Mil-101型mof材料微固相萃取探頭及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種MIL-101型金屬有機骨架材料（MOF）微固相萃取探頭及制備方法，該探頭包括萃取膜袋和萃取填料，該膜袋采用中空纖維膜保護萃取填料，可有效阻止大分子、顆粒雜質(zhì)等進入，萃取填料吸附小分子目標(biāo)化合物，微量有機溶劑即可解析。萃取填料為金屬有機骨架材料MIL-101，其具有高的比表面積和相對較大的孔徑，對水中的目標(biāo)物具有較強的吸附性能；中空纖維膜為聚丙烯膜，其可以阻止大分子、顆粒雜質(zhì)等進入，同時具有高的靈敏度、良好的抗基質(zhì)干擾能力、樣品凈化功能和令人滿意的回收率；探頭制作簡單、操作方便、可循環(huán)利用多次、底物分析范圍大，可用于復(fù)雜環(huán)境樣品的直接分析。
【專利說明】MIL-101型MOF材料微固相萃取探頭及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及樣品前處理技術(shù)與環(huán)境樣品分析檢測領(lǐng)域，具體涉及一種微固相萃取探頭及其制備方法，其特色是利用注射器直接將水熱法合成的金屬有機骨架材料(MOFs)填充到中空纖維膜中制得微固相萃取(μ-SPE)探頭。
【背景技術(shù)】
[0002]在化學(xué)分析檢測真實水樣中，樣品前處理是非常重要的一步，前處理過程直接影響著分析結(jié)果的準(zhǔn)確性、精確度以及定量限等。在眾多的前處理方法中，固相萃取以其應(yīng)用簡單、溶劑選取靈活、回收率和穩(wěn)定性較高等優(yōu)勢而發(fā)展迅速并得到廣泛應(yīng)用。然而，典型的固相萃取因傳質(zhì)擴散速率慢而導(dǎo)致費時費力。為了克服這些缺點，眾多新的技術(shù)已被開發(fā)，如固相微萃取(SPME)、磁轉(zhuǎn)子微萃取(SBME)等。但是，因為吸附劑需要完全浸入到樣品溶液中，所以吸附劑材料容易受到影響，此外，SPME設(shè)備的萃取探頭還存在使用壽命短、價格昂貴、吸附過載以及容易破碎等問題。
[0003]微固相萃取(μ -SPE)是由Lee課題組提出的一種新穎的固相萃取技術(shù)，這種方法是將吸附劑填入一種密封的多孔薄膜內(nèi)以吸附目標(biāo)物。與傳統(tǒng)的固相萃取相比，這種方法的主要優(yōu)勢包括以下幾點:首先，由于目標(biāo)物的萃取和富集在一步中完成，減少了目標(biāo)物在萃取過程中損失；其次，吸附劑受到多孔薄膜的保護，在萃取完成后不需要對其進行洗脫凈化等處理，減少了溶劑的消耗，同時也使得吸附劑易于從基質(zhì)中分離出來。為加強μ-SPE的萃取效率，各式各樣的吸附劑已經(jīng)被嘗試應(yīng)用到微固相萃取技術(shù)中，包括多壁碳納米管、C18、石墨纖維等。微固相萃取(P-SPE)是一種制備簡單、操作方便、準(zhǔn)確度高的樣品前處理方法，并可以與氣相色譜(GC)、高效液相色譜(HPLC)、液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS)和氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)等聯(lián)用檢測復(fù)雜環(huán)境樣品中的各種不同的目標(biāo)物。
[0004]金屬有機骨架材料(MOF)是一類自組裝材料，其特點是具有永久性孔道、高比表面積、可調(diào)節(jié)性的孔道和表面的可修飾性。Yan課題組已經(jīng)對大量MOFs材料在樣品分離和色譜分析中的應(yīng)用進行了廣泛而深入地探索。Ge和Lee課題組已采用骨架材料ZIF-8作為吸附劑結(jié)合μ-SPE方法萃取環(huán)境水樣中的多環(huán)芳烴，并采用MIL-53 (Al)改進固相微萃取(SPME)設(shè)備萃取多環(huán)芳烴(PAHs)。最近，Yan課題組又將合成的MIL-101與Fe3O4超聲結(jié)合MSPE分析檢測環(huán)境水樣中的多環(huán)芳烴。
[0005]多氯聯(lián)苯(Polychlorinated biphenyls, PCBs)是一類人工合成的有機化合物，具有較強的化學(xué)惰性和生物難降解性。由于大部分PCBs能夠在生物體內(nèi)累積，具有致癌、致畸、致突變的“三致”效應(yīng)，因此已被列為首批需要削減和控制的12種持久性有機污染物(POPs)之一。最近幾十年，PCBs的分析檢測已經(jīng)受到人們的極大關(guān)注。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種MIL-101型金屬有機骨架材料(MOF)微固相萃取探頭及制備方法，解決傳統(tǒng)固相萃取探頭所存在的壽命限制、價格昂貴、吸附過載以及容易破碎等不足，減少目標(biāo)物在萃取過程中的損失并使得萃取過程兼具中空纖維膜保護及固相萃取的優(yōu)點，可用于復(fù)雜環(huán)境樣品中PCBs的直接分析檢測。本發(fā)明的MIL-1Ol型MOF材料的中空纖維膜保護微固相萃取探頭，包括萃取膜袋和萃取填料，該探頭由下述步驟制備而成:
