一種以乙二胺為原料的煤基復(fù)合螯合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種以乙二胺為原料的煤基復(fù)合螯合材料的制備方法，其是在原煤粉溶液中加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，偶聯(lián)反應(yīng)2～5小時，得到偶聯(lián)改性煤粉；之后在偶聯(lián)改性煤粉中加入乙二胺，胺化反應(yīng)1～5小時，得到胺化煤粉；再向胺化煤粉中加入氫氧化鈉與二硫化碳，反應(yīng)1～4小時，得到煤基復(fù)合螯合材料，能夠在煤粉表面生成具有強(qiáng)螯合性能的二硫代氨基甲酸鹽，提供了一種新型煤基復(fù)合螯合材料的制備方法，其制備工藝簡單，原料來源廣，所制備的煤基復(fù)合螯合材料兼具煤基體良好的吸附性能和優(yōu)異的物理化學(xué)穩(wěn)定性、易于固液分離、應(yīng)用范圍廣等特點，對重金屬離子的吸附效果好，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理中。
【專利說明】一種以乙二胺為原料的煤基復(fù)合螯合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于廢水污染處理所用螯合吸附劑的研究【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種以乙二胺為原料的煤基復(fù)合螯合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]水體重金屬污染主要是人類活動所造成，原因是工業(yè)重金屬廢水的排放，采礦、選礦、化工、電鍍、冶金、制革和造紙等工業(yè)在生產(chǎn)中，都會產(chǎn)生富含汞(Hg)、鉛(Pb)、鉻(Cr)、鎘(Cd)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、鋅(Zn)等重金屬的廢水。實踐中常用的水體重金屬污染處理方法有:沉淀法、離子交換法、膜分離法技術(shù)、萃取法、生物處理、螯合吸附法等的手段。螯合吸附法因具有很多優(yōu)點，比如高分子螯合吸附劑由于高分子效應(yīng)，其合成簡便、價格低廉、吸附容量干擾少和穩(wěn)定性好等，而得到廣泛的應(yīng)用。
[0003]在螯合吸附法中螯合吸附劑的性能直接影響廢水中重金屬離子的處理效果，越來越多的專家學(xué)者致力于螯合吸附劑制備方法的研究，特備是通過化學(xué)接枝等方法將螯合官能團(tuán)固定在某些顆粒表面，從而形成吸附效果較好的螯合吸附劑。
[0004]但是目前大多數(shù)人選擇的基體是采用高分子樹脂、硅膠微粒、納米金屬氧化物等，其制造成本較高并且改性方法、條件的控制也較為復(fù)雜，因此，選擇一種性價比高且自身特性優(yōu)異的基體是當(dāng)前研究的熱點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供工藝簡單、條件可控、成本低廉，所制備的煤基復(fù)合螯合材料化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無二次污染，對處理重金屬有良好的效果的一種以乙二胺為原料的煤基復(fù)合螯合材料的制備方法。
[0006]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
[0007](I)稱取粒徑為0.075?0.113mm的原煤粉，按照每IOOmL的蒸餾水中加入IOg原煤粉的量溶于蒸餾水中，向煤粉溶液中加入Y-氨丙基三乙氧基硅烷，煤粉與Y-氨丙基三乙氧基硅烷的質(zhì)量比為1:0.01?1，優(yōu)選1:0.1?0.5，50?90°C攪拌偶聯(lián)反應(yīng)2?5小時，優(yōu)選60?80°C攪拌偶聯(lián)反應(yīng)3小時，得到偶聯(lián)改性煤粉；
