η型半導(dǎo)體層222的費(fèi)米能級Efi比第二 η型半導(dǎo) 體層223的費(fèi)米能級Ef2大。并且，以真空能級為基準(zhǔn)，導(dǎo)電體221的費(fèi)米能級Ef。比第一 η 型半導(dǎo)體層222的費(fèi)米能級Efi大。這里，在以第一 η型半導(dǎo)體層222及第二 η型半導(dǎo)體層223為整體構(gòu)成了 η型半 導(dǎo)體層的情況下，第二 η型半導(dǎo)體層223成為η型半導(dǎo)體層的表面附近區(qū)域，第一 η型半導(dǎo) 體層222成為與導(dǎo)電體221的接合面附近區(qū)域。因此，在本實(shí)施方式中，可以說η型半導(dǎo)體 層的表面附近區(qū)域處的傳導(dǎo)帶及價(jià)電子帶的帶邊沿能級，分別比η型半導(dǎo)體層的與導(dǎo)電體221的接合面附近區(qū)域處的傳導(dǎo)帶及價(jià)電子帶的帶邊沿能級大。并且，可以說η型半導(dǎo)體層 與導(dǎo)電體221的接合面附近區(qū)域的費(fèi)米能級，比η型半導(dǎo)體層的表面附近區(qū)域的費(fèi)米能級 大，導(dǎo)電體221的費(fèi)米能級比η型半導(dǎo)體層的與導(dǎo)電體221的接合面附近區(qū)域的費(fèi)米能級大。另外，在電解液140的ρΗ值為0、溫度為25°C的情況下，對本實(shí)施方式而言，在與 該電解液140接觸的狀態(tài)的半導(dǎo)體電極220中，以真空能級為基準(zhǔn)，第一 η型半導(dǎo)體層222 的費(fèi)米能級Efi為-4. 44eV以上，且第二 η型半導(dǎo)體層223中的價(jià)電子帶的帶邊沿能級Ev2 為-5. 67eV以下。通過半導(dǎo)體電極220滿足這樣的能量級，以真空能級為基準(zhǔn)，與第一 η型 半導(dǎo)體層222接觸的導(dǎo)電體221的費(fèi)米能級Ef。為氫的氧化還原電位-4. 44eV以上。由此， 由于在與導(dǎo)電體221電連接的對電極130的表面氫離子被高效地還原，所以能夠高效產(chǎn)生 Μ,ο而且，通過第二 η型半導(dǎo)體層223中的價(jià)電子帶的帶邊沿能級Ev2為_5. 67eV以 下，以真空能級為基準(zhǔn)，第二 η型半導(dǎo)體層223中的價(jià)電子帶的帶邊沿能級Ev2為水的氧化 還原電位-5. 67eV以下。由此，由于在第二 η型半導(dǎo)體層223的表面水被高效氧化，所以能 夠高效地產(chǎn)生氧。如上所述，在與ρΗ值為0、溫度為25°C的電解液140接觸的狀態(tài)的半導(dǎo)體電極220 中，通過以真空能級為基準(zhǔn)，使第一 η型半導(dǎo)體層222的費(fèi)米能級Efi為-4. 44eV以上、且第 二 η型半導(dǎo)體層223中的價(jià)電子帶的帶邊沿能級Ev2為-5. 67eV以下，由此能夠高效地分解 水。另外，雖然在本實(shí)施方式中，表示了滿足上述那樣的能量級的半導(dǎo)體電極220，但 例如第一 η型半導(dǎo)體層222的費(fèi)米能級Efi也可以小于-4. 44eV、第二 η型半導(dǎo)體層223中 的價(jià)電子帶的帶邊沿能級Ev2也可以超過-5. 67eV。即使在這樣的情況下，也能夠產(chǎn)生氫及氧。接著，若使導(dǎo)電體221、第一 η型半導(dǎo)體層222及第二 η型半導(dǎo)體層223相互接合， 則如圖6所示，在第一 η型半導(dǎo)體層222與第二 η型半導(dǎo)體層223的接合面，通過按照相互 的費(fèi)米能級一致的方式移動載流子，產(chǎn)生帶邊沿的彎曲。此時(shí)，由于以真空能級為基準(zhǔn)，第 二 η型半導(dǎo)體層223的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Era及價(jià)電子帶的帶邊沿能級Ev2，分別比第一 η 型半導(dǎo)體層222中的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ea及價(jià)電子帶的帶邊沿能級Evi大、且第一 η型 半導(dǎo)體層222的費(fèi)米能級Efi比第二 η型半導(dǎo)體層223的費(fèi)米能級Ef2大，所以，在第一 η型 半導(dǎo)體層222與第二 η型半導(dǎo)體層223的接合面不產(chǎn)生肖特基勢壘。另外，通過在導(dǎo)電體221與第一 η型半導(dǎo)體層222的接合面，也按照相互的費(fèi)米能 級一致的方式移動載流子，在第一 η型半導(dǎo)體層222的接合面附近處的帶邊沿產(chǎn)生彎曲。此 時(shí)，由于以真空能級為基準(zhǔn)，導(dǎo)電體221的費(fèi)米能級Ef。比第一 η型半導(dǎo)體層222的費(fèi)米能 級Efi大，所以導(dǎo)電體221與第一 η型半導(dǎo)體層222的接合成為歐姆接觸。如果使上述那樣的半導(dǎo)體電極220與電解液接觸，則在第二 η型半導(dǎo)體層223與 電解液的界面，第二 η型半導(dǎo)體層223的表面附近處的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ε。2及價(jià)電子帶 的帶邊沿能級Ev2提高。由此，在第二 η型半導(dǎo)體層223的表面附近產(chǎn)生空間電荷層。作為比較方式，設(shè)想以真空能級為基準(zhǔn)，第二 η型半導(dǎo)體層中的傳導(dǎo)帶的帶邊沿 能級比第一 η型半導(dǎo)體層中的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級小的方式。該情況下，基于第二 η型半導(dǎo)體層的表面附近處的傳導(dǎo)帶的帶邊沿的彎曲、與第一 η型半導(dǎo)體層_第二 η型半導(dǎo)體層 間的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級之差，在第二 η型半導(dǎo)體層內(nèi)部的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級中產(chǎn)生阱 型電勢。由于該阱型電勢，導(dǎo)致電子存留在第二 η型半導(dǎo)體層的內(nèi)部，使得通過光激勵(lì)而生 成的電子和空穴復(fù)合的概率增高。與之相對，在本實(shí)施方式的光電化學(xué)電池200中，由于設(shè)定成第二 η型半導(dǎo)體層 223中的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ε。2，比第一η型半導(dǎo)體層222中的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ea大， 所以在第二 η型半導(dǎo)體層223內(nèi)部的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級中不產(chǎn)生上述那樣的阱型電勢。 因此，電子不會存留在第二 η型半導(dǎo)體層223的內(nèi)部，而向第一 η型半導(dǎo)體層222側(cè)移動， 使電荷分離的效率顯著提高。另外，作為其他的比較方式，設(shè)想以真空能級為基準(zhǔn)，第二 η型半導(dǎo)體層中的價(jià)電 子帶的帶邊沿能級，比第一 η型半導(dǎo)體層222中的價(jià)電子帶的帶邊沿能級小的方式。該情 況下，基于第二 η型半導(dǎo)體層的表面附近處的價(jià)電子帶的帶邊沿的彎曲、與第一η型半導(dǎo)體 層-第二 η型半導(dǎo)體層間的價(jià)電子帶的帶邊沿能級之差，在第二 η型半導(dǎo)體層內(nèi)部的價(jià)電 子帶的帶邊沿能級中產(chǎn)生阱型電勢。通過光激勵(lì)而在第二η型半導(dǎo)體層內(nèi)部生成的空穴基 于該阱型電勢，分別分開向與電解液的界面方向和與第一η型半導(dǎo)體層的界面方向移動。與之相對，在本實(shí)施方式的光電化學(xué)電池200中，由于設(shè)定為第二 η型半導(dǎo)體層 223中的價(jià)電子帶的帶邊沿能級Ev2被第一 η型半導(dǎo)體層222中的價(jià)電子帶的帶邊沿能級 Evi大，所以在第二 η型半導(dǎo)體層223內(nèi)部的價(jià)電子帶的帶邊沿能級Ev2中不產(chǎn)生上述那樣 的阱型電勢。因此，空穴不會存留在第二 η型半導(dǎo)體層223內(nèi)部，而向與電解液的界面方向 移動，從而電荷分離的效率顯著提高。并且，在本實(shí)施方式的光電化學(xué)電池200中，除了第一 η型半導(dǎo)體層222及第二 η 型半導(dǎo)體層223的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級及價(jià)電子帶的帶邊沿能級，被如上所述那樣設(shè)定之 外，還設(shè)定成以真空能級為基準(zhǔn)，第一 η型半導(dǎo)體層222的費(fèi)米能級Efi比第二 η型半導(dǎo)體 層223的費(fèi)米能級Ef2大。通過該構(gòu)成，在第一 η型半導(dǎo)體層222與第二 η型半導(dǎo)體層223 的界面產(chǎn)生能帶的彎曲、且不產(chǎn)生肖特基勢壘。結(jié)果，由于在第二 η型半導(dǎo)體層223內(nèi)部通 過光激勵(lì)而生成的電子和空穴中，電子向第一 η型半導(dǎo)體層222的傳導(dǎo)帶移動，空穴在價(jià)電 子帶中向與電解液的界面方向移動，所以電子及空穴不會被肖特基勢壘妨礙，能夠被高效 地電荷分離。由此，由于通過光激勵(lì)而在第二 η型半導(dǎo)體層223內(nèi)部生成的電子和空穴復(fù) 合的概率降低，所以通過光的照射實(shí)現(xiàn)的氫生成反應(yīng)的量子效率提高。并且，在本實(shí)施方式的光電化學(xué)電池200中，設(shè)定成以真空能級為基準(zhǔn)，導(dǎo)電體 221的費(fèi)米能級比第一 η型半導(dǎo)體層222的費(fèi)米能級大。通過該構(gòu)成，在導(dǎo)電體221與第一 η型半導(dǎo)體層222的接合面也不產(chǎn)生肖特基勢壘。因此，電子從第一 η型半導(dǎo)體層222向?qū)?電體221的移動不會被肖特基勢壘妨礙。由此，通過光激勵(lì)而在第二 η型半導(dǎo)體層223內(nèi) 部生成的電子和空穴復(fù)合的概率進(jìn)一步降低，使得通過光的照射實(shí)現(xiàn)的氫生成反應(yīng)的量子 效率進(jìn)一步提高。另外，在本實(shí)施方式的光電化學(xué)電池200中，設(shè)定成第二 η型半導(dǎo)體層223中的傳 導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ε。2及價(jià)電子帶的帶邊沿能級Ev2，分別比第一 η型半導(dǎo)體層222的傳導(dǎo) 帶的帶邊沿能級Ea及價(jià)電子帶的帶邊沿能級Evi大。但是，由于在第二 η型半導(dǎo)體層223 中的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ε。2 (或價(jià)電子帶的帶邊沿能級Ev2)，與第一 η型半導(dǎo)體層222中的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ea (或價(jià)電子帶的帶邊沿能級Evi)大致相同的情況下，也設(shè)定成第 一 η型半導(dǎo)體層222的費(fèi)米能級Efi比第二 η型半導(dǎo)體層223的費(fèi)米能級Ef2大，所以如果 使導(dǎo)電體221、第一 η型半導(dǎo)體層222及第二 η型半導(dǎo)體層223相互接合，則在導(dǎo)電體221、 第一 η型半導(dǎo)體層222及第二 η型半導(dǎo)體層223的接合面，通過相互的費(fèi)米能級一致的方 式移動載流子，會產(chǎn)生圖6所示的帶邊沿的彎曲。因此，通過設(shè)定成第二 η型半導(dǎo)體層223 中的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ε。2及價(jià)電子帶的帶邊沿能級Ev2，分別具有第一 η型半導(dǎo)體層222 中的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ea及價(jià)電子帶的帶邊沿能級Evi以上的大小，能夠獲得與本實(shí)施 方式的光電化學(xué)電池200同樣的效果。其中，求取第一 η型半導(dǎo)體層222及第二 η型半導(dǎo)體層223的費(fèi)米能級、傳導(dǎo)帶下 端的電勢(帶邊沿能級)及價(jià)電子帶上端的電勢(帶邊沿能級)的方法，與實(shí)施方式1中 已說明的η型半導(dǎo)體層122的情況相同。而且，導(dǎo)電體221的費(fèi)米能級的測定方法也與實(shí) 施方式1相同。接著，對本實(shí)施方式中的第一 η型半導(dǎo)體層222及第二 η型半導(dǎo)體層223的材料 分別進(jìn)行說明。作為第一 η型半導(dǎo)體層222及第二 η型半導(dǎo)體層223所使用的半導(dǎo)體，可舉出含有 鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鋅或鎘等作為構(gòu)成元素的氧化物、硫化物、硒化物、 碲化物、氮化物、氧氮化物及磷化物等。作為第一 η型半導(dǎo)體層222，優(yōu)選使用含有鈦、鋯、鈮或鋅作為構(gòu)成元素的氧化物。 若采用這樣的氧化物，則在與PH值為0、溫度為25°C的電解液140接觸的狀態(tài)下，能夠以真 空能級為基準(zhǔn)，將第一 η型半導(dǎo)體層222的費(fèi)米能級E F1設(shè)定為_4.44eV以上。第一 η型 半導(dǎo)體層222可以是上述氧化物的單體，也可以是含有上述氧化物的復(fù)合化合物。另外，還 可以對上述氧化物添加堿金屬離子、堿土類金屬等。優(yōu)選第二 η型半導(dǎo)體層223的載流子濃度比第一 η型半導(dǎo)體層222的載流子濃度 低。優(yōu)選第二 η型半導(dǎo)體層223是從由氧化物、氮化物及氧氮化物構(gòu)成的組中選擇的一個(gè)。 這樣，由于在半導(dǎo)體電極220與電解液140接的狀態(tài)下，即使第二 η型半導(dǎo)體層223被照射 光，第二 η型半導(dǎo)體層223也不會在電解液140中溶解，所以可以使光電化學(xué)電池穩(wěn)定地動作。在使用氧化鈦?zhàn)鳛榈谝?η型半導(dǎo)體層222的情況下，例如可以使用氮化鉭、氧氮化 鉭或硫化鎘作為第二η型半導(dǎo)體層223，其中，優(yōu)選使用氮化鉭或氧氮化鉭。這樣，由于在半 導(dǎo)體電極220與電解液140接觸的狀態(tài)下，即使第二 η型半導(dǎo)體層223被照射光，第二 η型 半導(dǎo)體層223也不會在電解液中溶解，所以可以使光電化學(xué)電池穩(wěn)定地動作。另外，例如第一 η型半導(dǎo)體層222可以由金紅石型氧化鈦構(gòu)成、且第二 η型半導(dǎo)體 層223由銳鈦礦型氧化鈦構(gòu)成。這里使用的金紅石型氧化鈦與銳鈦礦型氧化鈦只要晶體構(gòu) 造不發(fā)生變化，則可以添加鋯、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、銅、銀、鋅、鎘、鎵、銦、鍺、錫、 銻等作為金屬離子。這里所說的“只要晶體構(gòu)造不發(fā)生變化”與實(shí)施方式1中說明的情況 相同。在光電化學(xué)電池200中，由于需要設(shè)定成第一 η型半導(dǎo)體層222的費(fèi)米能級Efi比 第二 η型半導(dǎo)體層223的費(fèi)米能級Ef2大，所以需要在制作時(shí)控制這些層的費(fèi)米能級。金紅 石型氧化鈦及銳鈦礦型氧化鈦的費(fèi)米能級可以通過使晶體化度變化來控制。晶體化度的控制能夠通過使成膜條件(例如成膜溫度)發(fā)生變化來實(shí)現(xiàn)。通過將第一 η型半導(dǎo)體層222設(shè)為金紅石型氧化鈦、將第一 η型半導(dǎo)體層222設(shè) 為銳鈦礦型氧化鈦，與各自的單獨(dú)膜相比，能夠提高量子效率。導(dǎo)電體221與第一 η型半導(dǎo)體層222的接合成為歐姆接觸。導(dǎo)電體221可以使用 與實(shí)施方式1中的導(dǎo)電體121相同的材料。接著，對本實(shí)施方式涉及的光電化學(xué)電池200的動作進(jìn)行說明。如果從光電化學(xué)電池200中的容器110的光入射部112，向被配置在容器110內(nèi)的 半導(dǎo)體電極220的第二 η型半導(dǎo)體層223照射太陽光，則在第二 η型半導(dǎo)體層223中，在傳 導(dǎo)帶產(chǎn)生電子、價(jià)電子帶中產(chǎn)生空穴。此時(shí)產(chǎn)生的空穴向第二 η型半導(dǎo)體層223的表面?zhèn)?移動。由此，在第二 η型半導(dǎo)體層223的表面，水基于上述反應(yīng)式(1)被分解，由此產(chǎn)生氧。 另一方面，電子沿著第一 η型半導(dǎo)體層222與第二 η型半導(dǎo)體層223的界面、以及第一 η型 半導(dǎo)體層222與導(dǎo)電體221的界面處的傳導(dǎo)帶的帶邊沿的彎曲，移動到導(dǎo)電體221。移動到 導(dǎo)電體221的電子借助導(dǎo)線150，向與半導(dǎo)體電極220電連接的對電極130側(cè)移動。由此， 在對電極130的表面，基于上述反應(yīng)式(2)產(chǎn)生氫。此時(shí)，由于在第一 η型半導(dǎo)體層222與第二 η型半導(dǎo)體層223的接合面沒有產(chǎn)生 肖特基勢壘，所以電子能夠不被妨礙地從第二 η型半導(dǎo)體層223向第一 η型半導(dǎo)體層222 移動。并且，由于在第一 η型半導(dǎo)體層222與導(dǎo)電體221的接合面也不產(chǎn)生肖特基勢壘， 所以電子能夠不被妨礙地從第一 η型半導(dǎo)體層222移動到導(dǎo)電體221。因此，通過光激勵(lì)而 在第二 η型半導(dǎo)體層223內(nèi)生成的電子和空穴復(fù)合的概率降低，能夠使通過光的照射實(shí)現(xiàn) 的氫生成反應(yīng)的量子效率進(jìn)一步提高。下面，展示第一 η型半導(dǎo)體層、第二 η型半導(dǎo)體層及導(dǎo)電體的能量級的關(guān)系，與半 導(dǎo)體電極220不同的比較方式2-1 2-7的光電化學(xué)電池，并對其作用效果的差異進(jìn)行說 明。其中，在以下所示的比較方式2-1 2-7中，雖然第一 η型半導(dǎo)體層、第二 η型半導(dǎo)體 層及導(dǎo)電體的能量級的關(guān)系與本實(shí)施方式的光電化學(xué)電池200不同，但由于除此之外的構(gòu) 成與光電化學(xué)電池200相同，所以省略說明。〈比較方式2_1> 利用圖7及8，對比較方式2-1涉及的光電化學(xué)電池進(jìn)行說明。圖7是表示本比 較方式中的導(dǎo)電體、第一 η型半導(dǎo)體層及第二 η型半導(dǎo)體層在接合前的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。 圖8是表示本比較方式中的導(dǎo)電體、第一 η型半導(dǎo)體層及第二 η型半導(dǎo)體層在接合后的能 帶結(jié)構(gòu)的示意圖。在圖7及8中，縱軸表示以真空能級為基準(zhǔn)的能量級(單位eV)。本比較方式的半導(dǎo)體電極由導(dǎo)電體171、第一 η型半導(dǎo)體層172及第二 η型半導(dǎo) 體層173構(gòu)成。本比較方式的半導(dǎo)體電極與實(shí)施方式2中的半導(dǎo)體電極220的不同之處如 圖7所示，在于以真空能級為基準(zhǔn)，第一 η型半導(dǎo)體層172的費(fèi)米能級Efi比第二 η型半導(dǎo) 體層173的費(fèi)米能級Ef2小。接著，如果使導(dǎo)電體171、第一 η型半導(dǎo)體層1 72及第二 η型半導(dǎo)體層173相互 接合，則如圖8所示，在第一 η型半導(dǎo)體層172與第二 η型半導(dǎo)體層173的接合面，通過按 照相互的費(fèi)米能級一致的方式移動載流子，產(chǎn)生帶邊沿的彎曲。此時(shí)，由于以真空能級為基 準(zhǔn)，第二 η型半導(dǎo)體層173的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ε。2及價(jià)電子帶的帶邊沿能級Ev2，分別比