①利用水熱法合成MIL-101材料，經(jīng)過凈化、清洗后干燥備用；
②切割長度約為10?15cm的中空纖維膜，對其中一端口進行高溫封閉；
③將制備的MIL-101材料均勻分散于丙酮中，然后用注射器抽取并緩慢地從中空纖維膜未封閉一端注射到中孔纖維膜中；
④待丙酮揮發(fā)干后，將中空纖維膜切割成長度均一的小段；
⑤將切割后得到的中空纖維膜小段兩端進行高溫封閉，制得μ-SPE萃取裝置探頭成
品O
[0007]上述步驟①中，對于MIL-101材料的合成，首先將Cr(NO3)3.9H20(400mg, ImmoI)、對苯二甲酸(166mg, lmmol)、氫氟酸(Immol)以及去離子水(4.8mL, 265mmol)混合均勻,然后將混合物放入聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入烘箱中加熱到220°C持續(xù)8小時，自然冷卻后過濾收集，得到MIL-1Ol材料；步驟①中，用DMF對合成的MIL-101材料進行清洗，離心轉(zhuǎn)速lOOOOrpm，離心時間5分鐘，收集后用熱乙醇清洗，清洗過程重復(fù)三次，最后真空150°C加熱12小時。
[0008]上述步驟②中，中空纖維膜為Accurel Q3/2型聚丙烯膜，直徑600 μ m，厚度200 μ m,孔徑 0.2 μ m。
[0009]上述步驟④中，中空纖維膜切割長度為2?3cm。
[0010]本發(fā)明的有益效果是，以聚丙烯膜和MIL-101為材料，采用簡單的注射將MIL-101型MOF材料均勻分布到中空纖維管中獲得微固相萃取探頭。實驗表明，MIL-101材料具有較強的吸附性能，且制作好的μ -SPE探頭很耐用，可以重復(fù)利用80次且檢測重復(fù)性良好；分子力學(xué)模擬結(jié)果表明，PCBs分子進入MIL-101孔道內(nèi)，鹵代基可以與骨架材料有機連接體形成變形的η - H結(jié)構(gòu)；μ-SPE與GC-MS/MS聯(lián)用可以成功分析檢測真實環(huán)境水樣中的7種PCBs有機污染物。該方法融合了傳統(tǒng)固相萃取技術(shù)和固相微萃取技術(shù)的優(yōu)點，制備出的萃取膜袋可用于復(fù)雜環(huán)境樣品中大分子有機污染物的痕量分析，能夠有效阻止大分子、顆粒雜質(zhì)等的進入，具有排除復(fù)雜介質(zhì)干擾能力和樣品凈化功能，靈敏度高、檢測限低、回收率高。該探頭制作簡單、操作方便、所需有機溶劑少、成本低且可循環(huán)利用多次，擴大了底物分析范圍，滿足痕量分析的要求。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]本說明書包括如下五幅附圖:
圖1是MIL-101材料和μ -SPE裝置表面以及橫切面SEM圖；
圖2是加入MIL-101材料前后的中空纖維在μ -SPE萃取7種PCBs的色譜圖對比圖； 圖3是μ -SPE探頭的化學(xué)穩(wěn)定性結(jié)果對比圖；
圖4和圖5是萃取7種PCBs中影響μ -SPE萃取條件的優(yōu)化結(jié)果。
【具體實施方式】
[0012]以下結(jié)合附圖和具體的實施例對本發(fā)明進一步說明。[0013]本發(fā)明的MIL-101型MOF材料微固相萃取探頭，包括萃取膜袋和萃取填料，萃取膜袋選取聚丙烯膜為材質(zhì)，萃取填料采用具有較強吸附性能的多孔MOF材料。一種基于MIL-101型金屬有機骨架材料(MOF)的微固相萃取探頭由下述步驟制備而成:
①首先將Cr (NO3) 3.9H20 (400mg, lmmol)、對苯二甲酸(166mg, lmmol)、氫氟酸(lmmol)以及去離子水(4.8mL，265mmol)混合均勻，然后將混合物放入聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入烘箱中加熱到220°C持續(xù)8小時，自然冷卻后過濾收集，制得MIL-101材料備用；
②將合成的MIL-101材料凈化，用DMF清洗，離心轉(zhuǎn)速lOOOOrpm、時間5分鐘后收集，再用熱乙醇清洗，清洗過程重復(fù)二次，最后真空15CTC加熱12小時；
③將直徑600μ m,厚度200 μ m,孔徑0.2 μ m的Accurel Q3/2型聚丙烯中空纖維膜切割成長度為IOcm的節(jié)段，其中一端口用高溫封閉后備用；
④將MIL-101材料均勻分散于丙酮中，然后用IOml注射器抽取并緩慢從另一端注射到中孔纖維膜中；
⑤待丙酮揮發(fā)干，將IOml的中孔纖維膜切割成長度為2cm的小段，最后將各小段兩端均高溫封閉，制得μ-SPE萃取裝置探頭成品。
[0014]圖1是MIL-101材料及μ -SPE裝置表面以及橫切面SEM圖，(a)是中孔纖維膜橫截面的圖片，(b)是MIL-101注射填充到中孔纖維內(nèi)的圖片，可以比較清晰的看出已被填充滿，(c)為合成的MIL-101圖片，八面體晶體的結(jié)構(gòu)直徑約為700nm，(d)是填充MIL-101后的表面圖，可以看到骨架材料已經(jīng)均勻分布在中孔纖維膜中。
