蜂窩催化單元的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明的課題是提供一種蜂窩催化單元，其含有沸石作為催化劑，且能夠抑制沸石因硫?qū)е碌牧踊?、抑制沸石因水的吸收和脫離導(dǎo)致的破損。本發(fā)明的蜂窩催化單元具備蜂窩結(jié)構(gòu)部，所述蜂窩結(jié)構(gòu)部具有劃分形成多個(gè)孔格的隔壁（9），所述多個(gè)孔格從一側(cè)端面的第1端面延伸至另一側(cè)端面的第2端面并成為流體的流路；隔壁（9）具有基部層（11）和涂布層（15），所述基部層（11）含有50～90質(zhì)量%的沸石，所述涂布層（15）以厚度1～50μm被覆該基部層（11）的表面；涂布層（15）為含有1～5質(zhì)量%氧化釩及二氧化鈦的涂布層（A），或者為含有1～5質(zhì)量%氧化釩、及二氧化鈦與氧化鎢的復(fù)合氧化物的涂布層（B）。
【專(zhuān)利說(shuō)明】蜂窩催化單元

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種蜂窩催化單元。進(jìn)一步詳細(xì)地，涉及一種可用于NOx的選擇性催化還原(SCR)的負(fù)載沸石及氧化釩的蜂窩催化單元。

【背景技術(shù)】
[0002]從汽車(chē)的發(fā)動(dòng)機(jī)等內(nèi)燃機(jī)排出的廢氣中，含有一氧化碳(CO)、烴(HC)、氮氧化物(NOx)等有害物質(zhì)。在減少這樣的有害物質(zhì)、凈化廢氣時(shí)，廣泛使用催化反應(yīng)。在汽油發(fā)動(dòng)機(jī)中將空氣與燃料的混合比(空燃比)維持在理論空燃比，一般使用三元催化劑，通過(guò)使廢氣中的CO、HC、NOx與鉬、銠等貴金屬催化劑接觸，轉(zhuǎn)化為無(wú)害的C02、H20、N2。
[0003]在柴油機(jī)中，一般地，由于空氣量相對(duì)于燃料過(guò)量，因而不能將空燃比維持在理論空燃比，因而不能使用三元催化劑。雖然可使用氧化催化劑使CO和HC與過(guò)量空氣中的O2反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為無(wú)害的C02、H2O,但在柴油機(jī)的氧過(guò)量的廢氣氣氛中，不能使NOx還原為N2。因此，柴油機(jī)的NOx對(duì)策成為大問(wèn)題。
[0004]作為在氧過(guò)量的氣氛中還原NOx的技術(shù)，可舉出選擇性催化還原(SCR)。選擇性催化還原(SCR)是通過(guò)使氨(NH3)與NOx反應(yīng)轉(zhuǎn)化為N2和H2O的技術(shù)，以往用作火力發(fā)電站等的廢氣處理系統(tǒng)。近年來(lái)，正在進(jìn)行將該技術(shù)應(yīng)用于車(chē)載用柴油機(jī)中。但是，因?yàn)閷H3裝載在車(chē)輛上有危險(xiǎn)，因此在罐中裝入尿素水來(lái)進(jìn)行搭載，通過(guò)將其噴射到廢氣中，從而在高溫下水解，得到NH3氣，通過(guò)該NH3來(lái)還原NOx。
[0005]在火力發(fā)電站等的廢氣處理系統(tǒng)中，為了使NH3與NOx反應(yīng)，使用二氧化鈦-氧化釩催化劑。作為二氧化鈦-氧化釩催化劑，有將二氧化鈦-氧化釩與上述三元催化劑、氧化催化劑同樣負(fù)載在陶瓷蜂窩載體中的二氧化鈦-氧化釩催化劑(涂布型)，以及將二氧化鈦-氧化釩自身成形為蜂窩結(jié)構(gòu)的二氧化鈦-氧化釩催化劑(固體型)兩種。近年來(lái)，基本為固體型。將與火力發(fā)電站等的廢氣處理系統(tǒng)中使用的催化劑相同的催化劑應(yīng)用于車(chē)載用柴油機(jī)中是可能的。但是，為了以高效率進(jìn)行NH3凈化，二氧化鈦-氧化釩催化劑需要為大體積。因此，在將二氧化鈦-氧化釩催化劑用作車(chē)載用方面存在問(wèn)題。因此，尋求一種可小型化的、更高效的催化劑作為車(chē)載用催化劑。
[0006]作為比二氧化鈦-氧化釩催化劑更高效的催化劑，可舉出金屬置換沸石(例如，銅離子交換沸石、鐵離子交換沸石)。作為金屬置換沸石催化劑的類(lèi)型，與二氧化鈦-氧化釩催化劑同樣地有涂布型和固體型。車(chē)載用的催化劑通過(guò)具有耐熱性的緩沖材固定于金屬容器內(nèi)。為了不使催化劑因車(chē)輛振動(dòng)而移動(dòng)，施加壓縮力并用摩擦力來(lái)保持。因此，催化劑需要足以耐受壓縮力的機(jī)械強(qiáng)度。涂布型(負(fù)載有沸石的蜂窩催化單元)因?yàn)樘沾煞涓C載體具有機(jī)械強(qiáng)度，因此在強(qiáng)度上的問(wèn)題少。固體型(沸石結(jié)構(gòu)體)需要用沸石形成蜂窩結(jié)構(gòu)。因此，固體型中，為了維持用來(lái)使沸石粒子彼此結(jié)合的無(wú)機(jī)結(jié)合材、強(qiáng)度，需要在沸石中加入骨料、纖維(例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2)。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0009]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2012-213755號(hào)公報(bào)