19第一 η型半導(dǎo)體層172的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ea及價(jià)電子帶的帶邊沿能級Evi大，但第一 η型半導(dǎo)體層172的費(fèi)米能級Efi比第二 η型半導(dǎo)體層173的費(fèi)米能級Ef2小，所以與實(shí)施 方式2的半導(dǎo)體電極220不同，在第一 η型半導(dǎo)體層172與第二 η型半導(dǎo)體層173的接合 面產(chǎn)生肖特基勢壘。在第一 η型半導(dǎo)體層172與導(dǎo)電體171的接合面中，通過按照相互的費(fèi)米能級一 致的方式移動載流子，在第一 η型半導(dǎo)體層172的接合面附近處的帶邊沿中產(chǎn)生彎曲。此 時(shí)，由于以真空能級為基準(zhǔn)，導(dǎo)電體171的費(fèi)米能級Ef。比第一 η型半導(dǎo)體層172的費(fèi)米能 級Efi大，所以與實(shí)施方式2中的半導(dǎo)體電極220同樣，導(dǎo)電體171與第一 η型半導(dǎo)體層172 的接合成為歐姆接觸。在本比較方式的半導(dǎo)體電極的情況下，與實(shí)施方式2中的半導(dǎo)體電極220不同，在 第一 η型半導(dǎo)體層172與第二 η型半導(dǎo)體層173的接合面產(chǎn)生肖特基勢壘。由于該肖特基 勢壘，導(dǎo)致電子從第二 η型半導(dǎo)體層173向第一 η型半導(dǎo)體層172的移動被妨礙。因此，在 本比較方式中，通過光激勵(lì)而在第二 η型半導(dǎo)體層173內(nèi)生成的電子和空穴復(fù)合的概率，比 實(shí)施方式2涉及的光電化學(xué)電池200高，由此導(dǎo)致通過光的照射實(shí)現(xiàn)的氫生成反應(yīng)的量子 效率降低?！幢容^方式2_2>利用圖9及10，對比較方式2-2涉及的光電化學(xué)電池進(jìn)行說明。圖9是表示本比 較方式中的導(dǎo)電體、第一 η型半導(dǎo)體層及第二 η型半導(dǎo)體層在接合前的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。 圖10是表示本比較方式中的導(dǎo)電體、第一 η型半導(dǎo)體層及第二 η型半導(dǎo)體層在接合后的能 帶結(jié)構(gòu)的示意圖。在圖9及10中，縱軸表示以真空能級為基準(zhǔn)的能量級(單位eV)。本比較方式的半導(dǎo)體電極由導(dǎo)電體271、第一 η型半導(dǎo)體層272及第二 η型半導(dǎo) 體層273構(gòu)成。本比較方式的半導(dǎo)體電極與實(shí)施方式2中的半導(dǎo)體電極220的不同之處如 圖9所示，在于以真空能級為基準(zhǔn)，第一 η型半導(dǎo)體層272的費(fèi)米能級Efi比第二 η型半導(dǎo) 體層273的費(fèi)米能級Ef2小、且導(dǎo)電體271的費(fèi)米能級Ef。比第一 η型半導(dǎo)體層272的費(fèi)米 能級Efi小。若使導(dǎo)電體271、第一 η型半導(dǎo)體層272及第二 η型半導(dǎo)體層273相互接合，則如 圖10所示，在第一 η型半導(dǎo)體層272與第二 η型半導(dǎo)體層273的接合面，通過按照相互的 費(fèi)米能級一致的方式移動載流子，產(chǎn)生帶邊沿的彎曲。此時(shí)，由于以真空能級為基準(zhǔn)，第二 η型半導(dǎo)體層273的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ε。2及價(jià)電子帶的帶邊沿能級Ev2，分別比第一 η型 半導(dǎo)體層272的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ea及價(jià)電子帶的帶邊沿能級Evi大，但第一 η型半導(dǎo) 體層272的費(fèi)米能級E F1比第二 η型半導(dǎo)體層273的費(fèi)米能級Ef2小，所以與實(shí)施方式2中 的半導(dǎo)體電極220不同，在第一 η型半導(dǎo)體層272與第二 η型半導(dǎo)體層273的接合面產(chǎn)生 肖特基勢壘。在第一 η型半導(dǎo)體層272與導(dǎo)電體271的接合面，通過按照相互的費(fèi)米能級一致 的方式移動載流子，在第一 η型半導(dǎo)體層272的接合面附近處的帶邊沿中產(chǎn)生彎曲。此時(shí)， 由于以真空能級為基準(zhǔn)，導(dǎo)電體271的費(fèi)米能級Ef。比第一 η型半導(dǎo)體層272的費(fèi)米能級Efi 小，所以在導(dǎo)電體271與第一 η型半導(dǎo)體層272的接合面產(chǎn)生肖特基勢壘。在本比較方式的半導(dǎo)體電極的情況下，與實(shí)施方式2中的半導(dǎo)體電極220不同，在 第一 η型半導(dǎo)體層272與第二 η型半導(dǎo)體層273的接合面產(chǎn)生肖特基勢壘。由于該肖特基
20勢壘，導(dǎo)致電子從第二 η型半導(dǎo)體層273向第一 η型半導(dǎo)體層272的移動被妨礙。并且，在 本比較方式的半導(dǎo)體電極的情況下，在導(dǎo)電體271與第一 η型半導(dǎo)體層272的接合面也產(chǎn) 生肖特基勢壘。由于該肖特基勢壘，導(dǎo)致電子從第一 η型半導(dǎo)體層272向?qū)щ婓w271的移 動被妨礙。因此，在本比較方式涉及的光電化學(xué)電池中，通過光激勵(lì)而在第二 η型半導(dǎo)體層 內(nèi)生成的電子和空穴復(fù)合的概率比實(shí)施方式2的光電化學(xué)電池200高，導(dǎo)致通過光的照射 實(shí)現(xiàn)的氫生成反應(yīng)的量子效率降低?！幢容^方式2_3>利用圖11及12，對比較方式2-3涉及的光電化學(xué)電池進(jìn)行說明。圖11是表示本 比較方式中的導(dǎo)電體、第一 η型半導(dǎo)體層及第二 η型半導(dǎo)體層在接合前的能帶結(jié)構(gòu)的示意 圖。圖12是表示本比較方式中的導(dǎo)電體、第一 η型半導(dǎo)體層及第二 η型半導(dǎo)體層在接合后 的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。在圖11及12中，縱軸表示以真空能級為基準(zhǔn)的能量級(單位eV)。本比較方式的半導(dǎo)體電極由導(dǎo)電體371、第一 η型半導(dǎo)體層372及第二 η型半導(dǎo)體 層373構(gòu)成。本比較方式的半導(dǎo)體電極與實(shí)施方式2中的半導(dǎo)體電極220的不同之處如圖 11所示，在于以真空能級為基準(zhǔn)，第二 η型半導(dǎo)體層373的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ε。2比第一 η型半導(dǎo)體層372的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ea小。接著，若使導(dǎo)電體371、第一 η型半導(dǎo)體層372及第二 η型半導(dǎo)體層373相互接合， 則如圖12所示，在第一 η型半導(dǎo)體層372與第二 η型半導(dǎo)體層373的接合面，通過按照相互 的費(fèi)米能級一致的方式移動載流子，產(chǎn)生帶邊沿的彎曲。此時(shí)，由于以真空能級為基準(zhǔn)，第 二 η型半導(dǎo)體層373的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ε。2比第一 η型半導(dǎo)體層372的傳導(dǎo)帶的帶邊 沿能級Ea小、第一 η型半導(dǎo)體層372的費(fèi)米能級Efi比第二 η型半導(dǎo)體層373的費(fèi)米能級 Ef2大，所以導(dǎo)致傳導(dǎo)帶的帶邊沿從第二 η型半導(dǎo)體層373側(cè)朝向與第一 η型半導(dǎo)體層372 的接合面變小，但從接合面朝向第一 η型半導(dǎo)體層372側(cè)變大。而且，在第一 η型半導(dǎo)體層372與導(dǎo)電體371的接合面，通過按照相互的費(fèi)米能級 一致的方式移動載流子，在第一 η型半導(dǎo)體層372的接合面附近處的帶邊沿中產(chǎn)生彎曲。 此時(shí)，由于以真空能級為基準(zhǔn)，導(dǎo)電體371的費(fèi)米能級Ef。比第一 η型半導(dǎo)體層372的費(fèi)米 能級Efi大，所以與實(shí)施方式2中的半導(dǎo)體電極220同樣，導(dǎo)電體371與第一 η型半導(dǎo)體層 372的接合成為歐姆接觸。在本比較方式的半導(dǎo)體電極的情況下，與實(shí)施方式2中的半導(dǎo)體電極220不同，由 于傳導(dǎo)帶的帶邊沿從第一 η型半導(dǎo)體層372與第二 η型半導(dǎo)體層373的接合面朝向第一 η 型半導(dǎo)體層372側(cè)變大，所以導(dǎo)致電子從第二 η型半導(dǎo)體層373向第一 η型半導(dǎo)體層372 的移動被妨礙。因此，在本比較方式的光電化學(xué)電池中，通過光激勵(lì)而在第二 η型半導(dǎo)體內(nèi) 生成的電子和空穴復(fù)合的概率比實(shí)施方式2的光電化學(xué)電池200高，導(dǎo)致通過光的照射實(shí) 現(xiàn)的氫生成反應(yīng)的量子效率降低。〈比較方式2_4>利用圖13及14，對比較方式2-4涉及的光電化學(xué)電池進(jìn)行說明。圖13是表示本 比較方式中的導(dǎo)電體、第一 η型半導(dǎo)體層及第二 η型半導(dǎo)體層在接合前的能帶結(jié)構(gòu)的示意 圖。圖14是表示本比較方式中的導(dǎo)電體、第一 η型半導(dǎo)體層及第二 η型半導(dǎo)體層在接合后 的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。在圖13及14中，縱軸表示以真空能級為基準(zhǔn)的能量級(單位eV)。本比較方式的半導(dǎo)體電極由導(dǎo)電體471、第一 η型半導(dǎo)體層472及第二 η型半導(dǎo)體層473構(gòu)成。本比較方式的半導(dǎo)體電極與實(shí)施方式2中的半導(dǎo)體電極220的不同之處如圖 13所示，在于以真空能級為基準(zhǔn)，第二 η型半導(dǎo)體層473的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ε。2比第一 η型半導(dǎo)體層472的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ea小、且導(dǎo)電體471的費(fèi)米能級EF。比第一 η型 半導(dǎo)體層472的費(fèi)米能級Efi小。接著，若使導(dǎo)電體471、第一 η型半導(dǎo)體層472及第二 η型半導(dǎo)體層473相互接合， 則如圖14所示，在第一 η型半導(dǎo)體層472與第二 η型半導(dǎo)體層473的接合面，通過按照相互 的費(fèi)米能級一致的方式移動載流子，產(chǎn)生帶邊沿的彎曲。此時(shí)，由于以真空能級為基準(zhǔn)，第 二 η型半導(dǎo)體層473的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ε。2比第一 η型半導(dǎo)體層472的傳導(dǎo)帶的帶邊 沿能級Ea小、第一 η型半導(dǎo)體層472的費(fèi)米能級Efi比第二 η型半導(dǎo)體層473的費(fèi)米能級 Ef2大，所以導(dǎo)致傳導(dǎo)帶的帶邊沿從第二 η型半導(dǎo)體層473側(cè)朝向與第一 η型半導(dǎo)體層472 的接合面變小，但從接合面朝向第一 η型半導(dǎo)體層472側(cè)變大。而且，在第一 η型半導(dǎo)體層472與導(dǎo)電體471的接合面，通過按照相互的費(fèi)米能級 一致的方式移動載流子，在第一 η型半導(dǎo)體層472的接合面附近處的帶邊沿中產(chǎn)生彎曲。此 時(shí)，由于以真空能級為基準(zhǔn)，導(dǎo)電體471的費(fèi)米能級Ef。比第一 η型半導(dǎo)體層472的費(fèi)米能 級Efi小，所以導(dǎo)電體471與第一 η型半導(dǎo)體層472的接合成為肖特基接觸。在本比較方式的半導(dǎo)體電極的情況下，與實(shí)施方式2中的半導(dǎo)體電極220不同，由 于傳導(dǎo)帶的帶邊沿從第一 η型半導(dǎo)體層472與第二 η型半導(dǎo)體層473的接合面朝向第一 η 型半導(dǎo)體層472變大，所以導(dǎo)致電子從第二 η型半導(dǎo)體層473向第一 η型半導(dǎo)體層472的 移動被妨礙。并且，在導(dǎo)電體471與第一 η型半導(dǎo)體層472的接合面產(chǎn)生肖特基勢壘。由 于該肖特基勢壘，導(dǎo)致電子從第一 η型半導(dǎo)體層472向?qū)щ婓w471的移動被妨礙。因此，在 本比較方式的光電化學(xué)電池中，通過光激勵(lì)而在第二 η型半導(dǎo)體層內(nèi)生成的電子和空穴復(fù) 合的概率比實(shí)施方式2的光電化學(xué)電池200高，導(dǎo)致通過光的照射實(shí)現(xiàn)的氫生成反應(yīng)的量 子效率降低。〈比較方式2_5>利用圖15及16，對比較方式2-5涉及的光電化學(xué)電池進(jìn)行說明。圖15是表示本 比較方式中的導(dǎo)電體、第一 η型半導(dǎo)體層及第二 η型半導(dǎo)體層在接合前的能帶結(jié)構(gòu)的示意 圖。圖16是表示本比較方式中的導(dǎo)電體、第一 η型半導(dǎo)體層及第二 η型半導(dǎo)體層在接合后 的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。在圖15及16中，縱軸表示以真空能級為基準(zhǔn)的能量級(單位eV)。本比較方式的半導(dǎo)體電極由導(dǎo)電體571、第一 η型半導(dǎo)體層572及第二 η型半導(dǎo)體 層573構(gòu)成。本比較方式的半導(dǎo)體電極與實(shí)施方式2中的半導(dǎo)體電極220的不同之處如圖 15所示，在于以真空能級為基準(zhǔn)，第二 η型半導(dǎo)體層573的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ε。2比第一 η型半導(dǎo)體層572的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ea小、且第一 η型半導(dǎo)體層572的費(fèi)米能級Efi比 第二 η型半導(dǎo)體層573的費(fèi)米能級Ef2小。接著，若使導(dǎo)電體571、第一η型半導(dǎo)體層572、及第二η型半導(dǎo)體層573相互接合， 則如圖16所示，在第一 η型半導(dǎo)體層572與第二 η型半導(dǎo)體層573的接合面，通過按照相 互的費(fèi)米能級一致的方式移動載流子，產(chǎn)生帶邊沿的彎曲。此時(shí)，由于以真空能級為基準(zhǔn)， 第二 η型半導(dǎo)體層573的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ε。2比第一 η型半導(dǎo)體層572的傳導(dǎo)帶的帶 邊沿能級Ea小、第一 η型半導(dǎo)體層572的費(fèi)米能級Efi比第二 η型半導(dǎo)體層573的費(fèi)米能 級Ef2小，所以與實(shí)施方式2中的半導(dǎo)體電極220同樣，傳導(dǎo)帶的帶邊沿中，在第一 η型半導(dǎo)體層572與第二 η型半導(dǎo)體層573的接合面不產(chǎn)生肖特基勢壘。但是，如圖16所示，第一 η 型半導(dǎo)體層572的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ea比第二 η型半導(dǎo)體層573的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能
級Ec2大。而且，在第一 η型半導(dǎo)體層572與導(dǎo)電體571的接合面，通過按照相互的費(fèi)米能級 一致的方式移動載流子，在第一 η型半導(dǎo)體層572的接合面附近處的帶邊沿中產(chǎn)生彎曲。 此時(shí)，由于以真空能級為基準(zhǔn)，導(dǎo)電體571的費(fèi)米能級Ef。比第一 η型半導(dǎo)體層572的費(fèi)米 能級Efi大，所以與實(shí)施方式2中的半導(dǎo)體電極220同樣，導(dǎo)電體571與第一 η型半導(dǎo)體層 572的接合成為歐姆接觸。在本比較方式的半導(dǎo)體電極的情況下，與實(shí)施方式2中的半導(dǎo)體電極220不同，由 于第一 η型半導(dǎo)體層572的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ea比第二 η型半導(dǎo)體層573的傳導(dǎo)帶的 帶邊沿能級Ε。2大，所以導(dǎo)致電子從第二 η型半導(dǎo)體層573向第一 η型半導(dǎo)體層572的移動 被妨礙。因此，在本比較方式的光電化學(xué)電池中，通過光激勵(lì)而在第二 η型半導(dǎo)體層內(nèi)生成 的電子和空穴復(fù)合的概率比實(shí)施方式2的光電化學(xué)電池200高，導(dǎo)致通過光的照射實(shí)現(xiàn)的 氫生成反應(yīng)的量子效率降低?！幢容^方式2_6>利用圖17及18，對比較方式2-6涉及的光電化學(xué)電池進(jìn)行說明。圖17是表示本 比較方式中的導(dǎo)電體、第一 η型半導(dǎo)體層及第二 η型半導(dǎo)體層在接合前的能帶結(jié)構(gòu)的示意 圖。圖18是表示本比較方式中的導(dǎo)電體、第一 η型半導(dǎo)體層及第二 η型半導(dǎo)體層在接合后 的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。在圖17及18中，縱軸表示以真空能級為基準(zhǔn)的能量級(單位eV)。本比較方式的半導(dǎo)體電極由導(dǎo)電體671、第一 η型半導(dǎo)體層672及第二 η型半導(dǎo)體 層673構(gòu)成。本比較方式的半導(dǎo)體電極與實(shí)施方式2中的半導(dǎo)體電極220的不同之處如圖 17所示，在于以真空能級為基準(zhǔn)，第二 η型半導(dǎo)體層673的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ε。2比第一 η型半導(dǎo)體層672的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ea小、第一 η型半導(dǎo)體層672的費(fèi)米能級Efi比 第二 η型半導(dǎo)體層673的費(fèi)米能級Ef2小、且導(dǎo)電體671的費(fèi)米能級EF。比第一 η型半導(dǎo)體 層672的費(fèi)米能級Efi小。接著，若使導(dǎo)電體671、第一 η型半導(dǎo)體層672及第二 η型半導(dǎo)體層673相互接合， 則如圖18所示，在第一 η型半導(dǎo)體層672與第二 η型半導(dǎo)體層673的接合面中，通過按照相 互的費(fèi)米能級一致的方式移動載流子，產(chǎn)生帶邊沿的彎曲。此時(shí)，由于以真空能級為基準(zhǔn)， 第二 η型半導(dǎo)體層673的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ε。2比第一 η型半導(dǎo)體層672的傳導(dǎo)帶的帶 邊沿能級Ea小，第一 η型半導(dǎo)體層672的費(fèi)米能級Efi比第二 η型半導(dǎo)體層673的費(fèi)米能 級Ef2小，所以與實(shí)施方式2中的半導(dǎo)體電極220同樣，傳導(dǎo)帶的帶邊沿中，在第一 η型半導(dǎo) 體層672與第二 η型半導(dǎo)體層673的接合面不產(chǎn)生肖特基勢壘。但是，如圖18所示，與實(shí) 施方式2中的半導(dǎo)體電極220不同，第一 η型半導(dǎo)體層672的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Εα，比 第二 η型半導(dǎo)體層673的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ε。2大。而且，在第一 η型半導(dǎo)體層672與導(dǎo)電體671的接合面，按照相互的費(fèi)米能級一致 的方式移動載流子。由此，在第一 η型半導(dǎo)體層672的接合面附近處的帶邊沿中產(chǎn)生彎曲。 此時(shí)，由于以真空能級為基準(zhǔn)，導(dǎo)電體671的費(fèi)米能級Ef。比第一 η型半導(dǎo)體層672的費(fèi)米 能級Efi小，所以在導(dǎo)電體671與第一 η型半導(dǎo)體層672的接合面產(chǎn)生肖特基勢壘。在本比較方式的半導(dǎo)體電極的情況下，與實(shí)施方式2中的半導(dǎo)體電極220不同，由于第一 η型半導(dǎo)體層672的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Εα，比第二 η型半導(dǎo)體層673的傳導(dǎo)帶的 帶邊沿能級Ε。2大，所以導(dǎo)致電子從第二 η型半導(dǎo)體層673向第一 η型半導(dǎo)體層672的移動 被妨礙。而且，與實(shí)施方式2中的半導(dǎo)體電極220不同，在導(dǎo)電體671與第一 η型半導(dǎo)體層 672的接合面產(chǎn)生肖特基勢壘。由于該肖特基勢壘，導(dǎo)致電子從第一 η型半導(dǎo)體層672向?qū)?電體671的移動被妨礙。因此，在本比較方式的光電化學(xué)電池中，通過光激勵(lì)而在第二 η型 半導(dǎo)體層673內(nèi)生成的電子和空穴復(fù)合的概率比實(shí)施方式2的光電化學(xué)電池200高，導(dǎo)致 通過光的照射實(shí)現(xiàn)的氫生成反應(yīng)的量子效率降低?！幢容^方式2_7>利用圖19及20，對比較方式2-7涉及的光電化學(xué)電池進(jìn)行說明。圖19是表示本 比較方式中的導(dǎo)電體、第一 η型半導(dǎo)體層及第二 η型半導(dǎo)體層在接合前的能帶結(jié)構(gòu)的示意 圖。圖20是表示本比較方式中的導(dǎo)電體、第一 η型半導(dǎo)體層及第二 η型半導(dǎo)體層在接合后 的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。