[0008](2)在偶聯(lián)改性煤粉中加入乙二胺，使原煤粉與乙二胺的質(zhì)量比為1:0.45?1.5，優(yōu)選50?90°C胺化反應(yīng)I?5小時，得到胺化煤粉；
[0009](3)向胺化煤粉中加入氫氧化鈉與二硫化碳，使原煤粉與氫氧化鈉、二硫化碳的質(zhì)量比為1:0.8?1.2:0.75?1.76，35°C反應(yīng)I?4小時，得到煤基復(fù)合螯合材料。
[0010]上述步驟⑵中原煤粉與乙二胺的質(zhì)量比優(yōu)選1:0.8?1.3，1:1.2為最佳，優(yōu)選60?80°C胺化反應(yīng)2?4小時，70°C胺化反應(yīng)3小時為最佳，得到胺化煤粉。
[0011]上述步驟(3)中原煤粉與氫氧化鈉、二硫化碳的質(zhì)量比優(yōu)選1:1.0?1.2:0.5?1.5，1:1.0:1.25為最佳，35°C反應(yīng)I?4小時，反應(yīng)2小時為佳，得到煤基復(fù)合螯合材料。
[0012]本發(fā)明所提供的一種以乙二胺為原料的煤基復(fù)合螯合材料的制備方法，其是以煤粉顆粒為基體，采用偶聯(lián)劑Y-氨丙基三乙氧基硅烷將乙二胺偶聯(lián)接枝到煤粉顆粒表面，再將改性煤粉與氫氧化鈉、二硫化碳進(jìn)行反應(yīng)，在煤粉表面生成具有強(qiáng)螯合性能的二硫代氨基甲酸鹽，制備成煤基復(fù)合螯合材料，其提供了一種新型煤基復(fù)合螯合材料的制備方法，其制備工藝簡單，原料來源廣，所制備的煤基復(fù)合螯合材料兼具煤基體良好的吸附性能和優(yōu)異的物理化學(xué)穩(wěn)定性、易于固液分離、應(yīng)用范圍廣等特點，對重金屬離子的吸附效果好，可適用于工業(yè)廢水處理。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為乙二胺投加量對Ni2+去除率的影響曲線；
[0014]圖2為乙二胺的反應(yīng)時間對Ni2+去除率的影響對比圖；
[0015]圖3為乙二胺的反應(yīng)溫度對Ni2+去除率的影響曲線；
[0016]圖4為NaOH用量對Ni2+去除率的影響曲線；
[0017]圖5為CS2用量對Ni2+去除率的影響對比圖；
[0018]圖6為偶聯(lián)改性煤粉、胺化煤粉、煤基復(fù)合螯合材料的紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0019]現(xiàn)結(jié)合實驗對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步說明，但是本發(fā)明不僅限于下述實施的情形。
[0020]實施例1
[0021]本實施例是以IOg煤粉為例，制備以乙二胺為原料的煤基復(fù)合螯合材料的方法，由以下步驟實現(xiàn):
[0022](I)稱取粒徑為0.075?0.113mm的原煤粉10g，加入IOOmL的蒸餾水中，混勻，稱
取0.3g Y -氨丙基三乙氧基硅烷加入煤粉溶液中，使原煤粉與Y -氨丙基三乙氧基硅烷的質(zhì)量比為1:0.03，70°C攪拌偶聯(lián)反應(yīng)3小時，得到偶聯(lián)改性煤粉。
[0023](2)量取12g的乙二胺，加入偶聯(lián)改性煤粉中，使原煤粉與乙二胺的質(zhì)量比為1:1.2，在70°C胺化反應(yīng)3小時，得到胺化煤粉；
[0024](3)向步驟⑵的胺化煤粉中加入IOg氫氧化鈉與12.5g 二硫化碳，即原煤粉與氫氧化鈉、二硫化碳的質(zhì)量比為1:1:1.25，35°C反應(yīng)2小時，得到煤基復(fù)合螯合材料。