[0015]圖2是加入MIL-101的中空纖維(b)和空白的中空纖維(a)在μ-SPE萃取7種PCBs的色譜圖對比，可以看出有MIL-101吸附劑的μ-SPE裝置萃取效率明顯高于空白的，空白的中孔纖維膜有極少的吸附效果，因此目標(biāo)物可以滲透纖維膜，主要是由MIL-101吸附材料吸附萃取。
[0016]圖3為μ -SPE的化學(xué)穩(wěn)定性結(jié)果對比圖，其中酸堿濃度為0.1M HCl (ρΗ2)和0.0lMNa0H(pH12)，處理時間2小時?？梢园l(fā)現(xiàn)，經(jīng)過酸堿處理的峰面積只有少量的下降，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.2%到6.1%之間，說明pH在2?12之間，μ -SPE是化學(xué)穩(wěn)定的；此外，μ -SPE萃取裝置在很高的轉(zhuǎn)速下依然很穩(wěn)定，且可以重復(fù)利用80次而沒有明顯的萃取效率變化和裝置損壞。
[0017]圖4和圖5為萃取7種PCBs中影響μ -SPE萃取條件的優(yōu)化結(jié)果，選取萃取時間40分鐘、萃取溫度40°C、轉(zhuǎn)速900rpm、鹽度5%(w/v)、有機處理用甲苯、超聲解析時間5分鐘、解析溶劑用正己烷為后來實驗的最優(yōu)條件。
[0018]以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例而已。并非對本發(fā)明作任何形式上的限制；凡熟悉本專業(yè)的普通技術(shù)人員均可按說明書附圖和以上所述而順暢地實施本發(fā)明；但是，凡熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，可利用以上所揭示的技術(shù)內(nèi)容而作出的些許更改、修飾與演變的等同變化，均為本發(fā)明的等效實施例；同時，凡依據(jù)本發(fā)明的實施技術(shù)對以上實施例所作的任何等同變化的更動、修飾與演變等，均屬于本發(fā)明的技術(shù)方案的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種MIL-1Ol型MOF材料微固相萃取探頭及制備方法，包括萃取膜袋和萃取填料，其特征在于:所述探頭萃取膜袋采用中空纖維膜作為材質(zhì)；所述探頭萃取填料采用金屬有機骨架材料；該探頭由下述步驟制備而成: ①制備MIL-101材料，凈化、清洗后干燥備用； ②切割一定長度的聚丙烯膜，對其中一端口進行高溫封閉后備用； ③將制備的MIL-101材料均勻分散于有機溶劑中，然后用注射器抽取并緩慢地從中空纖維膜未封閉一端注射到中空纖維膜中； ④待有機溶劑揮發(fā)干，將中空纖維膜切割成小段，最后將各小段兩端進行高溫封閉，制得μ-SPE萃取裝置探頭成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MIL-101型MOF材料微固相萃取探頭，其特征在于:所述中空纖維膜采用直徑600 μ m,厚度200 μ m,孔徑0.2 μ m的Accurel Q3/2型聚丙烯膜，且聚丙烯膜長度為10?15cm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MIL-101型MOF材料微固相萃取探頭，其特征在于:所述萃取填料采用具有強吸附性質(zhì)的多孔MIL-101型MOF材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MIL-101型MOF材料微固相萃取探頭及制備方法，其特征在于:萃取填料MIL-101采用水熱法制備，并采用DMF對合成的MIL-101材料進行清洗，離心轉(zhuǎn)速lOOOOrpm，時間5分鐘，收集后用熱乙醇清洗，清洗工序重復(fù)三次，最后真空150°C加熱12小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MIL-101型MOF材料微固相萃取探頭及制備方法，其特征在于:萃取填料溶液選用丙酮作為有機溶劑，并通過普通注射器的簡單注射均勻分布于中空纖維管中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MIL-101型MOF材料微固相萃取探頭及制備方法，其特征在于:中空纖維膜小段切割長度為2?3cm。
【文檔編號】B01J20/22GK103877942SQ201410125560
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年3月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月31日
【發(fā)明者】魯效慶, 邵洋, 魏淑賢, 朱青, 靳棟梁, 史曉凡, 陳相峰 申請人:中國石油大學(xué)(華東)