在圖19及20中，縱軸表示以真空能級為基準(zhǔn)的能量級(單位eV)。本比較方式的半導(dǎo)體電極由導(dǎo)電體771、第一 η型半導(dǎo)體層772及第二 η型半導(dǎo)體 層773構(gòu)成。本比較方式的半導(dǎo)體電極與實(shí)施方式2中的半導(dǎo)體電極220的不同之處如圖 19所示，在于以真空能級為基準(zhǔn)，導(dǎo)電體771的費(fèi)米能級Ef。比第一 η型半導(dǎo)體層772的費(fèi) 米能級Efi小。若使導(dǎo)電體771、第一 η型半導(dǎo)體層772及第二 η型半導(dǎo)體層773相互接合，則如 圖20所示，在第一 η型半導(dǎo)體層772與第二 η型半導(dǎo)體層773的接合面，通過按照相互的 費(fèi)米能級一致的方式移動載流子，產(chǎn)生帶邊沿的彎曲。此時(shí)，由于以真空能級為基準(zhǔn)，第二 η型半導(dǎo)體層773的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ε。2及價(jià)電子帶的帶邊沿能級Ev2，分別比第一 η型 半導(dǎo)體層772中的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ea及價(jià)電子帶的帶邊沿能級Evi大、且第一 η型半 導(dǎo)體層772的費(fèi)米能級Efi比第二 η型半導(dǎo)體層773的費(fèi)米能級E F2大，所以在第一 η型半 導(dǎo)體層772與第二 η型半導(dǎo)體層773的接合面不產(chǎn)生肖特基勢壘。在第一 η型半導(dǎo)體層772與導(dǎo)電體771的接合面，通過按照相互的費(fèi)米能級一致 的方式移動載流子，在第一 η型半導(dǎo)體層772的接合面附近處的帶邊沿中產(chǎn)生彎曲。此時(shí)， 由于以真空能級為基準(zhǔn)，導(dǎo)電體771的費(fèi)米能級Ef。比第一 η型半導(dǎo)體層772的費(fèi)米能級Efi 小，所以在導(dǎo)電體771與第一 η型半導(dǎo)體層772的接合面產(chǎn)生肖特基勢壘。在本比較方式的半導(dǎo)體電極的情況下，與實(shí)施方式2中的半導(dǎo)體電極220不同，在 導(dǎo)電體771與第一 η型半導(dǎo)體層772的接合面產(chǎn)生肖特基勢壘。由于該肖特基勢壘，導(dǎo)致 電子從第一 η型半導(dǎo)體層772向?qū)щ婓w771的移動被妨礙。因此，在本比較方式的光電化 學(xué)電池中，通過光激勵(lì)而在第二 η型半導(dǎo)體層772內(nèi)生成的電子和空穴復(fù)合的概率比實(shí)施 方式2的光電化學(xué)電池200高，導(dǎo)致通過光的照射實(shí)現(xiàn)的氫生成反應(yīng)的量子效率降低。(實(shí)施方式3)利用圖21 圖23，對本發(fā)明的實(shí)施方式3的光電化學(xué)電池的構(gòu)成進(jìn)行說明。圖 21是表示本實(shí)施方式的光電化學(xué)電池的構(gòu)成的概略圖。圖22是表示在本實(shí)施方式的光電 化學(xué)電池中構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體及P型半導(dǎo)體層在接合前的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖 23是表示在本實(shí)施方式的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體及ρ型半導(dǎo)體層在接 合后的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。在圖22及23中，縱軸表示以真空能級為基準(zhǔn)的能量級(單位 eV)。
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如圖21所示，在本實(shí)施方式的光電化學(xué)電池300中，雖然半導(dǎo)體電極320的構(gòu)成 與實(shí)施方式1的半導(dǎo)體電極120不同，但此外的構(gòu)成與實(shí)施方式1的光電化學(xué)電池100相 同。因此，在本實(shí)施方式中，僅對半導(dǎo)體電極320進(jìn)行說明。半導(dǎo)體電極320與實(shí)施方式1的情況同樣，被配置成其表面與電解液140接觸。半 導(dǎo)體電極320具備導(dǎo)電體321、和被配置在導(dǎo)電體321上的ρ型半導(dǎo)體層322。ρ型半導(dǎo)體 層322由兩個(gè)以上元素構(gòu)成，ρ型半導(dǎo)體層322中的至少一個(gè)元素的濃度沿著ρ型半導(dǎo)體 層322的厚度方向增加或減少。下面，將ρ型半導(dǎo)體層322的這種狀態(tài)稱為組成傾斜。ρ型 半導(dǎo)體層332與容器110的光入射部112對置。半導(dǎo)體電極320中的導(dǎo)電體321通過導(dǎo)線150與對電極130電連接。其中，在本 實(shí)施方式中，半導(dǎo)體電極320采用了 ρ型半導(dǎo)體。因此，本實(shí)施方式中的對電極130是不借 助電解液140向半導(dǎo)體電極320賦予電子的電極，只要與構(gòu)成半導(dǎo)體電極320的導(dǎo)電體321 電連接即可，與半導(dǎo)體電極320的位置關(guān)系等沒有特殊限定。接著，對半導(dǎo)體電極320中的導(dǎo)電體321及ρ型半導(dǎo)體層322的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行說 明。其中，本實(shí)施方式的ρ型半導(dǎo)體層322由組成傾斜的一個(gè)膜構(gòu)成，但為了便于說明，設(shè) 想組成階段性不同的多個(gè)(N個(gè)(N為3以上的自然數(shù)))ρ型半導(dǎo)體薄膜相互接合，構(gòu)成了 ρ 型半導(dǎo)體層322，參照圖22及圖23，對能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。圖22表示了導(dǎo)電體321與ρ型 半導(dǎo)體層322沒有接合的狀態(tài)(為了便于說明而設(shè)想的N個(gè)ρ型半導(dǎo)體薄膜都不相互接合 的狀態(tài))。圖23表示了導(dǎo)電體321與ρ型半導(dǎo)體層322接合的狀態(tài)。需要說明的是，圖22 及圖23中，在ρ型半導(dǎo)體層322中將與導(dǎo)電體321的接合面的附近區(qū)域(下面，有時(shí)記載 為P型半導(dǎo)體層322的接合面附近區(qū)域)，作為第一個(gè)ρ型半導(dǎo)體薄膜表示為322-1，將表 面附近區(qū)域作為第N個(gè)ρ型半導(dǎo)體薄膜，表示為322-Ν，將中間區(qū)域作為從接合面附近區(qū)域 322-1起的第K個(gè)(K是滿足2彡K彡N-I的任意自然數(shù))ρ型半導(dǎo)體薄膜，表示為322-Κ。如圖22所示，以真空能級為基準(zhǔn)，組成傾斜的ρ型半導(dǎo)體層322的表面附近區(qū)域 322-Ν處的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ecn及價(jià)電子帶的帶邊沿能級Evn，分別比ρ型半導(dǎo)體層322 的接合面附近區(qū)域322-1處的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ea及價(jià)電子帶的帶邊沿能級Evi小(Ecn < Eci且Evn < Evi)。由于ρ型半導(dǎo)體層322的組成傾斜，所以表面附近區(qū)域322-N與接合面 附近區(qū)域322-1的中間區(qū)域322-K處的傳導(dǎo)帶帶邊沿能級Eai及價(jià)電子帶的帶邊沿能級Evk， 位于表面附近區(qū)域322-N與接合面附近區(qū)域322-1的各帶邊沿能級的中間(Ecn < Eck < Eci 且Evn < Evk < Evi)。另外，以真空能級為基準(zhǔn)，ρ型半導(dǎo)體層322的接合面附近區(qū)域322-1 的費(fèi)米能級Efi，比ρ型半導(dǎo)體層322的表面附近區(qū)域322-N的費(fèi)米能級Efn小(Efn > Efi)。 而且，由于P型半導(dǎo)體層322的組成傾斜，所以中間區(qū)域322-K的費(fèi)米能級Efk位于表面附 近區(qū)域322-N與接合面附近區(qū)域322-1的費(fèi)米能級的中間(Efn > Efk > Efi)。并且，以真空 能級為基準(zhǔn)，導(dǎo)電體321的費(fèi)米能級Ef。比ρ型半導(dǎo)體層322的接合面附近區(qū)域的費(fèi)米能級 Efi 小(Efi > Efc)。接著，若使導(dǎo)電體321、ρ型半導(dǎo)體層332的接合面附近區(qū)域322_1、中間區(qū)域 322-K及表面附近區(qū)域322-N相互接合，則在ρ型半導(dǎo)體層322的接合面附近區(qū)域322-1、 中間區(qū)域322-Κ及表面附近區(qū)域322-Ν的接合面，通過按照相互的費(fèi)米能級一致的方式移 動載流子，產(chǎn)生圖23所示那樣的帶邊沿的彎曲。此時(shí)，如上面已說明那樣，由于以真空能級 為基準(zhǔn)，滿足Ecn < Eck < Eci、Evn < Evk < Evi且Efn > Efk > Efi的關(guān)系，所以在ρ型半導(dǎo)體
25層322內(nèi)不產(chǎn)生肖特基勢壘，ρ型半導(dǎo)體層322內(nèi)成為歐姆接觸。如果上述那樣的半導(dǎo)體電極320與電解液接觸，則在ρ型半導(dǎo)體層320的表面附 近區(qū)域322-N與電解液140的界面，表面附近區(qū)域322-N處的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ecm及價(jià) 電子帶的帶邊沿能級Evn降低。由此，在ρ型半導(dǎo)體層322的表面附近產(chǎn)生空間電荷層。作為比較方式，設(shè)想以真空能級為基準(zhǔn)，表面附近區(qū)域處的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級 比接合面附近區(qū)域處的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級大的P型半導(dǎo)體層。該情況下，在該P(yáng)型半導(dǎo) 體層中，基于表面附近區(qū)域處的傳導(dǎo)帶的帶邊沿(band edge)的彎曲、與表面附近區(qū)域-接 合面附近區(qū)域間的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級之差，在P型半導(dǎo)體層內(nèi)部的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級 中產(chǎn)生阱型電勢。由于該阱型電勢，導(dǎo)致電子存留在P型半導(dǎo)體層的內(nèi)部，通過光激勵(lì)而生 成的電子和空穴復(fù)合的概率提高。與之相對，在本實(shí)施方式的光電化學(xué)電池300中，由于設(shè)定成ρ型半導(dǎo)體層322的 表面附近區(qū)域322-N處的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ε。ν，比接合面附近區(qū)域處的傳導(dǎo)帶的帶邊沿 能級Ea小，所以在ρ型半導(dǎo)體層322內(nèi)部的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級中，不產(chǎn)生上述那樣的阱 型電勢。并且，在本實(shí)施方式中，由于P型半導(dǎo)體層322的組成沿厚度方向傾斜，所以傳導(dǎo) 帶也沿厚度方向傾斜、不平坦。因此，電子不會存留在P型半導(dǎo)體層322的內(nèi)部而向與電解 液的界面?zhèn)纫苿?，使得電荷分離的效率顯著提高。另外，作為其他的比較方式，設(shè)想以真空能級為基準(zhǔn)，表面附近區(qū)域處的價(jià)電子帶 的帶邊沿能級比接合面附近區(qū)域處的價(jià)電子帶的帶邊沿能級大的P型半導(dǎo)體層。該情況 下，基于表面附近區(qū)域處的價(jià)電子帶的帶邊沿的彎曲、與表面附近區(qū)域-接合面附近區(qū)域 間的價(jià)電子帶的帶邊沿能級之差，在P型半導(dǎo)體層內(nèi)部的價(jià)電子帶的帶邊沿能級中產(chǎn)生阱 型電勢。通過光激勵(lì)而在P型半導(dǎo)體層內(nèi)部生成的空穴由于該阱型電勢，分別向與電解液 的界面方向(表面附近區(qū)域側(cè))和P型半導(dǎo)體層的與導(dǎo)電體的接合面方向(接合面附近區(qū) 域側(cè))移動。與之相對，在本實(shí)施方式的光電化學(xué)電池300中，由于設(shè)定成ρ型半導(dǎo)體層322的 表面附近區(qū)域322-Ν處的價(jià)電子帶的帶邊沿能級Evn，比接合面附近區(qū)域322-1處的價(jià)電子 帶的帶邊沿能級Evi大，所以在ρ型半導(dǎo)體層322內(nèi)部的價(jià)電子帶的帶邊沿能級不產(chǎn)生上述 那樣的阱型電勢。并且，在本實(shí)施方式中，由于P型半導(dǎo)體層322的組成沿厚度方向傾斜， 所以價(jià)電子帶也沿厚度方向傾斜、不平坦。因此，由于空穴不會存留在P型半導(dǎo)體層322內(nèi) 部而向?qū)щ婓w321側(cè)移動，所以使得電荷分離的效率顯著提高。而且，在本實(shí)施方式的光電化學(xué)電池300中，除了 ρ型半導(dǎo)體層322內(nèi)部的傳導(dǎo) 帶的帶邊沿能級及價(jià)電子帶的帶邊沿能級如上述那樣設(shè)定之外，還設(shè)定成以真空能級為基 準(zhǔn)，P型半導(dǎo)體層322的接合面附近區(qū)域322-1的費(fèi)米能級Efi比表面附近區(qū)域322-N的費(fèi) 米能級Efn小。通過該構(gòu)成，在ρ型半導(dǎo)體層322內(nèi)部，產(chǎn)生能帶的彎曲、且不產(chǎn)生肖特基勢 壘。結(jié)果，在P型半導(dǎo)體層322內(nèi)部通過光激勵(lì)而生成的電子和空穴中，電子在傳導(dǎo)帶中向 與電解液的界面方向移動，空穴在價(jià)電子帶中向與導(dǎo)電體321的接合面方向移動。S卩，電子 及空穴不被肖特基勢壘妨礙、能夠被高效地電荷分離。由此，由于通過光激勵(lì)而在P型半導(dǎo) 體層322內(nèi)部生成的電子和空穴復(fù)合的概率降低，所以可以使通過光的照射實(shí)現(xiàn)的氫生成 反應(yīng)的量子效率提高。并且，在本實(shí)施方式的光電化學(xué)電池300中，設(shè)定成以真空能級為基準(zhǔn)，導(dǎo)電體321的費(fèi)米能級Ef。比ρ型半導(dǎo)體層322的接合面附近區(qū)域322-1的費(fèi)米能級E F1小。通 過該構(gòu)成，在導(dǎo)電體321與ρ型半導(dǎo)體層322的接合面也不產(chǎn)生肖特基勢壘。因此，由于空 穴從P型半導(dǎo)體層322向?qū)щ婓w321的移動不被肖特基勢壘妨礙，所以通過光激勵(lì)而在ρ 型半導(dǎo)體層322內(nèi)部生成的電子和空穴復(fù)合的概率進(jìn)一步降低，可以使通過光的照射實(shí)現(xiàn) 的氫生成反應(yīng)的量子效率進(jìn)一步提高。另外，在電解液140的pH值為0、溫度為25°C的情況下，本實(shí)施方式中，在與該電 解液140接觸的狀態(tài)的ρ型半導(dǎo)體層322中，以真空能級為基準(zhǔn)，接合面附近區(qū)域322-1 的費(fèi)米能級Efi為-5. 67eV以下、且表面附近區(qū)域322-N處的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ecn 為-4. 44eV以上。通過接合面附近區(qū)域322-1的費(fèi)米能級Efi為_5. 67eV以下，以真空能級為基準(zhǔn)， 與接合面附近區(qū)域122-1接觸的導(dǎo)電體121的費(fèi)米能級Ef。成為水的氧化還原電位-5. 67eV 以下。因此，由于在與導(dǎo)電體121電連接的對電極130的表面水被高效氧化，所以能夠高效
地產(chǎn)生氧。而且，通過表面附近區(qū)域322-N處的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ecn為_4. 44eV以上，以 真空能級為基準(zhǔn)，表面附近區(qū)域322-N處的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ecm成為氫的氧化還原電 位-5. 67eV以下。因此，由于ρ型半導(dǎo)體層322的表面氫被高效還原，所以能夠高效地產(chǎn)生氫。如上所述，在與pH值為0、溫度為25°C的電解液140接觸的狀態(tài)的ρ型半導(dǎo)體層 322中，通過以真空能級為基準(zhǔn)，將接合面附近區(qū)域322-1的費(fèi)米能級Efi設(shè)為-5. 67eV以 下、且將表面附近區(qū)域322-N處的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ecn設(shè)為-4. 44eV以上，能夠高效地 分解水。另外，在本實(shí)施方式中，表示了滿足上述那樣的能量級的ρ型半導(dǎo)體層322，但例 如P型半導(dǎo)體層322的接合面附近區(qū)域322-1的費(fèi)米能級Efi也可以超過_5. 67eV, ρ型半 導(dǎo)體層322的表面附近區(qū)域322-Ν處的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ecn也可以小于_4. 44eV。即 使在這樣的情況下，也能夠產(chǎn)生氫及氧。這里，ρ型半導(dǎo)體層322的費(fèi)米能級及價(jià)電子帶上端的電勢(帶邊沿能級)，可以 利用平帶電勢及載流子濃度求出。半導(dǎo)體的平帶電勢及載流子濃度，可以根據(jù)將作為測定 對象的半導(dǎo)體用作電極而測定出的Mott-Schottky圖來求出。而與pH值為0、溫度為25°C的電解液140接觸的狀態(tài)下的ρ型半導(dǎo)體層322的費(fèi) 米能級，可以通過將作為測定對象的半導(dǎo)體用作電極，在PH值為0、溫度為25°C的電解液與 半導(dǎo)體電極接觸的狀態(tài)下，對Mott-Schottky圖進(jìn)行測定而求出。ρ型半導(dǎo)體層322的傳導(dǎo)帶下端的電勢(帶邊沿能級)，可以利用能帶隙、和通過 上述方法而求出的P型半導(dǎo)體層322的價(jià)電子帶上端的電勢(帶邊沿能級)而求出。這 里，P型半導(dǎo)體層322的能帶隙，可以根據(jù)在作為測定對象的半導(dǎo)體的光吸收光譜測定中觀 察到的光吸收端而求出。導(dǎo)電體321的費(fèi)米能級可以通過與實(shí)施方式1同樣的方法測定。接著，對ρ型半導(dǎo)體層322的材料進(jìn)行說明。在本實(shí)施方式中，ρ型半導(dǎo)體層322可以使用從氧化物、硫化物、硒化物、碲化物、 氮化物、氧氮化物及磷化物等中選擇的至少一個(gè)。還優(yōu)選使用在它們當(dāng)中，含有從銅、銀、鎵、銦、鍺、錫及銻等中選擇的至少一個(gè)元素作為構(gòu)成元素的化合物。P型半導(dǎo)體層322由兩 個(gè)以上元素構(gòu)成，ρ型半導(dǎo)體層322中的至少一個(gè)元素的濃度沿著ρ型半導(dǎo)體層322的厚 度方向增加或減少。例如在P型半導(dǎo)體層322由一種化合物形成的情況下，構(gòu)成該化合物 的至少一個(gè)元素的濃度沿著ρ型半導(dǎo)體層322的厚度方向增加或減少。另外，在構(gòu)成ρ型 半導(dǎo)體層322的元素中，還可以包括在ρ型半導(dǎo)體層322與表面或?qū)щ婓w321的接合面濃 度為0的元素。尤其優(yōu)選使用從由氧化物、氮化物及氧氮化物構(gòu)成的組中選擇的至少一個(gè)。其原 因在于，通過使用氧化物、氮化物及氧氮化物，即使在半導(dǎo)體電極320與電解液140接觸的 狀態(tài)下，半導(dǎo)體電極320的ρ型半導(dǎo)體層322被照射光，ρ型半導(dǎo)體層322也不會在電解液 140中溶解，能夠使光電化學(xué)電池300穩(wěn)定地動作。而且，作為ρ型半導(dǎo)體層322的構(gòu)成元 素，特別優(yōu)選使用從銅、銀、鎵、銦、鍺、錫及銻中選擇的至少一個(gè)元素。通過P型半導(dǎo)體層 322含有這些元素，在與pH值為0、溫度為25°C的電解液140接觸的狀態(tài)下，能夠以真空能 級為基準(zhǔn)，將P型半導(dǎo)體層322的接合面附近區(qū)域322-1的費(fèi)米能級Efi設(shè)定為-5. 67eV以 下。另外，也可以對上述化合物添加堿金屬離子、堿土類金屬等。導(dǎo)電體321例如可以使用Ti、Ni、Ta、Nb、Al及Ag等金屬、或ITO及FTO等導(dǎo)電性 材料。只要從它們當(dāng)中適當(dāng)選擇與P型半導(dǎo)體層322的接合成為歐姆接觸的材料即可。接著，對本實(shí)施方式的光電化學(xué)電池300的動作進(jìn)行說明。