[0025]實施例2
[0026]本實施例是以IOg煤粉為例，制備以乙二胺為原料的煤基復(fù)合螯合材料的方法，由以下步驟實現(xiàn):
[0027](I)稱取粒徑為0.075?0.113mm的原煤粉10g，加入IOOmL的蒸餾水中，混勻，稱
取Ig Y -氨丙基三乙氧基硅烷加入煤粉溶液中，使原煤粉與Y -氨丙基三乙氧基硅烷的質(zhì)量比為1:0.1，60°C攪拌偶聯(lián)反應(yīng)4小時，得到偶聯(lián)改性煤粉。
[0028](2)量取Sg的乙二胺，加入偶聯(lián)改性煤粉中，使原煤粉與乙二胺的質(zhì)量比為1:
0.8，在60°C胺化反應(yīng)3小時，得到胺化煤粉；
[0029](3)向步驟⑵的胺化煤粉中加入IOg氫氧化鈉與5g 二硫化碳，使原煤粉與氫氧化鈉、二硫化碳的質(zhì)量比為1:1.0:0.5，35°C反應(yīng)I小時，得到煤基復(fù)合螯合材料。
[0030]實施例3[0031]本實施例是以IOg煤粉為例，制備以乙二胺為原料的煤基復(fù)合螯合材料的方法，由以下步驟實現(xiàn):
[0032](I)稱取粒徑為0.075?0.113mm的原煤粉10g，加入IOOmL的蒸餾水中，混勻，稱
取5g Y -氨丙基三乙氧基硅烷加入煤粉溶液中，使原煤粉與Y -氨丙基三乙氧基硅烷的質(zhì)量比為1:0.5，80°C攪拌偶聯(lián)反應(yīng)3小時，得到偶聯(lián)改性煤粉。
[0033](2)量取13g的乙二胺，加入偶聯(lián)改性煤粉中，使原煤粉與乙二胺的質(zhì)量比為1:1.3，在80°C胺化反應(yīng)2小時，得到胺化煤粉；
[0034](3)向步驟⑵的胺化煤粉中加入12g氫氧化鈉與15g 二硫化碳，使原煤粉與氫氧化鈉、二硫化碳的質(zhì)量比為1:1.2:1.5,35°C反應(yīng)4小時,得到煤基復(fù)合螯合材料。
[0035]實施例4
[0036]本實施例是以IOg煤粉為例，制備以乙二胺為原料的煤基復(fù)合螯合材料的方法，由以下步驟實現(xiàn):
[0037](I)稱取粒徑為0.075?0.113mm的原煤粉10g，加入IOOmL的蒸餾水中，混勻，稱
取0.1g Y -氨丙基三乙氧基硅烷加入煤粉溶液中，使原煤粉與Y -氨丙基三乙氧基硅烷的質(zhì)量比為1:0.01，50°C攪拌偶聯(lián)反應(yīng)5小時，得到偶聯(lián)改性煤粉。
[0038](2)量取4.5g的乙二胺，加入偶聯(lián)改性煤粉中，使原煤粉與乙二胺的質(zhì)量比為1:
0.45，在50°C胺化反應(yīng)5小時，得到胺化煤粉；
[0039](3)向步驟⑵的胺化煤粉中加入8g氫氧化鈉與7.5g 二硫化碳，使原煤粉與氫氧化鈉、二硫化碳的質(zhì)量比為1:0.8:0.75，35°C反應(yīng)I小時，得到煤基復(fù)合螯合材料。
[0040]實施例5
[0041]本實施例是以IOg煤粉為例，制備以乙二胺為原料的煤基復(fù)合螯合材料的方法，由以下步驟實現(xiàn):
[0042](I)稱取粒徑為0.075?0.113mm的原煤粉10g，加入IOOmL的蒸餾水中，混勻，稱
取IOgY-氨丙基三乙氧基硅烷加入煤粉溶液中，使原煤粉與Y-氨丙基三乙氧基硅烷的質(zhì)量比為1:1，90°C攪拌偶聯(lián)反應(yīng)2小時，得到偶聯(lián)改性煤粉。
[0043](2)量取15g的乙二胺，加入偶聯(lián)改性煤粉中，使原煤粉與乙二胺的質(zhì)量比為1:
1.5，在90°C胺化反應(yīng)I小時，得到胺化煤粉；
[0044](3)向步驟(2)的胺化煤粉中加入12g氫氧化鈉與17.6g 二硫化碳，使原煤粉與氫氧化鈉、二硫化碳的質(zhì)量比為1:1.2:1.76，35°C反應(yīng)4小時，得到煤基復(fù)合螯合材料。