如果從光電化學(xué)電池300中的容器110的光入射部112，向被配置在容器110內(nèi)的 半導(dǎo)體電極320的ρ型半導(dǎo)體層322照射太陽光，則在ρ型半導(dǎo)體層322的被照射了光的 部分(在本實(shí)施方式中為P型半導(dǎo)體層322的表面附近區(qū)域322-N)，傳導(dǎo)帶中產(chǎn)生電子、價(jià) 電子帶中產(chǎn)生空穴。此時(shí)產(chǎn)生的電子向P型半導(dǎo)體層322的表面附近區(qū)域322-N移動。由 此，在P型半導(dǎo)體層322的表面，基于上述反應(yīng)式(2)產(chǎn)生氫。另一方面，空穴從ρ型半導(dǎo) 體層322的與導(dǎo)電體321的接合面附近區(qū)域322-1，沿著因?qū)щ婓w321與ρ型半導(dǎo)體層322 的接合而形成的價(jià)電子帶的帶邊沿的彎曲，移動到導(dǎo)電體321。移動到導(dǎo)電體321的空穴通 過導(dǎo)線150，向與導(dǎo)電體321電連接的對電極130側(cè)移動。由此，在對電極130的表面，基于 上述反應(yīng)式(1)產(chǎn)生氧。此時(shí)，由于在ρ型半導(dǎo)體層322內(nèi)不產(chǎn)生肖特基勢壘，所以空穴能夠不被妨礙地移 動到P型半導(dǎo)體層322的與導(dǎo)電體321的接合面附近區(qū)域322-1。因此，通過光激勵(lì)而在ρ 型半導(dǎo)體層322內(nèi)生成的電子和空穴復(fù)合的概率降低，可以使通過光的照射實(shí)現(xiàn)的氫生成 反應(yīng)的量子效率提高。(實(shí)施方式4)利用圖24 圖26，對本發(fā)明的實(shí)施方式4的光電化學(xué)電池的構(gòu)成進(jìn)行說明。圖 24是表示本實(shí)施方式的光電化學(xué)電池的構(gòu)成的概略圖。圖25是表示在本實(shí)施方式的光電 化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電體、第一P型半導(dǎo)體層及第二P型半導(dǎo)體層在接合前的 能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。圖26是表示在本實(shí)施方式的光電化學(xué)電池中，構(gòu)成半導(dǎo)體電極的導(dǎo)電 體、第一 P型半導(dǎo)體層及第二 P型半導(dǎo)體層在接合后的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。在圖25及26 中，縱軸表示以真空能級為基準(zhǔn)的能量級(單位eV)。如圖24所示，在本實(shí)施方式的光電化學(xué)電池400中，雖然半導(dǎo)體電極420的構(gòu)成 與實(shí)施方式1的半導(dǎo)體電極120不同，但此外的構(gòu)成與實(shí)施方式1的光電化學(xué)電池100相同。因此，在本實(shí)施方式中，僅對半導(dǎo)體電極420進(jìn)行說明，對于和實(shí)施方式1的光電化學(xué) 電池100相同的構(gòu)成，賦予相同的符號并省略說明。半導(dǎo)體電極420與實(shí)施方式1的情況同樣，被配置成其表面與電解液140接觸。半 導(dǎo)體電極420具備導(dǎo)電體421、被配置在導(dǎo)電體421上的第一 ρ型半導(dǎo)體層422、及被配置 在第一 P型半導(dǎo)體層422上的第二 ρ型半導(dǎo)體層423。即，在本實(shí)施方式中，構(gòu)成半導(dǎo)體電 極420的ρ型半導(dǎo)體層由第一 ρ型半導(dǎo)體層422及第二 ρ型半導(dǎo)體層423形成。第二 ρ型 半導(dǎo)體層423與容器110的光入射部112對置。半導(dǎo)體電極420中的導(dǎo)電體421通過導(dǎo)線150與對電極130電連接。接著，對半導(dǎo)體電極420中的導(dǎo)電體421、第一 ρ型半導(dǎo)體層422及第二 ρ型半導(dǎo) 體層423的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。如圖25所示，以真空能級為基準(zhǔn)，第二 ρ型半導(dǎo)體層423的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級 Ec2及價(jià)電子帶的帶邊沿能級Ev2，分別比第一 ρ型半導(dǎo)體層422的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ea 及價(jià)電子帶的帶邊沿能級Evi小。而且，以真空能級為基準(zhǔn)，第一 ρ型半導(dǎo)體層422的費(fèi)米能級Efi比第二 ρ型半導(dǎo) 體層423的費(fèi)米能級Ef2小。并且，以真空能級為基準(zhǔn)，導(dǎo)電體421的費(fèi)米能級Ef。比第一 ρ 型半導(dǎo)體層422的費(fèi)米能級Efi小。這里，在以第一 ρ型半導(dǎo)體層422及第二 ρ型半導(dǎo)體層423為整體形成了 ρ型半導(dǎo) 體層的情況下，第二 P型半導(dǎo)體層423成為P型半導(dǎo)體層的表面附近區(qū)域，第一 P型半導(dǎo)體 層422成為與導(dǎo)電體421的接合面附近區(qū)域。因此，在本實(shí)施方式中，可以說ρ型半導(dǎo)體層 的表面附近區(qū)域處的傳導(dǎo)帶及價(jià)電子帶的帶邊沿能級，分別比P型半導(dǎo)體層與導(dǎo)電體421 的接合面附近區(qū)域處的傳導(dǎo)帶及價(jià)電子帶的帶邊沿能級小。并且，可以說P型半導(dǎo)體層的 與導(dǎo)電體421的接合面附近區(qū)域的費(fèi)米能級，比ρ型半導(dǎo)體層的表面附近區(qū)域的費(fèi)米能級 小，導(dǎo)電體421的費(fèi)米能級比ρ型半導(dǎo)體層的與導(dǎo)電體421的接合面附近區(qū)域的費(fèi)米能級 小。另外，在電解液140的ρΗ值為0、溫度為25°C的情況下，本實(shí)施方式中，在與該 電解液140接觸的狀態(tài)的半導(dǎo)體電極420中，以真空能級為基準(zhǔn)，第一 ρ型半導(dǎo)體層422 的費(fèi)米能級Efi為-5. 67eV以下、且第二 ρ型半導(dǎo)體層423中的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ec2 為-4. 44eV以上。通過半導(dǎo)體電極420滿足這樣的能量級，以真空能級為基準(zhǔn)，與第一 ρ型 半導(dǎo)體層422接觸的導(dǎo)電體421的費(fèi)米能級Ef。成為水的氧化還原電位-5. 67eV以下。因 此，由于在與導(dǎo)電體421電連接的對電極130的表面，水被高效氧化，所以可以高效地產(chǎn)生 氧。而且，通過第二 ρ型半導(dǎo)體層423中的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ec2為_4. 44eV以上， 以真空能級為基準(zhǔn)，第二 P型半導(dǎo)體層423中的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級E。2成為氫的氧化還原 電位-4. 44eV以上。因此，由于在第二 ρ型半導(dǎo)體層423的表面氫離子被高效還原，所以可 以高效地產(chǎn)生氫。如上所述，在與ρΗ值為0、溫度為25°C的電解液140接觸的狀態(tài)的半導(dǎo)體電極420 中，通過以真空能級為基準(zhǔn)，將第一 P型半導(dǎo)體層422的費(fèi)米能級Efi設(shè)為-5. 67eV以下、且 將第二 P型半導(dǎo)體層423中的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ec2設(shè)為-4. 44eV以上，能高效地分解 水。
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另外，在本實(shí)施方式中，表示了滿足上述那樣的能量級的半導(dǎo)體電極420，但例如 第一 P型半導(dǎo)體層422的費(fèi)米能級Efi也可以超過-5. 67eV，第二 ρ型半導(dǎo)體層423中的傳 導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ec2也可以小于-4. 44eV未。即使在這樣的情況下，也能夠產(chǎn)生氫及氧。接著，如果使導(dǎo)電體421、第一 ρ型半導(dǎo)體層422及第二 ρ型半導(dǎo)體層423相互接 合，則如圖26所示，在第一 ρ型半導(dǎo)體層422與第二 ρ型半導(dǎo)體層423的接合面，通過按照 相互的費(fèi)米能級一致的方式移動載流子，產(chǎn)生帶邊沿的彎曲。此時(shí)，由于以真空能級為基 準(zhǔn)，第二 P型半導(dǎo)體層423的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ε。2及價(jià)電子帶的帶邊沿能級Ev2，分別比 第一 P型半導(dǎo)體層422的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ea及價(jià)電子帶的帶邊沿能級Evi小、且第一 P型半導(dǎo)體層422的費(fèi)米能級Efi比第二 ρ型半導(dǎo)體層423的費(fèi)米能級Ef2小，所以在第一 P型半導(dǎo)體層422與第二 ρ型半導(dǎo)體層423的接合面不產(chǎn)生肖特基勢壘。并且，在第一 ρ型半導(dǎo)體層422與導(dǎo)電體421的接合面，通過按照相互的費(fèi)米能級 一致的方式移動載流子，在第一 ρ型半導(dǎo)體層422的接合面附近處的帶邊沿中產(chǎn)生彎曲。此 時(shí)，由于以真空能級為基準(zhǔn)，導(dǎo)電體421的費(fèi)米能級Ef。比第一 ρ型半導(dǎo)體層422的費(fèi)米能 級Efi小，所以導(dǎo)電體421與第一 ρ型半導(dǎo)體層422的接合成為歐姆接觸。如果使上述那樣的半導(dǎo)體電極420與電解液接觸，則在第二 P型半導(dǎo)體層423與 電解液的界面，第二 P型半導(dǎo)體層423的表面附近處的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級E。2及價(jià)電子帶 的帶邊沿能級Ev2下降。由此，在第二 ρ型半導(dǎo)體層423的表面附近產(chǎn)生空間電荷層。作為比較方式，設(shè)想以真空能級為基準(zhǔn)，第二 ρ型半導(dǎo)體層中的傳導(dǎo)帶的帶邊沿 能級比第一 P型半導(dǎo)體層中的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級大的方式。該情況下，基于第二 P型半 導(dǎo)體層的表面附近處的傳導(dǎo)帶的帶邊沿的彎曲、與第一 P型半導(dǎo)體層-第二 P型半導(dǎo)體層 間的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級之差，在第二 P型半導(dǎo)體層內(nèi)部的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級中產(chǎn)生阱 型電勢。通過光激勵(lì)而在第二P型半導(dǎo)體層內(nèi)部生成的電子由于該阱型電勢，分別向與電 解液的界面方向和與第一 P型半導(dǎo)體層的界面方向移動。與之相對，在本實(shí)施方式的光電化學(xué)電池400中，由于設(shè)定成第二 ρ型半導(dǎo)體層 423中的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級E。2比第一 ρ型半導(dǎo)體層422中的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ea小， 所以在第二 P型半導(dǎo)體層423內(nèi)部的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級中不產(chǎn)生上述那樣的阱型電勢。 因此，由于第二 P型半導(dǎo)體層423內(nèi)部的電子向與電解液的界面方向移動，所以使得電荷分 離的效率顯著提高。另外，作為其他的比較方式，設(shè)想以真空能級為基準(zhǔn)，第二 ρ型半導(dǎo)體層中的價(jià)電 子帶的帶邊沿能級比第一 P型半導(dǎo)體層422中的價(jià)電子帶的帶邊沿能級大的方式。該情況 下，基于第二 P型半導(dǎo)體層的表面附近處的價(jià)電子帶的帶邊沿的彎曲、與第一 P型半導(dǎo)體 層-第二 P型半導(dǎo)體層間的價(jià)電子帶的帶邊沿能級之差，在第二 P型半導(dǎo)體層內(nèi)部的價(jià)電 子帶的帶邊沿能級中產(chǎn)生阱型電勢。由于該阱型電勢，導(dǎo)致通過光激勵(lì)而在第二 P型半導(dǎo) 體層內(nèi)部中生成的空穴，存留在第二 P型半導(dǎo)體內(nèi)部。與之相對，在本實(shí)施方式的光電化學(xué)電池400中，由于設(shè)定成第二 ρ型半導(dǎo)體層 423中的價(jià)電子帶的帶邊沿能級Ev2比第一 ρ型半導(dǎo)體層422中的價(jià)電子帶的帶邊沿能級 Evi小，所以在第二 ρ型半導(dǎo)體層423內(nèi)部的價(jià)電子帶的帶邊沿能級中，不產(chǎn)生上述那樣的 阱型電勢。因此，由于空穴不會存留在第二 P型半導(dǎo)體層423內(nèi)部，而向與第一 ρ型半導(dǎo)體 層422的界面方向移動，所以使得電荷分離的效率顯著提高。
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而且，在本實(shí)施方式的光電化學(xué)電池400中，除了第一 ρ型半導(dǎo)體層422及第二 ρ 型半導(dǎo)體層423的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級及價(jià)電子帶的帶邊沿能級如上述那樣設(shè)定之外，還 設(shè)定成以真空能級為基準(zhǔn)，第一 P型半導(dǎo)體層422的費(fèi)米能級Efi比第二 ρ型半導(dǎo)體層423 的費(fèi)米能級Ef2小。通過該構(gòu)成，在第一 ρ型半導(dǎo)體層422與第二 ρ型半導(dǎo)體層423的界面 產(chǎn)生能帶的彎曲、且不產(chǎn)生肖特基勢壘。結(jié)果，在第二 P型半導(dǎo)體層423內(nèi)部通過光激勵(lì)而 生成的電子和空穴中，電子在傳導(dǎo)帶中向與電解液的界面方向移動，空穴向第一 P型半導(dǎo) 體層422的價(jià)電子帶移動。即，電子及空穴不被肖特基勢壘妨礙，能夠被高效地電荷分離。 由此，由于通過光激勵(lì)而在第二P型半導(dǎo)體層423內(nèi)部生成的電子和空穴復(fù)合的概率降低， 所以使得通過光的照射實(shí)現(xiàn)的氫生成反應(yīng)的量子效率提高。并且，在本實(shí)施方式的光電化學(xué)電池400中，設(shè)定成以真空能級為基準(zhǔn)，導(dǎo)電體 421的費(fèi)米能級Ef。比第一 ρ型半導(dǎo)體層422的費(fèi)米能級Efi小。通過該構(gòu)成，在導(dǎo)電體421 與第一 P型半導(dǎo)體層422的接合面也不產(chǎn)生肖特基勢壘。因此，由于空穴從第一 ρ型半導(dǎo) 體層422向?qū)щ婓w421的移動不被肖特基勢壘妨礙，所以通過光激勵(lì)而在第二 ρ型半導(dǎo)體 層423內(nèi)部生成的電子和空穴復(fù)合的概率進(jìn)一步降低，使得通過光的照射實(shí)現(xiàn)的氫生成反 應(yīng)的量子效率進(jìn)一步提高。其中，求出第一 ρ型半導(dǎo)體層422及第二 ρ型半導(dǎo)體層423的費(fèi)米能級、傳導(dǎo)帶下 端的電勢(帶邊沿能級)及價(jià)電子帶上端的電勢(帶邊沿能級)的方法，與實(shí)施方式3中 已經(jīng)說明的P型半導(dǎo)體層322的情況相同。而且，導(dǎo)電體421的費(fèi)米能級的測定方法與實(shí) 施方式1相同。接著，對本實(shí)施方式中的第一 ρ型半導(dǎo)體層422及第二 ρ型半導(dǎo)體層423的材料 分別進(jìn)行說明。第一 ρ型半導(dǎo)體層422及第二 ρ型半導(dǎo)體層423可以使用含有銅、銀、鎵、銦、鍺、 錫或銻等作為構(gòu)成元素的氧化物、硫化物、硒化物、碲化物、氮化物、氧氮化物及磷化物等。作為第一 ρ型半導(dǎo)體層422，優(yōu)選使用銅的氧化物。這樣，在與ρΗ值為0、溫度為 25°C的電解液接觸的狀態(tài)下，能夠以真空能級為基準(zhǔn)，將第一 ρ型半導(dǎo)體層422的費(fèi)米能級 E F2設(shè)定為_5.67eV以下。第一 ρ型半導(dǎo)體層422可以是銅的氧化物的單體，也可以是含 有銅的氧化物的復(fù)合化合物。另外，還可以對以上的化合物添加銅以外的金屬離子。優(yōu)選第二 ρ型半導(dǎo)體層423的載流子濃度比第一 ρ型半導(dǎo)體層422的載流子濃度 低。優(yōu)選第二 P型半導(dǎo)體層423是從由氧化物、氮化物及氧氮化物構(gòu)成的組中選擇的一個(gè)。 這樣，在半導(dǎo)體電極420與電解液接觸的狀態(tài)下，即使半導(dǎo)體電極420的第二 ρ型半導(dǎo)體層 423被照射光，第二 ρ型半導(dǎo)體層423在電解液中也不會溶解。因此，可以使光電化學(xué)電池 穩(wěn)定地動作。在使用氧化銅作為第一 ρ型半導(dǎo)體層422的情況下，例如可以使用銅銦硫化物來 作為第二 P型半導(dǎo)體層423。導(dǎo)電體421與第一 ρ型半導(dǎo)體層422的接合成為歐姆接觸。導(dǎo)電體421可以使用 與實(shí)施方式3中的導(dǎo)電體321相同的材料。接著，對本實(shí)施方式的光電化學(xué)電池400的動作進(jìn)行說明。如果從光電化學(xué)電池400中的容器110的光入射部112，向被配置在容器110內(nèi)的 半導(dǎo)體電極420的第二 ρ型半導(dǎo)體層423照射太陽光，則第二 ρ型半導(dǎo)體層423中，在傳導(dǎo)
31帶中產(chǎn)生電子，在價(jià)電子帶中產(chǎn)生空穴。此時(shí)產(chǎn)生的空穴沿著第二 P型半導(dǎo)體層423與第 一 P型半導(dǎo)體層422的界面、以及第一 ρ型半導(dǎo)體層422與導(dǎo)電體421的界面處的價(jià)電子帶 的帶邊沿的彎曲，移動到導(dǎo)電體421。移動到導(dǎo)電體421的空穴通過導(dǎo)線150，向與半導(dǎo)體 電極420電連接的對電極130側(cè)移動。由此，在對電極130的表面，水基于上述反應(yīng)式(1) 被分解，從而產(chǎn)生氧。另一方面，電子向第二 P型半導(dǎo)體層423的表面?zhèn)?與電解液140的 界面?zhèn)?移動。由此，在第二 P型半導(dǎo)體層423的表面，基于上述反應(yīng)式(2)產(chǎn)生氫。此時(shí)，由于在第一 ρ型半導(dǎo)體層422與第二 ρ型半導(dǎo)體層423的接合面不產(chǎn)生肖 特基勢壘，所以空穴能夠不被妨礙地從第二 P型半導(dǎo)體層423向第一 P型半導(dǎo)體層422移 動。而且，由于在導(dǎo)電體421與第一 ρ型半導(dǎo)體層422的接合面也不產(chǎn)生肖特基勢壘， 所以空穴可以不被妨礙地從第一 P型半導(dǎo)體層422移動到導(dǎo)電體421。因此，通過光激勵(lì)而 在第二 P型半導(dǎo)體層423內(nèi)生成的電子和空穴復(fù)合的概率降低，能夠使通過光的照射實(shí)現(xiàn) 的氫生成反應(yīng)的量子效率進(jìn)一步提高。下面，展示第一 ρ型半導(dǎo)體層、第二 ρ型半導(dǎo)體層及導(dǎo)電體的能量級的關(guān)系，與半 導(dǎo)體電極420不同的比較方式4-1 4-7的光電化學(xué)電池，并對其作用效果的差異進(jìn)行說 明。其中，在以下所示的比較方式4-1 4-7中，雖然第一 ρ型半導(dǎo)體層、第二 ρ型半導(dǎo)體 層及導(dǎo)電體的能量級的關(guān)系與本實(shí)施方式的光電化學(xué)電池400不同，但由于除此之外的構(gòu) 成與光電化學(xué)電池400相同，所以省略說明。<比較方式4_1>利用圖27及28，對比較方式4_1涉及的光電化學(xué)電池進(jìn)行說明。圖27是表示本 比較方式中的導(dǎo)電體、第一 P型半導(dǎo)體層及第二 P型半導(dǎo)體層在接合前的能帶結(jié)構(gòu)的示意 圖。圖28是表示本比較方式中的導(dǎo)電體、第一 P型半導(dǎo)體層及第二 P型半導(dǎo)體層在接合后 的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。在圖27及28中，縱軸表示以真空能級為基準(zhǔn)的能量級(單位eV)。本比較方式的半導(dǎo)體電極由導(dǎo)電體181、第一ρ型半導(dǎo)體層182及第二ρ型半導(dǎo)體 層183構(gòu)成。本比較方式的半導(dǎo)體電極與實(shí)施方式4中的半導(dǎo)體電極420的不同之處如圖 27所示，在于以真空能級為基準(zhǔn)，第一 ρ型半導(dǎo)體層182的費(fèi)米能級Efi比第二 ρ型半導(dǎo)體 層183的費(fèi)米能級Ef2大。接著，如果使導(dǎo)電體181、第一 ρ型半導(dǎo)體層182及第二 ρ型半導(dǎo)體層183相互接 合，則如圖28所示，在第一 ρ型半導(dǎo)體層182與第二 ρ型半導(dǎo)體層183的接合面，通過按照 相互的費(fèi)米能級一致的方式移動載流子，產(chǎn)生帶邊沿的彎曲。此時(shí)，由于以真空能級為基 準(zhǔn)，第二 P型半導(dǎo)體層183的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ε。2及價(jià)電子帶的帶邊沿能級Ev2，分別比 第一 P型半導(dǎo)體層182的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ea及價(jià)電子帶的帶邊沿能級Evi小，但第一 P型半導(dǎo)體層182的費(fèi)米能級Efi比第二 ρ型半導(dǎo)體層183的費(fèi)米能級Ef2大，所以與實(shí)施 方式4中的半導(dǎo)體電極420不同，在第一 ρ型半導(dǎo)體層182與第二 ρ型半導(dǎo)體層183的接 合面產(chǎn)生肖特基勢壘。而且，在第一 ρ型半導(dǎo)體層182與導(dǎo)電體181的接合面，通過按照相互的費(fèi)米能級 一致的方式移動載流子，在第一 P型半導(dǎo)體層182的接合面附近處的帶邊沿中產(chǎn)生彎曲。 此時(shí)，由于以真空能級為基準(zhǔn)，導(dǎo)電體181的費(fèi)米能級Ef。比第一 ρ型半導(dǎo)體層182的費(fèi)米 能級Efi小，所以與實(shí)施方式4中的半導(dǎo)體電極420同樣，導(dǎo)電體181與第一 ρ型半導(dǎo)體層
32182的接合成為歐姆接觸。在本比較方式的半導(dǎo)體電極的情況下，與實(shí)施方式4中的半導(dǎo)體電極420不同，在 第一 P型半導(dǎo)體層182與第二 ρ型半導(dǎo)體層183的接合面產(chǎn)生肖特基勢壘。由于該肖特基 勢壘，導(dǎo)致空穴從第二 P型半導(dǎo)體層183向第一 ρ型半導(dǎo)體層182的移動被妨礙。因此，在 本比較方式涉及的光電化學(xué)電池中，通過光激勵(lì)而在第二 P型半導(dǎo)體層183內(nèi)生成的電子 和空穴復(fù)合的概率比實(shí)施方式4的光電化學(xué)電池400高，導(dǎo)致通過光的照射實(shí)現(xiàn)的氫生成 反應(yīng)的量子效率降低。<比較方式4_2>利用圖29及30，對比較方式4_2涉及的光電化學(xué)電池進(jìn)行說明。圖29是表示本 比較方式中的導(dǎo)電體、第一 P型半導(dǎo)體層及第二 P型半導(dǎo)體層在接合前的能帶結(jié)構(gòu)的示意 圖。圖30是表示本比較方式中的導(dǎo)電體、第一 P型半導(dǎo)體層及第二 P型半導(dǎo)體層在接合后 的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。在圖29及30中，縱軸表示以真空能級為基準(zhǔn)的能量級(單位eV)。本比較方式的半導(dǎo)體電極由導(dǎo)電體281、第一 ρ型半導(dǎo)體層282及第二 ρ型半導(dǎo) 體層283構(gòu)成。本比較方式的半導(dǎo)體電極與實(shí)施方式4中的半導(dǎo)體電極420不同之處如圖 29所示，在于以真空能級為基準(zhǔn)，第一 ρ型半導(dǎo)體層282的費(fèi)米能級Efi比第二 ρ型半導(dǎo)體 層283的費(fèi)米能級Ef2大、且導(dǎo)電體281的費(fèi)米能級Ef。比第一 ρ型半導(dǎo)體層282的費(fèi)米能 級Efi大。接著，如果使導(dǎo)電體281、第一 ρ型半導(dǎo)體層282及第二 ρ型半導(dǎo)體層283相互接 合，則如圖30所示，在第一 ρ型半導(dǎo)體層282與第二 ρ型半導(dǎo)體層283的接合面，通過按照 相互的費(fèi)米能級一致的方式移動載流子，產(chǎn)生帶邊沿的彎曲。此時(shí)，由于以真空能級為基 準(zhǔn)，第二 P型半導(dǎo)體層283的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ε。2及價(jià)電子帶的帶邊沿能級Ev2，分別比 第一 P型半導(dǎo)體層282的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ea及價(jià)電子帶的帶邊沿能級Evi小，但第一 P型半導(dǎo)體層282的費(fèi)米能級Efi比第二 ρ型半導(dǎo)體層283的費(fèi)米能級E㈣大，所以與實(shí)施 方式4中的半導(dǎo)體電極420不同，在第一 ρ型半導(dǎo)體層282與第二 ρ型半導(dǎo)體層283的接 合面產(chǎn)生肖特基勢壘。而且，在第一 ρ型半導(dǎo)體層282與導(dǎo)電體281的接合面，通過按照相互的費(fèi)米能級 一致的方式移動載流子，在第一P型半導(dǎo)體層282的接合面附近處的帶邊沿中產(chǎn)生彎曲。此 時(shí)，由于以真空能級為基準(zhǔn)，導(dǎo)電體281的費(fèi)米能級Ef。比第一 ρ型半導(dǎo)體層282的費(fèi)米能 級Efi大，所以導(dǎo)電體281與第一 ρ型半導(dǎo)體層282的接合成為肖特基接觸。在本比較方式的半導(dǎo)體電極的情況下，與實(shí)施方式4中的半導(dǎo)體電極420不同，在 第一 P型半導(dǎo)體層282與第二 ρ型半導(dǎo)體層283的接合面產(chǎn)生肖特基勢壘。由于該肖特基 勢壘，導(dǎo)致空穴從第二 ρ型半導(dǎo)體層283向第一 ρ型半導(dǎo)體層282的移動被妨礙。并且，在 本比較方式的情況下，在導(dǎo)電體281與第一 ρ型半導(dǎo)體層282的接合面還產(chǎn)生肖特基勢壘。 由于該肖特基勢壘，導(dǎo)致空穴從第一 P型半導(dǎo)體層282向?qū)щ婓w281的移動被妨礙。因此， 在本比較方式的光電化學(xué)電池中，通過光激勵(lì)而在第二 P型半導(dǎo)體層283內(nèi)生成的電子和 空穴復(fù)合的概率比實(shí)施方式4的光電化學(xué)電池400高，導(dǎo)致通過光的照射實(shí)現(xiàn)的氫生成反 應(yīng)的量子效率降低。<比較方式4_3>利用圖31及32，對比較方式4-3涉及的光電化學(xué)電池進(jìn)行說明。圖31是表示本
33比較方式中的導(dǎo)電體、第一 P型半導(dǎo)體層及第二 P型半導(dǎo)體層在接合前的能帶結(jié)構(gòu)的示意 圖。圖32是表示本比較方式中的導(dǎo)電體、第一 ρ型半導(dǎo)體層及第二 ρ型半導(dǎo)體層在接合后 的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。在圖31及32中，縱軸表示以真空能級為基準(zhǔn)的能量級(單位eV)。本比較方式的半導(dǎo)體電極由導(dǎo)電體381、第一 ρ型半導(dǎo)體層382及第二 ρ型半導(dǎo)體 層383構(gòu)成。本比較方式的半導(dǎo)體電極與實(shí)施方式4中的半導(dǎo)體電極420的不同之處如圖 31所示，在于以真空能級為基準(zhǔn)，第二 ρ型半導(dǎo)體層383的價(jià)電子帶的帶邊沿能級Ev2比第 一 P型半導(dǎo)體層382的價(jià)電子帶的帶邊沿能級Evi大。接著，如果使導(dǎo)電體381、第一 ρ型半導(dǎo)體層382及第二 ρ型半導(dǎo)體層383相互接 合，則如圖32所示，在第一 ρ型半導(dǎo)體層382與第二 ρ型半導(dǎo)體層383的接合面，通過按照 相互的費(fèi)米能級一致的方式移動載流子，產(chǎn)生帶邊沿的彎曲。此時(shí)，由于以真空能級為基 準(zhǔn)，第二 P型半導(dǎo)體層383的價(jià)電子帶的帶邊沿能級Ev2比第一 ρ型半導(dǎo)體層382的價(jià)電子 帶的帶邊沿能級Evi大、第一 ρ型半導(dǎo)體層382的費(fèi)米能級Efi比第二 ρ型半導(dǎo)體層383的 費(fèi)米能級Ef2小，所以導(dǎo)致價(jià)電子帶的帶邊沿從第二 ρ型半導(dǎo)體層383側(cè)朝向與第一 ρ型半 導(dǎo)體層382的接合面變大，但從接合面朝向第一 ρ型半導(dǎo)體層382側(cè)變小。而且，在第一 ρ型半導(dǎo)體層382與導(dǎo)電體381的接合面，通過按照相互的費(fèi)米能級 一致的方式移動載流子，在第一 P型半導(dǎo)體層382的接合面附近處的帶邊沿中產(chǎn)生彎曲。 此時(shí)，由于以真空能級為基準(zhǔn)，導(dǎo)電體381的費(fèi)米能級Ef。比第一 ρ型半導(dǎo)體層382的費(fèi)米 能級Efi小，所以與實(shí)施方式4中的半導(dǎo)體電極420同樣，導(dǎo)電體381與第一 ρ型半導(dǎo)體層 382的接合成為歐姆接觸。在本比較方式的半導(dǎo)體電極的情況下，與實(shí)施方式4中的半導(dǎo)體電極420不同，由 于價(jià)電子帶的帶邊沿從第一 P型半導(dǎo)體層382與第二 P型半導(dǎo)體層383的接合面朝向第一 P型半導(dǎo)體層382側(cè)減小，所以導(dǎo)致空穴從第二 ρ型半導(dǎo)體層383向第一 ρ型半導(dǎo)體層382 的移動被妨礙。因此，在本比較方式的光電化學(xué)電池中，通過光激勵(lì)而在第二 P型半導(dǎo)體層 383內(nèi)生成的電子和空穴復(fù)合的概率比實(shí)施方式4的光電化學(xué)電池400高，導(dǎo)致通過光的照 射實(shí)現(xiàn)的氫生成反應(yīng)的量子效率降低。<比較方式4_4>利用圖33及34，對比較方式4_4涉及的光電化學(xué)電池進(jìn)行說明。圖33是表示本 比較方式中的導(dǎo)電體、第一 P型半導(dǎo)體層及第二 P型半導(dǎo)體層在接合前的能帶結(jié)構(gòu)的示意 圖。圖34是表示本比較方式中的導(dǎo)電體、第一 P型半導(dǎo)體層及第二 P型半導(dǎo)體層在接合后 的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。在圖33及34中，縱軸表示以真空能級為基準(zhǔn)的能量級(單位eV)。本比較方式的半導(dǎo)體電極由導(dǎo)電體481、第一ρ型半導(dǎo)體層482及第二ρ型半導(dǎo)體 層483構(gòu)成。本比較方式的半導(dǎo)體電極與實(shí)施方式4中的半導(dǎo)體電極420的不同之處如圖 33所示，在于以真空能級為基準(zhǔn)，第二 ρ型半導(dǎo)體層483的價(jià)電子帶的帶邊沿能級Ev2比第 一 P型半導(dǎo)體層482的價(jià)電子帶的帶邊沿能級Evi大、且導(dǎo)電體481的費(fèi)米能級Ef。比第一 P型半導(dǎo)體層482的費(fèi)米能級Efi大。接著，如果使導(dǎo)電體481、第一 ρ型半導(dǎo)體層482及第二 ρ型半導(dǎo)體層483相互接 合，則如圖34所示，在第一 ρ型半導(dǎo)體層482與第二 ρ型半導(dǎo)體層483的接合面，通過按照 相互的費(fèi)米能級一致的方式移動載流子，產(chǎn)生帶邊沿的彎曲。此時(shí)，由于以真空能級為基 準(zhǔn)，第二 P型半導(dǎo)體層483的價(jià)電子帶的帶邊沿能級Ev2比第一 ρ型半導(dǎo)體層482的價(jià)電子
34帶的帶邊沿能級Evi大、第一 ρ型半導(dǎo)體層482的費(fèi)米能級Efi比第二 ρ型半導(dǎo)體層483的 費(fèi)米能級Ef2小，所以導(dǎo)致價(jià)電子帶的帶邊沿從第二 ρ型半導(dǎo)體層483側(cè)朝向與第一 ρ型半 導(dǎo)體層482的接合面變大，但從接合面朝向第一 ρ型半導(dǎo)體層482側(cè)變小。而且，在第一 ρ型半導(dǎo)體層482與導(dǎo)電體481的接合面，通過按照相互的費(fèi)米能級 一致的方式移動載流子，在第一 ρ型半導(dǎo)體層482的接合面附近處的帶邊沿中產(chǎn)生彎曲。此 時(shí)，由于以真空能級為基準(zhǔn)，導(dǎo)電體481的費(fèi)米能級Ef。比第一 ρ型半導(dǎo)體層482的費(fèi)米能 級Efi大，所以導(dǎo)電體481與第一 ρ型半導(dǎo)體層482的接合成為肖特基接觸。在本比較方式的半導(dǎo)體電極的情況下，與實(shí)施方式4中的半導(dǎo)體電極420不同，由 于價(jià)電子帶的帶邊沿從第一 P型半導(dǎo)體層482與第二 P型半導(dǎo)體層483的接合面朝向第一 P型半導(dǎo)體層482側(cè)變小，所以導(dǎo)致空穴從第二 ρ型半導(dǎo)體層483向第一 ρ型半導(dǎo)體層482 的移動被妨礙。并且，在本比較方式的情況下，在導(dǎo)電體481與第一 ρ型半導(dǎo)體層482的接 合面產(chǎn)生肖特基勢壘。由于該肖特基勢壘，導(dǎo)致空穴從第一 P型半導(dǎo)體層482向?qū)щ婓w481 的移動被妨礙。因此，在本比較方式的光電化學(xué)電池中，通過光激勵(lì)而在第二 P型半導(dǎo)體層 內(nèi)生成的電子和空穴復(fù)合的概率比實(shí)施方式4的光電化學(xué)電池400高，導(dǎo)致通過光的照射 實(shí)現(xiàn)的氫生成反應(yīng)的量子效率降低。<比較方式4_5>利用圖35及36，對比較方式4_5涉及的光電化學(xué)電池進(jìn)行說明。圖35是表示本 比較方式中的導(dǎo)電體、第一 P型半導(dǎo)體層及第二 P型半導(dǎo)體層在接合前的能帶結(jié)構(gòu)的示意 圖。圖36是表示本比較方式中的導(dǎo)電體、第一 P型半導(dǎo)體層及第二 P型半導(dǎo)體層在接合后 的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。在圖35及36中，縱軸表示以真空能級為基準(zhǔn)的能量級(單位eV)。本比較方式的半導(dǎo)體電極由導(dǎo)電體581、第一 ρ型半導(dǎo)體層582及第二 ρ型半導(dǎo)體 層583構(gòu)成。本比較方式的半導(dǎo)體電極與實(shí)施方式4中的半導(dǎo)體電極420的不同之處如圖 35所示，在于以真空能級為基準(zhǔn)，第二 ρ型半導(dǎo)體層583的價(jià)電子帶的帶邊沿能級Ev2比第 一 P型半導(dǎo)體層582的價(jià)電子帶的帶邊沿能級Evi大、且第一 ρ型半導(dǎo)體層582的費(fèi)米能級 Efi比第二 ρ型半導(dǎo)體層583的費(fèi)米能級Ef2大。接著，如果使導(dǎo)電體581、第一 ρ型半導(dǎo)體層582及第二 ρ型半導(dǎo)體層583相互接 合，則如圖36所示，在第一 ρ型半導(dǎo)體層582與第二 ρ型半導(dǎo)體層583的接合面，通過按照 相互的費(fèi)米能級一致的方式移動載流子，產(chǎn)生帶邊沿的彎曲。此時(shí)，由于以真空能級為基 準(zhǔn)，第二 P型半導(dǎo)體層583的價(jià)電子帶的帶邊沿能級Ev2比第一 ρ型半導(dǎo)體層582的價(jià)電子 帶的帶邊沿能級Evi大、第一 ρ型半導(dǎo)體層582的費(fèi)米能級Efi比第二 ρ型半導(dǎo)體層583的 費(fèi)米能級Ef2大，所以與實(shí)施方式4中的半導(dǎo)體電極420同樣，價(jià)電子帶的帶邊沿中，在第一 P型半導(dǎo)體層582與第二 ρ型半導(dǎo)體層583的接合面不產(chǎn)生肖特基勢壘。但是，如圖36所 示，第一 P型半導(dǎo)體層582的價(jià)電子帶的帶邊沿能級Evi比第二 ρ型半導(dǎo)體層583的價(jià)電子 帶的帶邊沿能級Ev2小。而且，在第一 ρ型半導(dǎo)體層582與導(dǎo)電體581的接合面，通過按照相互的費(fèi)米能級 一致的方式移動載流子，在第一 P型半導(dǎo)體層582的接合面附近處的帶邊沿中產(chǎn)生彎曲。 此時(shí)，由于以真空能級為基準(zhǔn)，導(dǎo)電體581的費(fèi)米能級Ef。比第一 ρ型半導(dǎo)體層582的費(fèi)米 能級Efi小，所以與實(shí)施方式4中的半導(dǎo)體電極420同樣，導(dǎo)電體581與第一 ρ型半導(dǎo)體層 582的接合成為歐姆接觸。
在本比較方式的半導(dǎo)體電極的情況下，與實(shí)施方式4中的半導(dǎo)體電極420不同，由 于第一 P型半導(dǎo)體層582的價(jià)電子帶的帶邊沿能級Evi比第二 ρ型半導(dǎo)體層583的價(jià)電子 帶的帶邊沿能級Ev2小，所以導(dǎo)致空穴從第二 ρ型半導(dǎo)體層583向第一 ρ型半導(dǎo)體層582的 移動被妨礙。因此，在本比較方式涉及的光電化學(xué)電池中，通過光激勵(lì)而在第二 P型半導(dǎo)體 層583內(nèi)生成的電子和空穴復(fù)合的概率比實(shí)施方式4涉及的光電化學(xué)電池400高，導(dǎo)致通 過光的照射實(shí)現(xiàn)的氫生成反應(yīng)的量子效率降低。<比較方式4_6>利用圖37及38，對比較方式4_6涉及的光電化學(xué)電池進(jìn)行說明。圖37是表示本 比較方式中的導(dǎo)電體、第一 P型半導(dǎo)體層及第二 P型半導(dǎo)體層在接合前的能帶結(jié)構(gòu)的示意 圖。圖38是表示本比較方式中的導(dǎo)電體、第一 P型半導(dǎo)體層及第二 P型半導(dǎo)體層在接合后 的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。在圖37及38中，縱軸表示以真空能級為基準(zhǔn)的能量級(單位eV)。本比較方式的半導(dǎo)體電極由導(dǎo)電體681、第一 ρ型半導(dǎo)體層682及第二 ρ型半導(dǎo) 體層683構(gòu)成。本比較方式的半導(dǎo)體電極與實(shí)施方式4中的半導(dǎo)體電極420的不同之處如 圖37所示，在于以真空能級為基準(zhǔn)，第二 ρ型半導(dǎo)體層683的價(jià)電子帶的帶邊沿能級Ev2比 第一 P型半導(dǎo)體層682的價(jià)電子帶的帶邊沿能級Evi大、第一 ρ型半導(dǎo)體層682的費(fèi)米能級 Efi比第二 ρ型半導(dǎo)體層683的費(fèi)米能級Ef2大、且導(dǎo)電體681的費(fèi)米能級EF。比第一 ρ型半 導(dǎo)體層682的費(fèi)米能級Efi大。接著，如果使導(dǎo)電體681、第一 ρ型半導(dǎo)體層682及第二 ρ型半導(dǎo)體層683相互接 合，則如圖38所示，在第一 ρ型半導(dǎo)體層682與第二 ρ型半導(dǎo)體層683的接合面，通過按照 相互的費(fèi)米能級一致的方式移動載流子，產(chǎn)生帶邊沿的彎曲。此時(shí)，由于以真空能級為基 準(zhǔn)，第二 P型半導(dǎo)體層683的價(jià)電子帶的帶邊沿能級Ev2比第一 ρ型半導(dǎo)體層682的價(jià)電子 帶的帶邊沿能級Evi大、第一 ρ型半導(dǎo)體層682的費(fèi)米能級Efi比第二 ρ型半導(dǎo)體層683的 費(fèi)米能級Ef2大，所以與實(shí)施方式4中的半導(dǎo)體電極420同樣，價(jià)電子帶的帶邊沿中，在第一 P型半導(dǎo)體層682與第二 ρ型半導(dǎo)體層683的接合面不產(chǎn)生肖特基勢壘。但是，如圖38所 示，第一 P型半導(dǎo)體層682的價(jià)電子帶的帶邊沿能級Evi比第二 ρ型半導(dǎo)體層683的價(jià)電子 帶的帶邊沿能級Ev2小。而且，在第一 ρ型半導(dǎo)體層682與導(dǎo)電體681的接合面，按照相互的費(fèi)米能級一致 的方式移動載流子。由此，在第一P型半導(dǎo)體層682的接合面附近處的帶邊沿中產(chǎn)生彎曲。 此時(shí)，由于以真空能級為基準(zhǔn)，導(dǎo)電體681的費(fèi)米能級Ef。比第一 ρ型半導(dǎo)體層682的費(fèi)米 能級Efi大，所以導(dǎo)電體681與第一 ρ型半導(dǎo)體層682的接合成為肖特基接觸。在本比較方式的半導(dǎo)體電極的情況下，與實(shí)施方式4中的半導(dǎo)體電極420不同，由 于第一 P型半導(dǎo)體層682的價(jià)電子帶的帶邊沿能級Evi比第二 P型半導(dǎo)體層683的價(jià)電子 帶的帶邊沿能級Ev2小，所以導(dǎo)致空穴從第二 ρ型半導(dǎo)體層683向第一 ρ型半導(dǎo)體層682的 移動被妨礙。并且，在本比較方式的情況下，在導(dǎo)電體681與第一 ρ型半導(dǎo)體層682的接合 面產(chǎn)生肖特基勢壘。由于該肖特基勢壘，導(dǎo)致空穴從第一 P型半導(dǎo)體層682向?qū)щ婓w681 的移動被妨礙。因此，在本比較方式涉及的光電化學(xué)電池中，通過光激勵(lì)而在第二 P型半導(dǎo) 體層683內(nèi)生成的電子和空穴復(fù)合的概率比實(shí)施方式4涉及的光電化學(xué)電池400高，導(dǎo)致 通過光的照射實(shí)現(xiàn)的氫生成反應(yīng)的量子效率降低。<比較方式4_7>