[0045]為了驗證本發(fā)明的最佳工藝條件，發(fā)明人進(jìn)行了大量的實驗驗證，通過單因素試驗對胺化煤粉的工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，具體如下:
[0046]本實驗所采用的煤粉源自于神府煤粉。
[0047]I)乙二胺用量對煤基復(fù)合螯合吸材料性能的影響
[0048]取5個三口圓底燒瓶，分別加入IOg煤粉，充分溶于IOOmL蒸餾水中，加入0.3gy-氨丙基三乙氧基硅烷，在70°C下反應(yīng)3小時，得到偶聯(lián)改性煤粉；分別加入4.5g、6g、9g、12g、15g的乙二胺，在70°C反應(yīng)3小時，得到胺化煤粉；向胺化煤粉中分別加入等量的二硫化碳、氫氧化鈉在35°C反應(yīng)2小時，分別用蒸餾水洗滌數(shù)次，抽濾分離，真空干燥，即可得到煤基復(fù)合螯合材料，將得到的煤基復(fù)合螯合材料分別對Ni2+濃度為100mg/L的模擬廢水IOOmL進(jìn)行吸附，計算出各自對Ni2+的去除率，結(jié)果見圖1。[0049]由圖1可知，投加不同質(zhì)量的乙二胺所得到的復(fù)合螯合吸附劑對Ni2+的去除率也不同，并且乙二胺的用量對于煤基復(fù)合螯合材料的接枝量影響較大，乙二胺從4.5g增加至12g時，Ni2+去除率不斷增加，當(dāng)乙二胺質(zhì)量繼續(xù)增加時，Ni2+去除率基本不再變化，因此可以確定乙二胺的最佳為12g，即原煤粉與乙二胺的最佳質(zhì)量比為1:1.2。
[0050]2)乙二胺的反應(yīng)時間對煤基復(fù)合螯合吸材料制備的影響
[0051]取5個三口圓底燒瓶，分別加入IOg煤粉，充分溶于IOOmL蒸餾水中，加入0.3g Y-氨丙基三乙氧基硅烷，在70°C下反應(yīng)3小時，得到偶聯(lián)改性煤粉；分別加入12g乙二胺，在70°C分別反應(yīng)2小時、3小時、4小時、5小時，得到胺化煤粉；向胺化煤粉中分別加入等量的二硫化碳、氫氧化鈉在35°C反應(yīng)2小時，分別用蒸餾水洗滌數(shù)次，抽濾分離，真空干燥，即可得到復(fù)合螯合吸附劑，將得到的煤基復(fù)合螯合材料分別對Ni2+濃度為100mg/L的模擬廢水IOOmL進(jìn)行吸附，計算出各自對Ni2+的去除率，結(jié)果見圖2。
[0052]由圖2可知，乙二胺反應(yīng)時間不同對Ni2+去除率影響相對投加量來說，不是很明顯，反應(yīng)時間從Ih增加到3h時，Ni2+去除率達(dá)到最高，繼續(xù)增加去除率略有減小。因此可以確定乙二胺的最佳反應(yīng)時間為3h。
[0053]3)乙二胺的反應(yīng)溫度對煤基復(fù)合螯合吸材料制備的影響
[0054]取5個三口圓底燒瓶，分別加入IOg煤粉，充分溶于IOOmL蒸餾水中，加入0.3g Y-氨丙基三乙氧基硅烷，在70°C下反應(yīng)3小時，得到偶聯(lián)改性煤粉；分別加入12g乙二胺，在50°C、60°C、70°C、80°C、90°C反應(yīng)3小時，得到胺化煤粉；向胺化煤粉中分別加入等量的二硫化碳、氫氧化鈉在35°C反應(yīng)2小時，分別用蒸餾水洗滌數(shù)次，抽濾分離，真空干燥，即可得到煤基復(fù)合螯合材料，將得到的煤基復(fù)合螯合材料分別對Ni2+濃度為100mg/L的模擬廢水IOOmL進(jìn)行吸附，計算出各自對Ni2+的去除率，結(jié)果見圖3。
[0055]由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，螯合吸附劑去除Ni2+效果也不斷增加，當(dāng)溫度繼續(xù)升高到70°C時，Ni2+去除率略有減小。因此可以確定乙二胺的最佳反應(yīng)溫度為70°C。