利用圖39及40，對比較方式4-7涉及的光電化學(xué)電池進(jìn)行說明。圖39是表示本 比較方式中的導(dǎo)電體、第一 P型半導(dǎo)體層及第二 P型半導(dǎo)體層在接合前的能帶結(jié)構(gòu)的示意 圖。圖40是表示本比較方式中的導(dǎo)電體、第一 P型半導(dǎo)體層及第二 P型半導(dǎo)體層在接合后 的能帶結(jié)構(gòu)的示意圖。在圖39及40中，縱軸表示以真空能級為基準(zhǔn)的能量級(單位eV)。本比較方式的半導(dǎo)體電極由導(dǎo)電體781、第一 ρ型半導(dǎo)體層782及第二 ρ型半導(dǎo)體 層783構(gòu)成。本比較方式的半導(dǎo)體電極與實(shí)施方式4中的半導(dǎo)體電極420的不同之處如圖 39所示，在于以真空能級為基準(zhǔn)，導(dǎo)電體281的費(fèi)米能級Ef。比第一 ρ型半導(dǎo)體層782的費(fèi) 米能級Efi大。接著，如果使導(dǎo)電體781、第一 ρ型半導(dǎo)體層782及第二 ρ型半導(dǎo)體層783相互接 合，則如圖40所示，在第一 ρ型半導(dǎo)體層782與第二 ρ型半導(dǎo)體層783的接合面，通過按照 相互的費(fèi)米能級一致的方式移動載流子，產(chǎn)生帶邊沿的彎曲。此時(shí)，由于以真空能級為基 準(zhǔn)，第二 P型半導(dǎo)體層783的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ε。2及價(jià)電子帶的帶邊沿能級Ev2，分別比 第一 P型半導(dǎo)體層782的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ea及價(jià)電子帶的帶邊沿能級Evi??；且第一 P型半導(dǎo)體層782的費(fèi)米能級Efi比第二 ρ型半導(dǎo)體層783的費(fèi)米能級Ef2小，所以在第一 P型半導(dǎo)體層782與第二 ρ型半導(dǎo)體層783的接合面不產(chǎn)生肖特基勢壘。而且，在第一 ρ型半導(dǎo)體層782與導(dǎo)電體781的接合面，通過按照相互的費(fèi)米能級 一致的方式移動載流子，在第一P型半導(dǎo)體層782的接合面附近處的帶邊沿中產(chǎn)生彎曲。此 時(shí)，由于以真空能級為基準(zhǔn)，導(dǎo)電體781的費(fèi)米能級Ef。比第一 ρ型半導(dǎo)體層782的費(fèi)米能 級Efi大，所以導(dǎo)電體781與第一 ρ型半導(dǎo)體層782的接合成為肖特基接觸。在本比較方式的半導(dǎo)體電極的情況下，與實(shí)施方式4中的半導(dǎo)體電極420不同，在 導(dǎo)電體781與第一 ρ型半導(dǎo)體層782的接合面產(chǎn)生肖特基勢壘。由于該肖特基勢壘，導(dǎo)致 空穴從第一 P型半導(dǎo)體層782向?qū)щ婓w781的移動被妨礙。因此，在本比較方式的光電化 學(xué)電池中，通過光激勵(lì)而在第二 P型半導(dǎo)體層783內(nèi)生成的電子和空穴復(fù)合的概率比實(shí)施 方式4的光電化學(xué)電池400高，導(dǎo)致通過光的照射實(shí)現(xiàn)的氫生成反應(yīng)的量子效率降低。(實(shí)施方式5)利用圖41，對本發(fā)明的實(shí)施方式5的光電化學(xué)電池的構(gòu)成進(jìn)行說明。圖41是表示 本實(shí)施方式的光電化學(xué)電池的構(gòu)成的概略圖。在本實(shí)施方式的光電化學(xué)電池500中，半導(dǎo)體電極520具備導(dǎo)電體521、被配置 在導(dǎo)電體521上的第一 η型半導(dǎo)體層522及被配置在第一 η型半導(dǎo)體層522上的第二 η型 半導(dǎo)體層523。并且，半導(dǎo)體電極520中，在導(dǎo)電體521的與配置有第一 η型半導(dǎo)體層522 的面相反側(cè)的面配置有絕緣層524。導(dǎo)電體521、第一 η型半導(dǎo)體層522及第二 η型半導(dǎo)體 層523的構(gòu)成，分別與實(shí)施方式2中的導(dǎo)電體221、第一 η型半導(dǎo)體層222及第二 η型半導(dǎo) 體層223相同。絕緣層524例如由樹脂或玻璃形成。通過這樣的絕緣層524，能夠防止導(dǎo)電 體521在電解液140中溶解。另外，在本實(shí)施方式中，將進(jìn)一步設(shè)置有上述那樣的絕緣層的 構(gòu)成，應(yīng)用到實(shí)施方式2所表示的具備雙層η型半導(dǎo)體層的半導(dǎo)體電極中，但也能夠?qū)⑦@樣 的絕緣層分別應(yīng)用到實(shí)施方式1、3及4所示那樣的半導(dǎo)體電極中。(實(shí)施方式6)利用圖42，對本發(fā)明的實(shí)施方式6的光電化學(xué)電池的構(gòu)成進(jìn)行說明。圖42是表示 本實(shí)施方式的光電化學(xué)電池的構(gòu)成的概略圖。
37
在本實(shí)施方式的光電化學(xué)電池600中，半導(dǎo)體電極620具備導(dǎo)電體621、被配置 在導(dǎo)電體621上的第一 η型半導(dǎo)體層622及被配置在第一 η型半導(dǎo)體層622上的第二 η型 半導(dǎo)體層623。另一方面，對電極630被配置在導(dǎo)電體621上(導(dǎo)電體621中的與配置有第
一η型半導(dǎo)體層622的面相反側(cè)的面上)。其中，導(dǎo)電體621、第一 η型半導(dǎo)體層622及第
二η型半導(dǎo)體層623的構(gòu)成，分別與實(shí)施方式2中的導(dǎo)電體221、第一 η型半導(dǎo)體層222及 第二 η型半導(dǎo)體層223相同。根據(jù)如本實(shí)施方式這樣，將對電極630配置在導(dǎo)電體621上的構(gòu)成，不需要用于將 半導(dǎo)體電極620與對電極630電連接的導(dǎo)線。由此，由于消除了因?qū)Ь€引起的電阻損失，所 以能夠進(jìn)一步提高通過光的照射實(shí)現(xiàn)的氫生成反應(yīng)的量子效率。而且，根據(jù)這樣的構(gòu)成，能 夠通過簡易的工藝將半導(dǎo)體電極620與對電極630電連接。另外，在本實(shí)施方式中，表示了 對電極630被配置在導(dǎo)電體621的與配置有第一 η型半導(dǎo)體層622的面相反側(cè)的面上的構(gòu) 成，但也能夠?qū)⑵渑渲迷谂c配置有第一 η型半導(dǎo)體層622的面相同的面上。此外，在本實(shí)施 方式中，將對電極配置在導(dǎo)電體上的上述構(gòu)成被應(yīng)用于實(shí)施方式2所示的具備雙層η型半 導(dǎo)體層的光電化學(xué)電池中，但也能夠?qū)⑦@樣的構(gòu)成分別應(yīng)用到實(shí)施方式1、3及4所示的光 電化學(xué)電池中。(實(shí)施方式7)利用圖43，對本發(fā)明的實(shí)施方式7的光電化學(xué)電池的構(gòu)成進(jìn)行說明。圖43是表示 本實(shí)施方式的光電化學(xué)電池的構(gòu)成的概略圖。如圖43所示，本實(shí)施方式的光電化學(xué)電池900具備框體(容器)904、隔片906、 半導(dǎo)體電極920和對電極909?？蝮w904的內(nèi)部被隔片906分離成第一室912及第二室914 這兩個(gè)室。在第一室912及第二室914中分別收容有含有水的電解液901。第一室912內(nèi)，在與電解液901接觸的位置配置了半導(dǎo)體電極920。半導(dǎo)體電極 920具備導(dǎo)電體921、和被配置在導(dǎo)電體921上的η型半導(dǎo)體層922。而且，第一室912具 備用于對在第一室912內(nèi)產(chǎn)生的氧進(jìn)行排氣的第一排氣口 916、和用于向第一室912內(nèi)供 給水的供水口 917?？蝮w904中與被配置在第一室912內(nèi)的半導(dǎo)體電極920的η型半導(dǎo)體 層922對置的部分(下面簡稱為光入射部905)，由使太陽光等光透過的材料構(gòu)成。另一方面，第二室914內(nèi)，在與電解液901接觸的位置配置了對電極909。而且，第 二室914具備用于對在第二室914內(nèi)產(chǎn)生的氫進(jìn)行排氣的第二排氣口 918。半導(dǎo)體電極920中的導(dǎo)電體921與對電極909通過導(dǎo)線950電連接。本實(shí)施方式中的半導(dǎo)體電極920的η型半導(dǎo)體層922及導(dǎo)電體921，具有與實(shí)施方 式1中的半導(dǎo)體電極120的η型半導(dǎo)體層122及導(dǎo)電體121分別相同的構(gòu)成。即，η型半 導(dǎo)體層922與實(shí)施方式1中的η型半導(dǎo)體層122同樣，組成沿厚度方向傾斜。并且，η型半 導(dǎo)體層922及導(dǎo)電體921的能帶結(jié)構(gòu)也與η型半導(dǎo)體層122及導(dǎo)電體121相同。因此，半 導(dǎo)體電極920起到與實(shí)施方式1的半導(dǎo)體電極120同樣的作用效果。而且，對電極909及 電解液901分別與實(shí)施方式1中的對電極130及電極140相同。隔片906由具有使電解液901透過、并將在第一室912及第二室914內(nèi)產(chǎn)生的各 氣體阻斷的功能的材料形成。作為隔片906的材料，例如可舉出高分子固體電解質(zhì)等的固 體電解質(zhì)。作為高分子固體電解質(zhì)，例如可舉出Nafion(注冊商標(biāo))等離子交換膜。通過 形成利用這樣的隔片將容器的內(nèi)部空間劃分成兩個(gè)區(qū)域，并在一個(gè)區(qū)域中使電解液與半導(dǎo)
38體電極的表面(半導(dǎo)體層)接觸，在另一個(gè)區(qū)域中使電解液與對電極的表面接觸那樣的結(jié) 構(gòu)，能夠容易地將在容器的內(nèi)部產(chǎn)生的氧和氫分離。另外，在本實(shí)施方式中，對光電化學(xué)電池900進(jìn)行了說明，該光電化學(xué)電池900使 用具有與實(shí)施方式1中的半導(dǎo)體電極120相同構(gòu)成的半導(dǎo)體電極920，但也可以取代半導(dǎo) 體電極920，而使用如圖44所示的光電化學(xué)電池1000那樣，在導(dǎo)電體1021上配置了第一 η 型半導(dǎo)體層1022及第二 η型半導(dǎo)體層1023的半導(dǎo)體電極1020。其中，導(dǎo)電體1021、第一 η 型半導(dǎo)體層1022及第二 η型半導(dǎo)體層1023與實(shí)施方式2中的導(dǎo)電體221、第一 η型半導(dǎo)體 層222及第二 η型半導(dǎo)體層223分別具有相同的構(gòu)成。而且，還能夠替代半導(dǎo)體電極920， 而使用實(shí)施方式3中的半導(dǎo)體電極320或?qū)嵤┓绞?中的半導(dǎo)體電極420。(實(shí)施方式8)參照圖45，對本發(fā)明的實(shí)施方式8的能量系統(tǒng)的構(gòu)成進(jìn)行說明。圖45是表示本實(shí) 施方式的能量系統(tǒng)的構(gòu)成的概略圖。如圖45所示，本實(shí)施方式的能量系統(tǒng)800具備光電化學(xué)電池900、氫貯藏器830、 燃料電池840和蓄電池850。光電化學(xué)電池900是在實(shí)施方式7中說明的光電化學(xué)電池，其具體的構(gòu)成如圖43 所示。因此，這里省略詳細(xì)的說明。氫貯藏器830通過第一配管832與光電化學(xué)電池900的第二室914 (參照圖43) 連接。作為氫貯藏器830，例如，可以由對在光電化學(xué)電池900中生成的氫進(jìn)行壓縮的壓縮 機(jī)、和對被壓縮機(jī)壓縮后的氫進(jìn)行貯藏的高壓氫儲氣瓶構(gòu)成。燃料電池840具備發(fā)電部842、和用于控制發(fā)電部842的燃料電池控制部844。燃 料電池840通過第二配管846與氫貯藏器830連接。在第二配管846中設(shè)置有切斷閥848。 作為燃料電池840，例如可以使用高分子固體電解質(zhì)型燃料電池。蓄電池850的正極和負(fù)極，與燃料電池840中的發(fā)電部842的正極和負(fù)極，分別通 過第一布線852及第二布線854電連接。蓄電池850中設(shè)置有用于對蓄電池850的剩余容 量進(jìn)行計(jì)測的容量計(jì)測部856。作為蓄電池850，例如可以使用鋰離子電池。接著，參照圖43及圖45，對本實(shí)施方式的能量系統(tǒng)800的動作進(jìn)行說明。當(dāng)太陽光通過光電化學(xué)電池900的光入射部905，照射到被配置在第一室912內(nèi) 的半導(dǎo)體電極920的η型半導(dǎo)體層922的表面時(shí)，在η型半導(dǎo)體層922內(nèi)產(chǎn)生電子和空穴。 此時(shí)產(chǎn)生的空穴向η型半導(dǎo)體層922的表面附近區(qū)域移動。由此，在η型半導(dǎo)體層922的 表面，水基于上述反應(yīng)式(1)被分解、產(chǎn)生氧。另一方面，電子從η型半導(dǎo)體層922與導(dǎo)電體921的接合面附近區(qū)域，沿著因?qū)щ?體921與η型半導(dǎo)體層922的接合而形成的傳導(dǎo)帶的帶邊沿的彎曲，移動到導(dǎo)電體921。移 動到導(dǎo)電體921的電子向通過導(dǎo)線950與導(dǎo)電體921電連接的對電極909側(cè)移動。由此， 在對電極909的表面，基于上述反應(yīng)式(2)產(chǎn)生氫。此時(shí)，與實(shí)施方式1中的半導(dǎo)體電極120同樣，由于從η型半導(dǎo)體層922的表面附 近區(qū)域到η型半導(dǎo)體層922的與導(dǎo)電體921的接合面附近區(qū)域不產(chǎn)生肖特基勢壘，所以，電 子能夠不被妨礙地從η型半導(dǎo)體層922的表面附近區(qū)域移動到與導(dǎo)電體的接合面附近區(qū) 域。而且，由于與實(shí)施方式1中的半導(dǎo)體電極120同樣，在η型半導(dǎo)體層922與導(dǎo)電體
39921的接合面也不產(chǎn)生肖特基勢壘，所以電子能夠不被妨礙地從組成傾斜的η型半導(dǎo)體922 移動到導(dǎo)電體921。因此，通過光激勵(lì)而在η型半導(dǎo)體層922內(nèi)生成的電子和空穴復(fù)合的概 率降低，可以使通過光的照射實(shí)現(xiàn)的氫生成反應(yīng)的量子效率提高。在第一室912內(nèi)產(chǎn)生的氧被從第一排氣口 916向光電化學(xué)電池900外排出。另一 方面，在第二室914內(nèi)產(chǎn)生的氫經(jīng)由第二排氣口 918及第一配管832被供給到氫貯藏器830 內(nèi)。當(dāng)在燃料電池840中進(jìn)行發(fā)電時(shí)，切斷閥848根據(jù)來自燃料電池控制部844的信 號被開啟，將氫貯藏器830內(nèi)貯藏的氫通過第二配管846向燃料電池840的發(fā)電部842供在燃料電池840的發(fā)電部842中發(fā)出的電，經(jīng)由第一布線852及第二布線854被 蓄積到蓄電池850內(nèi)。蓄電池850內(nèi)蓄積的電通過第3布線860及第4布線862而被提供 給家庭、企業(yè)等。根據(jù)本實(shí)施方式中的光電化學(xué)電池900，可以使通過光的照射實(shí)現(xiàn)的氫生成反應(yīng) 的量子效率提高。因此，根據(jù)具備這樣的光電化學(xué)電池900的本實(shí)施方式的能量系統(tǒng)800， 能夠高效地供給電力。(實(shí)施例)下面，對本發(fā)明的實(shí)施例具體進(jìn)行說明。(實(shí)施例1)作為實(shí)施例1，制成了具有與圖1所示的光電化學(xué)電池100同樣構(gòu)成的光電化學(xué)電 池。下面，參照圖1，對實(shí)施例1的光電化學(xué)電池進(jìn)行說明。實(shí)施例1的光電化學(xué)電池100具備在上部具有開口部的方形玻璃容器(容器 110)、半導(dǎo)體電極120及對電極130。在玻璃容器110內(nèi)，收容有l(wèi)mol/L的H2SO4水溶液作 為電解液140。半導(dǎo)體電極120按照以下的步驟制成。作為導(dǎo)電體121，通過濺射法在Icm見方的玻璃基板上形成了膜厚為150nm的ITO 膜(薄膜電阻10 Ω / □)。接著，作為η型半導(dǎo)體層122，在導(dǎo)電體121上形成了氧的組成 傾斜的氧化鈦(銳鈦礦晶體)。氧的組成傾斜的氧化鈦，通過以鈦?zhàn)鳛榘?，基于反?yīng)性濺射 法，按照使腔室內(nèi)的氧分壓和氬分壓在成膜開始時(shí)分別為0. 20Pa和0. 80Pa，在成膜結(jié)束時(shí) (形成厚度為500nm的膜后)分別成為0. IOPa和0. 9Pa的方式實(shí)時(shí)變化而制成。其中，半 導(dǎo)體電極120被配置成η型半導(dǎo)體層122的表面與玻璃容器110的光入射面112對置。作為對電極130，使用了鉬板。使半導(dǎo)體電極120的導(dǎo)電體121與對電極130通過 導(dǎo)線150電連接。在如此制成的實(shí)施例1的光電化學(xué)電池100中，進(jìn)行了模擬太陽光照射實(shí)驗(yàn)。在 模擬太陽光照射實(shí)驗(yàn)中，利用力'J ,々公司制造的太陽能模擬器(solar simulator)作為 模擬太陽光，經(jīng)由光入射部112對光電化學(xué)電池100的半導(dǎo)體電極120中的η型半導(dǎo)體層 122表面照射強(qiáng)度為lkW/m2的光。對在對電極130的表面產(chǎn)生的氣體收集30分鐘，通過氣 相色譜分析，對收集到的氣體進(jìn)行了成分分析及生成量的測定。并且，通過電流計(jì)160，測定 了在半導(dǎo)體電極120-對電極130之間流過的光電流密度。利用對電極130中的氣體的生 成量，求出表觀的量子效率。
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根據(jù)對在實(shí)施例1的光電化學(xué)電池中收集到的氣體進(jìn)行分析的結(jié)果，確認(rèn)了在對 電極上產(chǎn)生了氫。氫的生成速度是1.4X1(TL/S。而且，根據(jù)半導(dǎo)體電極-對電極間流過 的光電流密度為1. ImA/cm2，定量地確認(rèn)了水被電分解。當(dāng)利用以下的計(jì)算式計(jì)算表觀量子 效率時(shí)，約為46%。表觀量子效率={(觀測到的光電流密度[mA/cm2])/(以在η型半導(dǎo)體層的 表面附近區(qū)域使用的半導(dǎo)體材料的能帶隙能夠吸收的太陽光所產(chǎn)生的光電流密度[mA/ cm2])} XlOO其中，在實(shí)施例1中，觀測到的光電流密度為1. ImA/cm2,以在η型半導(dǎo)體層的表面 附近區(qū)域使用的半導(dǎo)體材料(TiOx)的能帶隙(2.9eV)能夠吸收的太陽光所產(chǎn)生的光電流 密度為 2. 4mA/cm2。(實(shí)施例2)作為實(shí)施例2，制成了只有半導(dǎo)體電極的構(gòu)成與實(shí)施例1不同的光電化學(xué)電池。其 中，實(shí)施例2的光電化學(xué)電池的構(gòu)成與圖4所示的光電化學(xué)電池200相同。下面，參照圖4， 對實(shí)施例2的光電化學(xué)電池進(jìn)行說明。實(shí)施例2的半導(dǎo)體電極220被如下所述那樣制成。首先，作為導(dǎo)電體221，通過濺射法在Icm見方的玻璃基板上形成了膜厚為150nm 的ITO膜(薄膜電阻10 Ω / □)。接著，作為第一 η型半導(dǎo)體層222，通過反應(yīng)性濺射法，按 照腔室的氧分壓和氬分壓到成膜結(jié)束時(shí)為止總是為0. 20Pa和0. SOPa的方式，在導(dǎo)電體221 上形成了厚度為250nm的氧化鈦(銳鈦礦晶體)。接著，作為第二 η型半導(dǎo)體層223，通過 反應(yīng)性濺射法，按照腔室的氧分壓和氬分壓到成膜結(jié)束時(shí)為止總是為0. IPa和0. 9Pa的方 式，在該第一 η型半導(dǎo)體層222上形成了厚度為500nm的氧缺欠氧化鈦(銳鈦礦晶體)。在如此制成的實(shí)施例2的光電化學(xué)電池200中，以與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行了 模擬太陽光照射實(shí)驗(yàn)。對在實(shí)施例2的光電化學(xué)電池中收集到的氣體進(jìn)行分析的結(jié)果是， 確認(rèn)了在對電極上產(chǎn)生了氫。氫的生成速度為1.2X10_7L/S。而且，半導(dǎo)體電極-對電極 間流過的光電流密度為0. 96mA/cm2。當(dāng)與實(shí)施例1同樣地計(jì)算表觀量子效率時(shí)，約為40%。 結(jié)果如表1所示。(比較例1)作為比較例1，制成了只有半導(dǎo)體電極的構(gòu)成與實(shí)施例1不同的光電化學(xué)電池。比 較例1的半導(dǎo)體電極是在導(dǎo)電體191上配置了 η型半導(dǎo)體層192的電極，導(dǎo)電體191及η 型半導(dǎo)體層192的能帶結(jié)構(gòu)如圖46 (接合前)及圖47 (接合后)所示那樣。比較例1的半 導(dǎo)體電極被如下所述那樣制成。首先，作為導(dǎo)電體191，通過濺射法在Icm見方的玻璃基板上形成了膜厚為150nm 的ITO膜(薄膜電阻10Ω/ □)。接著，以鈦?zhàn)鳛榘?，通過反應(yīng)性濺射法，按照腔室的氧分壓 和氬分壓到成膜結(jié)束時(shí)為止總是為0. 20Pa和0. SOPa的方式，在導(dǎo)電體191上形成了厚度 為500nm的氧化鈦(銳鈦礦晶體)，作為η型半導(dǎo)體層192。在如此制成的比較例1的光電化學(xué)電池中，以與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行了模擬 太陽光照射實(shí)驗(yàn)。對在比較例1的光電化學(xué)電池中收集到的氣體進(jìn)行分析的結(jié)果是，確認(rèn) 了在對電極上產(chǎn)生了氫。氫的生成速度為3.8X10_8L/s。而且，半導(dǎo)體電極-對電極間流 過的光電流密度為0. 30mA/cm2。當(dāng)利用實(shí)施例1所示的計(jì)算式計(jì)算表觀量子效率時(shí)，約為25%。其中，在比較例1中，以在表面附近區(qū)域使用的半導(dǎo)體材料(TiO2)的能帶隙(3. 2eV) 能夠吸收的太陽光所產(chǎn)生的光電流密度為1. 2mA/cm2。結(jié)果如表1所示。(比較例2)作為比較例2，制成了只有半導(dǎo)體電極的構(gòu)成與實(shí)施例1不同的光電化學(xué)電池。比 較例2的半導(dǎo)體電極是在導(dǎo)電體291上配置了 η型半導(dǎo)體層292的電極，導(dǎo)電體291及η 型半導(dǎo)體層292的能帶結(jié)構(gòu)如圖48 (接合前)及圖49 (接合后)所示。比較例2的半導(dǎo)體 電極被如下所述那樣制成。首先，作為導(dǎo)電體291，通過濺射法在Icm見方的玻璃基板上形成了膜厚為150nm 的ITO膜(薄膜電阻10Ω/ □)。接著，以鈦?zhàn)鳛榘?，通過反應(yīng)性濺射法，按照腔室的氧分壓 和氬分壓到成膜結(jié)束時(shí)為止總是為0. IPa和0. 9Pa的方式，在導(dǎo)電體291上形成了厚度為 500nm的氧缺欠氧化鈦(銳鈦礦晶體)，作為η型半導(dǎo)體層292。在如此制成的比較例2的光電化學(xué)電池中，以與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行了模擬 太陽光照射實(shí)驗(yàn)。對在比較例2的光電化學(xué)電池中收集到的氣體進(jìn)行分析的結(jié)果是，確認(rèn) 了在對電極上產(chǎn)生了氫。氫的生成速度為8.2X10_8L/s。而且，半導(dǎo)體電極-對電極間流 過的光電流密度為0.65mA/cm2。當(dāng)與實(shí)施例1同樣地計(jì)算表觀量子效率時(shí)，約為27%。結(jié) 果如表1所示。(比較例3)作為比較例3，制成了只有半導(dǎo)體電極的構(gòu)成與實(shí)施例1不同的光電化學(xué)電池。比 較例3的半導(dǎo)體電極是在導(dǎo)電體391上配置了 η型半導(dǎo)體層392的電極，導(dǎo)電體391及η 型半導(dǎo)體層392的能帶結(jié)構(gòu)如圖50 (接合前)及圖51 (接合后)所示。比較例3的半導(dǎo)體 電極被如下所述那樣制成。首先，作為導(dǎo)電體391，通過濺射法在Icm見方的玻璃基板上形成了膜厚為150nm 的ITO膜(薄膜電阻10Ω / □)。接著，在導(dǎo)電體391上形成了氧的組成傾斜的氧化鈦(銳 鈦礦晶體)，作為η型半導(dǎo)體層392。氧的組成傾斜的氧化鈦，通過以鈦?zhàn)鳛榘校诜磻?yīng)性 濺射法，按照使腔室的氧分壓和氬分壓在成膜開始時(shí)分別為0. OlPa和0. 99Pa、在成膜結(jié)束 時(shí)分別為0. 20Pa和0. 80Pa的方式實(shí)時(shí)變化而形成。在如此制成的比較例3的光電化學(xué)電池中，以與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行了模擬 太陽光照射實(shí)驗(yàn)。對在比較例3的光電化學(xué)電池中收集到的氣體進(jìn)行分析的結(jié)果是，確認(rèn) 了在對電極上產(chǎn)生了氫。氫的生成速度為1.8X10_8L/S。而且，半導(dǎo)體電極-對電極間流 過的光電流密度為0. 14mA/cm2。當(dāng)與比較例1同樣地計(jì)算表觀量子效率時(shí)，約為12%。結(jié) 果如表1所示。將實(shí)施例1、2及比較例1 3的各光電化學(xué)電池中的半導(dǎo)體電極的、η型半導(dǎo)體 層的接合面附近區(qū)域及表面附近區(qū)域的費(fèi)米能級、傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級及價(jià)電子帶的帶邊 沿能級、和導(dǎo)電體的費(fèi)米能級，一并表示在以下的表1中。其中，這里所示的費(fèi)米能級、傳導(dǎo) 帶的帶邊沿能級及價(jià)電子帶的帶邊沿能級，是在與PH值為0、溫度為25°C的電解液接觸的 狀態(tài)下以真空能級為基準(zhǔn)的值。這些值是針對單體(導(dǎo)電體、組成不傾斜的η型半導(dǎo)體層) 從文獻(xiàn)中引用來的。對于組成傾斜體(實(shí)施例1及比較例3的η型半導(dǎo)體層)而言，從文獻(xiàn) 中分別引用了表面附近區(qū)域的組成的單體、和與導(dǎo)電體的接合面附近區(qū)域的組成的單體。(表1)
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由表1可知，對實(shí)施例1及實(shí)施例2的各光電化學(xué)電池中的半導(dǎo)體電極而言，η型 半導(dǎo)體層的表面附近區(qū)域的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級及價(jià)電子帶的帶邊沿能級，分別比η型半 導(dǎo)體層的與導(dǎo)電體的接合面附近區(qū)域的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級及價(jià)電子帶的帶邊沿能級大。 并且，在實(shí)施例1及實(shí)施例2的各半導(dǎo)體電極中，導(dǎo)電體、η型半導(dǎo)體層的與導(dǎo)電體的接合面 附近區(qū)域及η型半導(dǎo)體層的表面附近區(qū)域的費(fèi)米能級，按照η型半導(dǎo)體層的表面附近區(qū)域、 η型半導(dǎo)體層的與導(dǎo)電體的接合面附近區(qū)域、導(dǎo)電體的順序變大。并且，實(shí)施例1及實(shí)施例 2的各半導(dǎo)體電極中，在與ρΗ值為0、溫度為25°C的電解液接觸的狀態(tài)下，以真空能級為基 準(zhǔn)，n型半導(dǎo)體層的與導(dǎo)電體的接合面附近區(qū)域的費(fèi)米能級為-4. 44eV以上、且η型半導(dǎo)體 層的表面附近區(qū)域的價(jià)電子帶的帶邊沿能級為-5. 67eV以下。如上所述，實(shí)施例1的導(dǎo)電體及η型半導(dǎo)體層具有與實(shí)施方式1中的導(dǎo)電體121 及η型半導(dǎo)體層122同樣的能帶結(jié)構(gòu)(參照圖2及圖3)。實(shí)施例2的半導(dǎo)體電極具備被接合的兩種η型半導(dǎo)體層，其導(dǎo)電體、第一 η型半導(dǎo) 體層及第二 η型半導(dǎo)體層具有與實(shí)施方式2中的導(dǎo)電體221、第一 η型半導(dǎo)體層222及第二 η型半導(dǎo)體層223同樣的能帶結(jié)構(gòu)(參照圖5及圖6)。其中，在表1中，接合面附近區(qū)域相 當(dāng)于第一 η型半導(dǎo)體層，表面附近區(qū)域相當(dāng)于第二 η型半導(dǎo)體層。比較例1的導(dǎo)電體191及η型半導(dǎo)體層192的能帶結(jié)構(gòu)，如圖46及圖47所示。比較例2的導(dǎo)電體291及η型半導(dǎo)體層292的能帶結(jié)構(gòu)，如圖48及圖49所示。比較例3的半導(dǎo)體電極具備組成傾斜的η型半導(dǎo)體層392，如圖50及51所示，η 型半導(dǎo)體層392的接合面附近區(qū)域392-1處的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ea及價(jià)電子帶的帶邊沿能級Evi，分別比η型半導(dǎo)體層392的表面附近區(qū)域392-Ν處的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ecn及 價(jià)電子帶的帶邊沿能級Evn大。而且，η型半導(dǎo)體層392的表面附近區(qū)域392-Ν的費(fèi)米能級 Efn比接合面附近區(qū)域392-1的費(fèi)米能級Efi小，導(dǎo)電體391的費(fèi)米能級EF。比η型半導(dǎo)體層 392的接合面附近區(qū)域392-1的費(fèi)米能級Efi大。并且，比較例3的半導(dǎo)體電極中，在與ρΗ 值為0、溫度為25°C的電解液接觸的狀態(tài)下，以真空能級為基準(zhǔn)，η型半導(dǎo)體層392的接合 面附近區(qū)域392-1的費(fèi)米能級Efi為-4. 44eV、且η型半導(dǎo)體層392的表面附近區(qū)域392-Ν 處的價(jià)電子帶的帶邊沿能級Evn為-5. 67eV以下。對實(shí)施例1、2及比較例1 3涉及的各光電化學(xué)電池測定而得到的表觀量子效 率，如上述的表1所示。根據(jù)該結(jié)果可知，作為本發(fā)明的光電化學(xué)電池的實(shí)施例1、2的量子 效率，高于比較例1 3。而且，使用了組成傾斜的η型半導(dǎo)體層的實(shí)施例1的光電化學(xué)電 池，與利用兩種η型半導(dǎo)體層作為半導(dǎo)體層的實(shí)施例2的光電化學(xué)電池相比，量子效率更
尚ο(實(shí)施例3)作為實(shí)施例3，制成了只有半導(dǎo)體電極的構(gòu)成與實(shí)施例1不同的光電化學(xué)電池。其 中，實(shí)施例3的光電化學(xué)電池的構(gòu)成與圖1所示的光電化學(xué)電池100相同。下面，參照圖1， 對實(shí)施例1的光電化學(xué)電池進(jìn)行說明。實(shí)施例3的半導(dǎo)體電極120被如下所述那樣制成。作為導(dǎo)電體121，使用了 Icm見方的鉭板(厚度為0. Imm)。在該導(dǎo)電體121上，通 過以500°C進(jìn)行加熱氧化，形成了厚度為2μπι的氧化鉭膜。隨后，在850°C的氨氣流中進(jìn)行 1時(shí)間氮化處理，制成半導(dǎo)體電極120。其中，半導(dǎo)體電極120被配置成η型半導(dǎo)體層122 的表面附近區(qū)域122-Ν與玻璃容器110的光入射面112對置。在如此制成的實(shí)施例3的光電化學(xué)電池100中，以與實(shí)施例1同樣的方法，進(jìn)行了 模擬太陽光照射實(shí)驗(yàn)。對在實(shí)施例3的光電化學(xué)電池中收集到的氣體進(jìn)行分析的結(jié)果是， 確認(rèn)了在對電極上產(chǎn)生了氫。氫的生成速度為8. 3 X 10-7L/so而且，半導(dǎo)體電極和對電極間 流過的光電流密度為6. 5mA/cm2。在利用實(shí)施例1所示的計(jì)算式計(jì)算表觀量子效率時(shí)，約為 37%。其中，在實(shí)施例3中，以在表面附近區(qū)域使用的半導(dǎo)體材料(Ta3N5)的能帶隙(2. OeV) 能夠吸收的太陽光所產(chǎn)生的光電流密度為17. 6mA/cm2。結(jié)果如表2所示。另外，將通過與 實(shí)施例1、2及比較例1 3同樣的方法得到的、η型半導(dǎo)體層的接合面附近區(qū)域及表面附 近區(qū)域的費(fèi)米能級、傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級及價(jià)電子帶的帶邊沿能級、和導(dǎo)電體的費(fèi)米能級， 一并表示于以下的表2中。(比較例4)除了進(jìn)行4小時(shí)的氮化處理之外，以與實(shí)施例3同樣的方法制成了半導(dǎo)體電極。在 該比較例4的光電化學(xué)電池中，也以與實(shí)施例1同樣的方法，進(jìn)行了模擬太陽光照射實(shí)驗(yàn)。 對在比較例4的光電化學(xué)電池中收集到的氣體進(jìn)行分析的結(jié)果是，確認(rèn)了在對電極上產(chǎn)生 了氫。氫的生成速度為2.7X10_TL/s。而且，半導(dǎo)體電極和對電極間流過的光電流密度為 2. ImA/cm2。當(dāng)與實(shí)施例3同樣地計(jì)算表觀量子效率時(shí)，約為12%。另外，將通過與實(shí)施例 1、2及比較例1 3同樣的方法獲得的、η型半導(dǎo)體層的接合面附近區(qū)域及表面附近區(qū)域的 費(fèi)米能級、傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級及價(jià)電子帶的帶邊沿能級、和導(dǎo)電體的費(fèi)米能級，一并表示 在以下的表2中。
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(比較例5)除了不進(jìn)行氮化處理之外，以與實(shí)施例3同樣的方法制成了半導(dǎo)體電極。在該比 較例5的光電化學(xué)電池中，也以與實(shí)施例1同樣的方法，進(jìn)行了模擬太陽光照射實(shí)驗(yàn)。對 在比較例5的光電化學(xué)電池中收集到的氣體進(jìn)行分析的結(jié)果是，確認(rèn)了在對電極上產(chǎn)生 了氫。氫的生成速度為1. 1X10_8L/s。而且，半導(dǎo)體電極-對電極間流過的光電流密度為 0.092mA/cm2。在利用實(shí)施例1所示的計(jì)算式計(jì)算表觀量子效率時(shí)，約為15%。其中，在實(shí) 施例3中，以在表面附近區(qū)域使用的半導(dǎo)體材料(Ta2O5)的能帶隙(3. 4eV)能夠吸收的太陽 光所產(chǎn)生的光電流密度為0. 61mA/cm2。另外，將通過與實(shí)施例1、2及比較例1 3同樣的 方法獲得的、η型半導(dǎo)體層的接合面附近區(qū)域及表面附近區(qū)域的費(fèi)米能級、傳導(dǎo)帶的帶邊沿 能級及價(jià)電子帶的帶邊沿能級、和導(dǎo)電體的費(fèi)米能級，一并表示在以下的表2中。(表 2) 由表2可知，對于實(shí)施例3的光電化學(xué)電池中的半導(dǎo)體電極而言，η型半導(dǎo)體層的 表面附近區(qū)域處的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級及價(jià)電子帶的帶邊沿能級，分別比η型半導(dǎo)體層的 接合面附近區(qū)域處的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級及價(jià)電子帶的帶邊沿能級大。并且，導(dǎo)電體、η型 半導(dǎo)體層的接合面附近區(qū)域及η型半導(dǎo)體層的表面附近區(qū)域的費(fèi)米能級，按照η型半導(dǎo)體 層的表面附近區(qū)域、η型半導(dǎo)體層的接合面附近區(qū)域、導(dǎo)電體的順序變大。在與ρΗ值為0、 溫度為25°C的電解液接觸的狀態(tài)下，以真空能級為基準(zhǔn)，η型半導(dǎo)體層的接合面附近區(qū)域 的費(fèi)米能級為-4. 44eV以上、且η型半導(dǎo)體層的表面附近區(qū)域處的價(jià)電子帶的帶邊沿能級 為-5. 67eV以下。如上所述，實(shí)施例3的導(dǎo)電體及η型半導(dǎo)體層具有與實(shí)施方式1中的導(dǎo)電體121 及η型半導(dǎo)體層122同樣的能帶結(jié)構(gòu)(參照圖2及圖3)。比較例4、5的半導(dǎo)體電極具備組成不傾斜的η型半導(dǎo)體層，其導(dǎo)電體及η型半導(dǎo) 體層能帶結(jié)構(gòu)，與比較例1、比較例2的能帶結(jié)構(gòu)傾向類似(參照圖46 49)。對實(shí)施例3及比較例4、5涉及的各光電化學(xué)電池測定的表觀量子效率，如上述的 表2所示。根據(jù)該結(jié)果可知，作為本發(fā)明的光電化學(xué)電池的實(shí)施例3的量子效率，高于比較 例 4、5。
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(實(shí)施例4)作為實(shí)施例4，制成了具有與圖41所示的光電化學(xué)電池500同樣的構(gòu)成的光電化 學(xué)電池。下面，參照圖41，對實(shí)施例4的光電化學(xué)電池進(jìn)行說明。實(shí)施例1的光電化學(xué)電池500具備在上部具有開口部的方形玻璃容器(容器 110)、半導(dǎo)體電極120及對電極130。在玻璃容器110內(nèi)，收容了含有0. 01mol/L的Na2S的 0. 01mol/L的Na2SO3水溶液，作為電解液140。半導(dǎo)體電極520通過以下的步驟制成。在作為絕緣層524的Icm見方的玻璃基板上，首先通過濺射法形成了膜厚為150nm 的ITO膜(薄膜電阻10Ω / □)，作為導(dǎo)電體521。接著，通過濺射法在導(dǎo)電體521上形成 了膜厚為500nm的氧化鈦膜(銳鈦礦多晶體)，作為第一 η型半導(dǎo)體層522。最后，通過使 用了醋酸鎘及硫脲的化學(xué)析出法，在第一 η型半導(dǎo)體層522上形成了膜厚為1 μ m的硫化鎘 膜，作為第二 η型半導(dǎo)體層523。半導(dǎo)體電極520被配置成第二 η型半導(dǎo)體層523的表面與 玻璃容器510的光入射面112對置。作為對電極130，使用了鉬板。半導(dǎo)體電極520的導(dǎo)電體522的部分與對電極130， 通過導(dǎo)線550電連接。半導(dǎo)體電極520-對電極130間流過的電流由電流計(jì)160測定。在如此制成的實(shí)施例4的光電化學(xué)電池500中，以與實(shí)施例1同樣的方法，進(jìn)行了 模擬太陽光照射實(shí)驗(yàn)。對在實(shí)施例4的光電化學(xué)電池中收集到的氣體進(jìn)行分析的結(jié)果是， 確認(rèn)了在對電極上產(chǎn)生了氫。氫的生成速度為2.3X10_7L/s。而且，根據(jù)半導(dǎo)體電極-對 電極間流過的光電流為1. 8mA/cm2，定量地確認(rèn)了水被電分解。在利用實(shí)施例1所示的計(jì)算 式計(jì)算表觀量子效率時(shí)，約為28%。這里，計(jì)算出以在第二 η型半導(dǎo)體層使用的半導(dǎo)體材料 (CdS)的能帶隙(2.5eV)能夠吸收的太陽光所產(chǎn)生的光電流密度，為6. 5mA/cm2。結(jié)果如表 3所示。另外，將通過與實(shí)施例1、2及比較例1 3同樣的方法獲得的、第一及第二 η型半 導(dǎo)體層的費(fèi)米能級Ef、傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級Ε。及價(jià)電子帶的帶邊沿能級Ev、和導(dǎo)電體的費(fèi) 米能級Ef，一并表示在以下的表3中。(實(shí)施例5)作為實(shí)施例5，制成了只有半導(dǎo)體電極的構(gòu)成與實(shí)施例4不同的光電化學(xué)電池。其 中，實(shí)施例5的光電化學(xué)電池的構(gòu)成與圖41所示的光電化學(xué)電池500相同。下面，參照圖 41，對實(shí)施例5的光電化學(xué)電池進(jìn)行說明。使用Ti基板作為導(dǎo)電體521，在該Ti基板上通過濺射法形成了膜厚為500nm的氧 化鈦膜(銳鈦礦多晶體)，作為第一 η型半導(dǎo)體層522。接著，通過使用了醋酸鎘及硫脲的 化學(xué)析出法，在第一 η型半導(dǎo)體層522上形成了膜厚為1 μ m的硫化鎘膜，作為第二 η型半 導(dǎo)體層523。其中，Ti基板的背面由氟類樹脂被覆，成為絕緣層524。對如此制成的實(shí)施例5的光電化學(xué)電池500，以與實(shí)施例1同樣的方法，進(jìn)行了模 擬太陽光照射實(shí)驗(yàn)。對在實(shí)施例5的光電化學(xué)電池中收集到的氣體進(jìn)行分析的結(jié)果是，確 認(rèn)了在對電極上產(chǎn)生了氫。氫的生成速度為2.7X1(TL/S。而且，根據(jù)半導(dǎo)體電極-對電 極間流過的光電流為2. ImA/cm2，定量地確認(rèn)了水被電分解。在與實(shí)施例4同樣地計(jì)算表觀 量子效率時(shí)，約為32%。結(jié)果如表3所示。另外，將通過與實(shí)施例1、2及比較例1 3同樣 的方法獲得的、第一及第二 η型半導(dǎo)體層的費(fèi)米能級、傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級及價(jià)電子帶的 帶邊沿能級、和導(dǎo)電體的費(fèi)米能級，一并表示在以下的表3中。