[0056]4)氫氧化鈉投加量對煤基復(fù)合螯合吸材料的影響
[0057]取5個三口圓底燒瓶，分別加入IOg煤粉，充分溶于IOOmL蒸餾水中，加入0.3g Y-氨丙基三乙氧基硅烷，在70°C下反應(yīng)3小時，得到偶聯(lián)改性煤粉；分別加入12g乙二胺，在70°C反應(yīng)3小時，得到胺化煤粉；向胺化煤粉中分別加入8g、9g、10g、llg、12g的氫氧化鈉再加入相同量的二硫化碳，在35°C反應(yīng)2小時，分別用蒸餾水洗滌數(shù)次，抽濾分離，真空干燥，即可得到復(fù)合螯合吸附劑，將得到的煤基復(fù)合螯合材料分別對Ni2+濃度為100mg/L的模擬廢水IOOmL進(jìn)行吸附，計算出各自對Ni2+的去除率，結(jié)果見圖4。
[0058]如圖4所示，不同投加量的氫氧化鈉對Ni2+去除率影響不同，隨著NaOH用量的增力口，Ni2+去除率有所增加，當(dāng)氫氧化鈉的量增加至IOg時，Ni2+去除率最大，即最佳投加量為10g，則原煤粉與氫氧化鈉的質(zhì)量比為1:1。
[0059]5) 二硫化碳投加量對煤基復(fù)合螯合吸材料性能的影響
[0060]取5個三口圓底燒瓶，分別加入IOg煤粉，充分溶于IOOmL蒸餾水中，加入
0.3g Y-氨丙基三乙氧基硅烷，在70°C下反應(yīng)3小時，得到偶聯(lián)改性煤粉；分別加入12g乙二胺，在70°C反應(yīng)3小時，得到胺化煤粉；向胺化煤粉中加入相同量的氫氧化鈉后再分別加入7.5g、10g、12.5g、15、17.6g的二硫化碳，在35°C反應(yīng)2小時，分別用蒸餾水洗滌數(shù)次，抽濾分離，真空干燥，即可得到煤基復(fù)合螯合材料，將得到的煤基復(fù)合螯合材料分別對Ni2+濃度為100mg/L的模擬廢水IOOmL進(jìn)行吸附，計算出各自對Ni2+的去除率，結(jié)果見圖5。
[0061]由圖5可知，二硫化碳的加入量從7.5g增加到12.5g時，Ni2+去除率逐漸增大，當(dāng)增加到12.5g后趨于平穩(wěn)，因此，二硫化碳的優(yōu)化用量為12.5g。即原煤粉與二硫化碳的質(zhì)量比為1:1.25。
[0062]綜上所述，通過上述的單因素實驗得出制備本發(fā)明的煤基復(fù)合螯合材料的最佳方案是:原煤粉與乙二胺的質(zhì)量比為1:1.2，溫度為70°C，反應(yīng)時間為3h，在胺化煤粉加入IOg氫氧化鈉，12.5g 二硫化碳，35°C反應(yīng)2h，得到煤基復(fù)合螯合材料。
[0063]為了驗證本發(fā)明所制得的產(chǎn)品的性能、吸附效果等，發(fā)明人進(jìn)行了大量的實驗驗證，具體如下:
[0064]通過紅外光譜，對偶聯(lián)改性煤粉、胺化煤粉以及合成的以乙二胺為原料的煤基復(fù)合螯合材料(簡稱煤基復(fù)合螯合材料)分別測定了它們的紅外吸收光譜，以確定以乙二胺為原料的煤基復(fù)合螯合材料的制備過程中煤粉結(jié)構(gòu)的變化，具體如圖6所示，圖中:曲線
(I)為偶聯(lián)改性煤粉的紅外光譜圖，曲線⑵為胺化煤粉紅外光譜圖，曲線⑶為煤基復(fù)合螯合材料紅外光譜圖。
[0065]由圖6可以看出，曲線⑵與曲線(I)相比，3649CHT1處吸收峰為N-H(氫鍵締合)伸縮振動吸收特征峰加強(qiáng)，1618cm-1與1553CHT1附近為C-N-H的振動吸收峰明顯強(qiáng)于(I)中的振動吸收峰，并且削弱了-CH2吸收峰，在復(fù)合螯合吸附劑的紅外光譜圖(3)中，1503CHT1處出現(xiàn)N-C = S的特殊的吸收峰，1316cm-1處出現(xiàn)了 N-C-S的伸縮振動吸收峰，結(jié)果證明二硫代氨基甲酸鹽螯合基團(tuán)成功的接枝到煤顆粒表面。