(實(shí)施例6)作為實(shí)施例6，制成了具有與圖42所示的光電化學(xué)電池600同樣構(gòu)成的光電化學(xué) 電池。下面，參照圖42，對實(shí)施例6的光電化學(xué)電池進(jìn)行說明。半導(dǎo)體電極620及對電極630通過以下的步驟制成。作為導(dǎo)電體621，使用了 Icm見方的Ti基板。通過濺射法在該Ti基板上形成了 膜厚為500nm的氧化鈦膜(銳鈦礦多晶體)，作為第一 η型半導(dǎo)體層622。接著，與實(shí)施例 4同樣，通過使用了醋酸鎘及硫脲的化學(xué)析出法，在第一 η型半導(dǎo)體層622上形成了膜厚為 1 μ m的硫化鎘膜，作為第二 η型半導(dǎo)體層623。最后，在作為導(dǎo)電體621的Ti基板的背面 上，通過濺射法形成了膜厚為IOnm的Pt膜，作為對電極630。半導(dǎo)體電極620被配置成第 二 η型半導(dǎo)體層623的表面與玻璃容器110的光入射面112對置。對如此制成的實(shí)施例6的光電化學(xué)電池600，以與實(shí)施例1同樣的方法，進(jìn)行了模 擬太陽光照射實(shí)驗(yàn)。對在實(shí)施例6的光電化學(xué)電池中收集到的氣體進(jìn)行分析的結(jié)果是，確 認(rèn)了在對電極上產(chǎn)生了氫。氫的生成速度為2.9XKTL/S。而且，根據(jù)半導(dǎo)體電極-對電 極間流過的光電流為2. 3mA/cm2，定量地確認(rèn)了水被電分解。在與實(shí)施例4同樣地計(jì)算表觀 量子效率時(shí)，約為35%。結(jié)果如表3所示。另外，將通過與實(shí)施例1、2及比較例1 3同樣 的方法獲得的、第一及第二 η型半導(dǎo)體層的費(fèi)米能級、傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級及價(jià)電子帶的 帶邊沿能級、和導(dǎo)電體的費(fèi)米能級，一并表示在以下的表3中。(比較例6)在半導(dǎo)體電極中，除了在導(dǎo)電體上不設(shè)置作為第一 η型半導(dǎo)體層的氧化鈦膜，而 直接在導(dǎo)電體上設(shè)置了作為第二 η型半導(dǎo)體層的硫化鎘膜之外，通過與實(shí)施例4同樣的步 驟制成了光電化學(xué)電池，來作為比較例6。在如此制成的比較例6的光電化學(xué)電池中，以與實(shí)施例1同樣的方法，進(jìn)行了模擬 太陽光照射實(shí)驗(yàn)。對在比較例6的光電化學(xué)電池中收集到的氣體進(jìn)行分析的結(jié)果是，確認(rèn) 了在對電極上產(chǎn)生了氫。氫的生成速度為8.3X10_8L/s。而且，根據(jù)半導(dǎo)體電極-對電極間 流過的光電流為0. 52mA/cm2，定量地確認(rèn)了水被電分解。在與實(shí)施例4同樣地計(jì)算表觀量子 效率時(shí)，約為8%。結(jié)果如表3所示。另外，將通過與實(shí)施例1、2及比較例1 3同樣的方 法獲得的、第二 η型半導(dǎo)體層的費(fèi)米能級、傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級及價(jià)電子帶的帶邊沿能級、 和導(dǎo)電體的費(fèi)米能級，一并表示在以下的表3中。(比較例7)在半導(dǎo)體電極中，除了取代硫化鎘膜，而在第一 η型半導(dǎo)體層上設(shè)置了膜厚為 1 μ m的鈦酸鍶膜，作為第二 η型半導(dǎo)體層之外，通過與實(shí)施例4同樣的步驟制成了光電化學(xué) 電池，來作為比較例7。在如此制成的比較例7的光電化學(xué)電池中，以與實(shí)施例1同樣的方法，進(jìn)行了模擬 太陽光照射實(shí)驗(yàn)。當(dāng)對比較例7的光電化學(xué)電池照射了光時(shí)，雖然確認(rèn)了在對電極的表面 生成了氣體，但由于生成量少，所以無法檢測。結(jié)果如表3所示。另外，將通過與實(shí)施例1、 2及比較例1 3同樣的方法獲得的、第一及第二 η型半導(dǎo)體層的費(fèi)米能級、傳導(dǎo)帶的帶邊 沿能級及價(jià)電子帶的帶邊沿能級、和導(dǎo)電體的費(fèi)米能級，一并表示在以下的表3中。(比較例8)在半導(dǎo)體電極中，除了在導(dǎo)電體上不設(shè)置作為第一 η型半導(dǎo)體層的氧化鈦膜，而
47在導(dǎo)電體上設(shè)置了膜厚為1 μ m的鈦酸鍶膜作為第二 η型半導(dǎo)體層之外，通過與實(shí)施例4同 樣的步驟制成了光電化學(xué)電池，來作為比較例8。對如此制成的比較例8的光電化學(xué)電池，以與實(shí)施例1同樣的方法，進(jìn)行了模擬 太陽光照射實(shí)驗(yàn)。對在比較例8的光電化學(xué)電池中收集到的氣體進(jìn)行分析的結(jié)果是，確認(rèn) 了在對電極上產(chǎn)生了氫。氫的生成速度為1.6X10_8L/S。而且，根據(jù)半導(dǎo)體電極-對電極 間流過的光電流為0. 12mA/cm2，定量地確認(rèn)了水被電分解。在利用實(shí)施例1所示的計(jì)算式 計(jì)算表觀量子效率時(shí)，約為10%。這里，計(jì)算出在以第二 η型半導(dǎo)體層使用的半導(dǎo)體材料 (SrTiO3)的能帶隙(3. 2eV)能夠吸收的太陽光所產(chǎn)生的光電流密度，為1. 2mA/cm2。結(jié)果如 表3所示。另外，將通過與實(shí)施例1、2及比較例1 3同樣的方法獲得的第二 η型半導(dǎo)體 層的費(fèi)米能級、傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級及價(jià)電子帶的帶邊沿能級、和導(dǎo)電體的費(fèi)米能級，一并 表示在以下的表3中。(表3) 由表3可知，對于實(shí)施例4 6中的半導(dǎo)體電極而言，第二 η型半導(dǎo)體層的傳導(dǎo)帶 的帶邊沿能級及價(jià)電子帶的帶邊沿能級，分別比第一 η型半導(dǎo)體層的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級 及價(jià)電子帶的帶邊沿能級大。并且，導(dǎo)電體、第一 η型半導(dǎo)體層及第二 η型半導(dǎo)體層的費(fèi)米 能級，按照第二 η型半導(dǎo)體層、第一 η型半導(dǎo)體層及導(dǎo)電體的順序變大。在半導(dǎo)體電極與ρΗ值為0、溫度為25°C的電解液接觸的狀態(tài)下，以真空能級為基準(zhǔn)，第一 η型半導(dǎo)體層的費(fèi)米 能級EFl為-4. 44eV以上、且第二 η型半導(dǎo)體層的價(jià)電子帶的帶邊沿能級EV2為-5. 67eV 以下。如上所述，實(shí)施例4 6的導(dǎo)電體、第一 η型半導(dǎo)體層及第二 η型半導(dǎo)體層，具有 與實(shí)施方式2中的導(dǎo)電體221、第一 η型半導(dǎo)體層222及第二 η型半導(dǎo)體層223同樣的能帶 結(jié)構(gòu)(參照圖5及圖6)。而且，對于比較例7中的半導(dǎo)體電極而言，第二η型半導(dǎo)體層中的傳導(dǎo)帶的帶邊沿 能級及價(jià)電子帶的帶邊沿能級，分別比第一 η型半導(dǎo)體層中的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級及價(jià)電 子帶的帶邊沿能級大。并且，第一 η型半導(dǎo)體層的費(fèi)米能級比第二 η型半導(dǎo)體層的費(fèi)米能 級小，導(dǎo)電體的費(fèi)米能級比第一 η型半導(dǎo)體層的費(fèi)米能級大。另外，在半導(dǎo)體電極與ρΗ值 為0、溫度為25°C的電解液接觸的狀態(tài)下，以真空能級為基準(zhǔn)，第一 η型半導(dǎo)體層的費(fèi)米能 級為-4. 44eV以上、且第二 η型半導(dǎo)體層的價(jià)電子帶的帶邊沿能級為_5. 67eV以下。如上所述，比較例7的導(dǎo)電體、第一 η型半導(dǎo)體層及第二 η型半導(dǎo)體層，具有與實(shí) 施方式2的比較方式2-1中的導(dǎo)電體173、第一 η型半導(dǎo)體層172及第二 η型半導(dǎo)體層173 同樣的能帶結(jié)構(gòu)(參照圖7及圖8)。根據(jù)以上的結(jié)果可知，在實(shí)施例4 6的各光電化學(xué)電池的半導(dǎo)體電極中，由于通 過光激勵(lì)而在第二 η型半導(dǎo)體層內(nèi)生成的電子和空穴被高效地電荷分離，所以生成的電子 與空穴復(fù)合的概率降低，結(jié)果，與比較例6、8的情況相比，表觀量子效率提高。如上所述，在比較例7的光電化學(xué)電池中，雖然認(rèn)為在對電極的表面生成了氣體， 但由于生成量少，所以無法檢測。根據(jù)該結(jié)果可知，在比較例7的光電化學(xué)電池的半導(dǎo)體電極中，如表3所示那樣， 由于第一 η型半導(dǎo)體層的費(fèi)米能級比第二 η型半導(dǎo)體層的費(fèi)米能級小，所以在第一 η型半 導(dǎo)體層與第二 η型半導(dǎo)體層的接合面產(chǎn)生肖特基勢壘，因此通過光激勵(lì)而在第二 η型半導(dǎo) 體層內(nèi)生成的電子和空穴未被電荷分離，生成的電子與空穴復(fù)合的概率增高。針對實(shí)施例5、6的各光電化學(xué)電池也進(jìn)行了同樣的實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如表3所示，對于 表觀量子效率而言，實(shí)施例5的情況為32%，實(shí)施例6的情況為35%。根據(jù)該結(jié)果可知，在實(shí)施例3的光電化學(xué)電池中，由于因?qū)Ь€引起的電阻損耗消 失，所以與實(shí)施例1、2的光電化學(xué)電池相比，表觀量子效率進(jìn)一步提高。其中，在實(shí)施例4 6及比較例6 8的各光電化學(xué)電池中，使用了含有Na2S的 Na2SO3水溶液作為電解液。由此可以認(rèn)為，當(dāng)照射了光時(shí)，在半導(dǎo)體電極中不進(jìn)行上述反應(yīng) 式(1)的氧發(fā)生反應(yīng)，而進(jìn)行下述反應(yīng)式(3)所示的反應(yīng)。另外，可以認(rèn)為在對電極中，進(jìn) 行了上述反應(yīng)式(2)所示的反應(yīng)。(化學(xué)式3)2h++S2- — S(3)另外，在上述實(shí)施例1 6中表示了使用η型半導(dǎo)體層的例子，但即便取代η型半 導(dǎo)體層而使用P型半導(dǎo)體層，也能夠獲得同樣的結(jié)果。例如，可以使用由基于反應(yīng)濺射法形 成Ga2O3膜、進(jìn)而通過與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行氮化而獲得的Ga2O3-GaN,使組成傾斜的ρ型半 導(dǎo)體層。該情況下，也與實(shí)施例1的情況同樣，推測為表觀量子效率提高。另外，作為其他 的例子，還可以使用在導(dǎo)電體上通過反應(yīng)濺射法形成氧化銅(I) (Cu2O)膜，來作為第一 ρ型
49半導(dǎo)體層，進(jìn)而通過濺射法在第一 P型半導(dǎo)體層上形成CuInS2膜作為第二 ρ型半導(dǎo)體層而 獲得的半導(dǎo)體電極。該情況下，例如也與實(shí)施例2等同樣，可推測為表觀量子效率提高。(工業(yè)實(shí)用性)根據(jù)本發(fā)明的光電化學(xué)電池及能量系統(tǒng)，由于能夠使通過光的照射實(shí)現(xiàn)的氫生成 反應(yīng)的量子效率提高，所以作為家庭用發(fā)電系統(tǒng)等是有用的。
權(quán)利要求
一種光電化學(xué)電池，具備半導(dǎo)體電極，其包括導(dǎo)電體及配置在上述導(dǎo)電體上的n型半導(dǎo)體層；與上述導(dǎo)電體電連接的對電極；與上述n型半導(dǎo)體層及上述對電極的表面接觸的電解液；和對上述半導(dǎo)體電極、上述對電極及上述電解液進(jìn)行收容的容器；通過上述n型半導(dǎo)體層被照射光而產(chǎn)生氫，以真空能級為基準(zhǔn)，(I)上述n型半導(dǎo)體層的表面附近區(qū)域處的傳導(dǎo)帶及價(jià)電子帶的帶邊沿能級，分別具有上述n型半導(dǎo)體層的與上述導(dǎo)電體的接合面附近區(qū)域處的傳導(dǎo)帶及價(jià)電子帶的帶邊沿能級以上的大小，(II)上述n型半導(dǎo)體層的上述接合面附近區(qū)域的費(fèi)米能級，比上述n型半導(dǎo)體層的上述表面附近區(qū)域的費(fèi)米能級大，且(III)上述導(dǎo)電體的費(fèi)米能級，比上述n型半導(dǎo)體層的上述接合面附近區(qū)域的費(fèi)米能級大。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電化學(xué)電池，其特征在于，上述η型半導(dǎo)體層由兩個(gè)以上元素構(gòu)成，上述η型半導(dǎo)體層中的至少一個(gè)元素的濃度， 沿著上述η型半導(dǎo)體層的厚度方向增加或減少。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光電化學(xué)電池，其特征在于，在上述電解液的PH值為0、溫度為25°C的情況下，以真空能級為基準(zhǔn)，上述η型半導(dǎo)體 層的上述接合面附近區(qū)域的費(fèi)米能級為-4. 44eV以上、且上述η型半導(dǎo)體層的上述表面附 近區(qū)域處的價(jià)電子帶的帶邊沿能級為-5. 67eV以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電化學(xué)電池，其特征在于，上述η型半導(dǎo)體層由從氧化物、氮化物及氧氮化物所構(gòu)成的組中選擇的至少一個(gè)形成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電化學(xué)電池，其特征在于，上述η型半導(dǎo)體層含有銳鈦礦型氧化鈦及金紅石型氧化鈦，上述η型半導(dǎo)體層中，在上述表面附近區(qū)域銳鈦礦型氧化鈦的存在比率高于金紅石型 氧化鈦的存在比率，且在上述接合面附近區(qū)域金紅石型氧化鈦的存在比率高于銳鈦礦型氧 化鈦的存在比率。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的光電化學(xué)電池，其特征在于，在上述η型半導(dǎo)體層中，銳鈦礦型氧化鈦的存在比率從與上述導(dǎo)電體的接合面朝向表 面增加，且在上述η型半導(dǎo)體層中，金紅石型氧化鈦的存在比率從表面朝向與上述導(dǎo)電體的接合 面增加。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電化學(xué)電池，其特征在于，上述η型半導(dǎo)體層由配置在上述導(dǎo)電體上的第一 η型半導(dǎo)體層、和配置在上述第一 η 型半導(dǎo)體層上的第二 η型半導(dǎo)體層形成，以真空能級為基準(zhǔn)，(i)上述第二 η型半導(dǎo)體層中的傳導(dǎo)帶及價(jià)電子帶的帶邊沿能級，分別具有上述第一 η 型半導(dǎo)體層中的傳導(dǎo)帶及價(jià)電子帶的帶邊沿能級以上的大小，( )上述第一 η型半導(dǎo)體層的費(fèi)米能級比上述第二 η型半導(dǎo)體層的費(fèi)米能級大，且(iii)上述導(dǎo)電體的費(fèi)米能級比上述第一 η型半導(dǎo)體層的費(fèi)米能級大。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的光電化學(xué)電池，其特征在于，在上述電解液的PH值為0、溫度為25°C的情況下，以真空能級為基準(zhǔn)， 上述第一 η型半導(dǎo)體層的費(fèi)米能級為-4. 44eV以上、且上述第二 η型半導(dǎo)體層中的價(jià) 電子帶的帶邊沿能級為-5. 67eV以下。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的光電化學(xué)電池，其特征在于，上述第二 η型半導(dǎo)體層由從氧化物、氮化物及氧氮化物所構(gòu)成的組中選擇的一個(gè)形成。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的光電化學(xué)電池，其特征在于，上述第一 η型半導(dǎo)體層由金紅石型氧化鈦構(gòu)成，且上述第二 η型半導(dǎo)體層由銳鈦礦型 氧化鈦構(gòu)成。
11.一種光電化學(xué)電池，具備半導(dǎo)體電極，其包括導(dǎo)電體及配置在上述導(dǎo)電體上的P 型半導(dǎo)體層；與上述導(dǎo)電體電連接的對電極；與上述P型半導(dǎo)體層及上述對電極的表面接 觸的電解液；和對上述半導(dǎo)體電極、上述對電極及上述電解液進(jìn)行收容的容器；通過上述P型半導(dǎo)體層被照射光而產(chǎn)生氫， 以真空能級為基準(zhǔn)，(I)上述P型半導(dǎo)體層的表面附近區(qū)域處的傳導(dǎo)帶及價(jià)電子帶的帶邊沿能級，分別比 上述P型半導(dǎo)體層的與上述導(dǎo)電體的接合面附近區(qū)域處的傳導(dǎo)帶及價(jià)電子帶的帶邊沿能 級小，(II)上述P型半導(dǎo)體層的上述接合面附近區(qū)域的費(fèi)米能級，比上述P型半導(dǎo)體層的上 述表面附近區(qū)域的費(fèi)米能級小，且(III)上述導(dǎo)電體的費(fèi)米能級，比上述P型半導(dǎo)體層的上述接合面附近區(qū)域的費(fèi)米能級小。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的光電化學(xué)電池，其特征在于，上述P型半導(dǎo)體層由兩個(gè)以上元素構(gòu)成，上述P型半導(dǎo)體層中的至少一個(gè)元素的濃度 沿著上述P型半導(dǎo)體層的厚度方向增加或減少。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的光電化學(xué)電池，其特征在于，在上述電解液的PH值為0、溫度為25°C的情況下，以真空能級為基準(zhǔn)，上述ρ型半導(dǎo)體 層的上述接合面附近區(qū)域的費(fèi)米能級為-5. 67eV以下、且上述ρ型半導(dǎo)體層的上述表面附 近區(qū)域處的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級為-4. 44eV以上。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的光電化學(xué)電池，其特征在于，上述P型半導(dǎo)體層由從氧化物、氮化物及氧氮化物所構(gòu)成的組中選擇的至少一個(gè)形成。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的光電化學(xué)電池，其特征在于，上述P型半導(dǎo)體層由配置在上述導(dǎo)電體上的第一 P型半導(dǎo)體層、和配置在上述第一 P 型半導(dǎo)體層上的第二 P型半導(dǎo)體層形成， 以真空能級為基準(zhǔn)，( )上述第二P型半導(dǎo)體層中的傳導(dǎo)帶及價(jià)電子帶的帶邊沿能級，分別比上述第一P型 半導(dǎo)體層中的傳導(dǎo)帶及價(jià)電子帶的帶邊沿能級小，(ii)上述第一P型半導(dǎo)體層的費(fèi)米能級比上述第二 P型半導(dǎo)體層的費(fèi)米能級小，且(iii)上述導(dǎo)電體的費(fèi)米能級比上述第一P型半導(dǎo)體層的費(fèi)米能級小。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的光電化學(xué)電池，其特征在于，在上述電解液的PH值為0、溫度為25V的情況下，以真空能級為基準(zhǔn)，上述第一 ρ型 半導(dǎo)體層的費(fèi)米能級為-5. 67eV以下、且上述第二 ρ型半導(dǎo)體層中的傳導(dǎo)帶的帶邊沿能級 為-4. 44eV以上。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的光電化學(xué)電池，其特征在于，上述第二 P型半導(dǎo)體層由從氧化物、氮化物及氧氮化物構(gòu)成的組中選擇的一個(gè)形成。
18.根據(jù)權(quán)利要求1或11所述的光電化學(xué)電池，其特征在于， 上述對電極被配置在上述導(dǎo)電體上。
19.一種能量系統(tǒng)，其具備權(quán)利要求1或11所述的光電化學(xué)電池；通過第一配管與上述光電化學(xué)電池連接，對在上述光電化學(xué)電池內(nèi)生成的氫進(jìn)行貯藏 的氫貯藏器；和通過第二配管與上述氫貯藏器連接，將上述氫貯藏器中貯藏的氫轉(zhuǎn)換成電力的燃料電
全文摘要
光電化學(xué)電池(100)具備包括導(dǎo)電體(121)及n型半導(dǎo)體層(122)的半導(dǎo)體電極(120)、與導(dǎo)電體(121)電連接的對電極(130)、與n型半導(dǎo)體層(122)及對電極(130)的表面接觸的電解液(140)、和對半導(dǎo)體電極(120)、對電極(130)及電解液(140)進(jìn)行收容的容器(110)，通過n型半導(dǎo)體層(122)被照射光而產(chǎn)生氫。半導(dǎo)體電極(120)被設(shè)定成，以真空能級為基準(zhǔn)，(I)n型半導(dǎo)體層(122)的表面附近區(qū)域處的傳導(dǎo)帶及價(jià)電子帶的帶邊沿能級，分別具有n型半導(dǎo)體層(122)的與導(dǎo)電體(121)的接合面附近區(qū)域處的傳導(dǎo)帶及價(jià)電子帶的帶邊沿能級以上的大小；(II)n型半導(dǎo)體層(122)的接合面附近區(qū)域的費(fèi)米能級，比n型半導(dǎo)體層(122)的表面附近區(qū)域的費(fèi)米能級大；且(III)導(dǎo)電體(121)的費(fèi)米能級比n型半導(dǎo)體層(122)中的接合面附近區(qū)域的費(fèi)米能級大。
文檔編號C25B5/00GK101910470SQ20098010163
公開日2010年12月8日 申請日期2009年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月30日
發(fā)明者德弘憲一, 德滿修三, 羽藤一仁, 谷口升, 野村幸生, 鈴木孝浩, 黑羽智宏 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社