【權(quán)利要求】
1.一種以乙二胺為原料的煤基復(fù)合螯合材料的制備方法，其特征在于由以下步驟實現(xiàn): (1)稱取粒徑為0.075?0.113mm的原煤粉，按照每IOOmL的蒸餾水中加入IOg原煤粉的量溶于蒸餾水中，向煤粉溶液中加入Y-氨丙基三乙氧基硅烷，煤粉與Y-氨丙基三乙氧基硅烷的質(zhì)量比為1:0.01?1，50?90°C攪拌偶聯(lián)反應(yīng)2?5小時，得到偶聯(lián)改性煤粉； (2)在偶聯(lián)改性煤粉中加入乙二胺，使原煤粉與乙二胺的質(zhì)量比為1:0.45?1.5，50?90°C胺化反應(yīng)I?5小時，得到胺化煤粉； (3)向胺化煤粉中加入氫氧化鈉與二硫化碳，使原煤粉與氫氧化鈉、二硫化碳的質(zhì)量比為1:0.8?1.2:0.75?1.76，35°C反應(yīng)I?4小時，得到煤基復(fù)合螯合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以乙二胺為原料的煤基復(fù)合螯合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)是稱取粒徑為0.075?0.113mm的原煤粉，按照每IOOmL的蒸餾水中加入IOg原煤粉的量溶于蒸餾水中，向煤粉溶液中加入Y-氨丙基三乙氧基硅烷，原煤粉與Y-氨丙基三乙氧基硅烷的質(zhì)量比為1:0.1?0.5，60?80°C攪拌偶聯(lián)反應(yīng)3小時，得到偶聯(lián)改性煤粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以乙二胺為原料的煤基復(fù)合螯合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)是在偶聯(lián)改性煤粉中加入乙二胺，原煤粉與乙二胺的質(zhì)量比為1:0.8?1.3，60?80°C胺化反應(yīng)2?4小時，得到胺化煤粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的以乙二胺為原料的煤基復(fù)合螯合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)是在偶聯(lián)改性煤粉中加入乙二胺，原煤粉與乙二胺的質(zhì)量比為1:1.2，70°C胺化反應(yīng)3小時，得到胺化煤粉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以乙二胺為原料的煤基復(fù)合螯合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)在胺化煤粉中加入先加入氫氧化鈉、再加入二硫化碳，使原煤粉與氫氧化鈉、二硫化碳的質(zhì)量比為1:1.0?1.2:0.5?1.5，35°C反應(yīng)I?4小時，得到煤基復(fù)合螯合材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以乙二胺為原料的煤基復(fù)合螯合材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)在胺化煤粉中加入先加入氫氧化鈉、再加入二硫化碳，原煤粉與氫氧化鈉、二硫化碳的質(zhì)量比為1:1.0:1.25，35°C反應(yīng)2小時，得到煤基復(fù)合螯合材料。
【文檔編號】B01J20/26GK103933956SQ201410172439
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月25日
【發(fā)明者】劉轉(zhuǎn)年, 劉亦平, 張 煥 申請人:西安科技大學(xué)