[0010]專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2011-207749號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0012]但是，上述負(fù)載有沸石的蜂窩催化單元及沸石結(jié)構(gòu)體，存在沸石與廢氣中含有的硫反應(yīng)而易劣化這樣的問(wèn)題。進(jìn)而，上述負(fù)載有沸石的蜂窩催化單元及沸石結(jié)構(gòu)體，因?yàn)榉惺癁槲愿叩男再|(zhì)，因此存在反復(fù)進(jìn)行由吸水引起的膨脹和由水的脫離引起的收縮導(dǎo)致易產(chǎn)生裂紋這樣的問(wèn)題。
[0013]鑒于上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種蜂窩催化單元，其含有沸石作為催化齊U，且能夠抑制沸石因硫?qū)е碌牧踊⒁种品惺蛩奈蘸兔撾x導(dǎo)致的破損。
[0014]用于解決問(wèn)題的方法
[0015]本發(fā)明為如下所示的蜂窩催化單元。
[0016][I] 一種蜂窩催化單元，其具備蜂窩結(jié)構(gòu)部，所述蜂窩結(jié)構(gòu)部具有劃分形成多個(gè)孔格的隔壁，所述多個(gè)孔格從一側(cè)端面的第I端面延伸至另一側(cè)端面的第2端面并成為流體的流路；所述隔壁具有基部層和涂布層，所述基部層含有50?90質(zhì)量％的沸石，所述涂布層以厚度I?50W被覆該基部層的表面；所述涂布層為含有I?5質(zhì)量％氧化釩及二氧化鈦的涂布層(A)，或者為含有I?5質(zhì)量％氧化釩、及二氧化鈦與氧化鎢的復(fù)合氧化物的涂布層(B)。
[0017][2] 一種蜂窩催化單元，其具備蜂窩結(jié)構(gòu)部，所述蜂窩結(jié)構(gòu)部具有劃分形成孔格的隔壁，所述孔格從一側(cè)端面的第I端面延伸至另一側(cè)端面的第2端面并成為流體的流路；所述隔壁具有支持層、中間層和涂布層，所述支持層以陶瓷為主成分，所述中間層被覆該支持層的表面并含有50?95質(zhì)量％的沸石，所述涂布層被覆該中間層的表面；所述涂布層為含有I?5質(zhì)量％氧化釩及二氧化鈦的涂布層(A)，或者為含有I?5質(zhì)量％氧化釩、及二氧化鈦與氧化鎢的復(fù)合氧化物的涂布層(B)。
[0018][3]根據(jù)上述[I]或[2]記載的蜂窩催化單元，所述蜂窩結(jié)構(gòu)部中的有效GSA (幾何學(xué)表面積)為10?50cm2/cm3。
[0019][4]根據(jù)上述[I]?[3]中的任一項(xiàng)記載的蜂窩催化單元，蜂窩結(jié)構(gòu)部中含有的所述沸石的質(zhì)量與所述涂布層(A)中所述氧化釩的質(zhì)量及所述二氧化鈦的質(zhì)量的合計(jì)之比(沸石的質(zhì)量:氧化f凡的質(zhì)量及二氧化鈦的質(zhì)量的合計(jì))為99:1?60:40 ;或者，所述蜂窩結(jié)構(gòu)部中含有的所述沸石的質(zhì)量與所述涂布層(B)中所述氧化釩的質(zhì)量、所述二氧化鈦的質(zhì)量及所述氧化鎢的質(zhì)量的合計(jì)之比(沸石的質(zhì)量:氧化釩的質(zhì)量、二氧化鈦的質(zhì)量及氧化鎢的質(zhì)量的合計(jì))為99:1?60:40。
[0020][5]根據(jù)上述[I]?[4]中的任一項(xiàng)記載的蜂窩催化單元，所述蜂窩結(jié)構(gòu)部在40?800°C時(shí)的熱膨脹系數(shù)為1.0ppm/K以下。
[0021][6]根據(jù)上述[I]?[5]中的任一項(xiàng)記載的蜂窩催化單元，所述涂布層含有I?30質(zhì)量％的、在500°C以下不消失的無(wú)機(jī)粘合劑。
[0022]發(fā)明效果
[0023]根據(jù)本發(fā)明的蜂窩催化單元，通過(guò)用含有氧化釩的涂布層覆蓋含有沸石的隔壁的表面，能夠抑制沸石因硫?qū)е碌牧踊?、抑制沸石因水的吸收和脫離導(dǎo)致的破損。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1為從第I端面?zhèn)扔^察本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式(或者其他實(shí)施方式)的蜂窩催化單元時(shí)的示意性立體圖。
[0025]圖2為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的蜂窩催化單元中與孔格的延伸方向平行的截面的一部分的示意圖。
[0026]圖3為放大表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的蜂窩催化單元的隔壁的截面的示意圖。
[0027]圖4為放大表示本發(fā)明的其他實(shí)施方式的蜂窩催化單元的隔壁的截面的示意圖。
[0028]符號(hào)說(shuō)明
[0029]3:弟I端面、5:弟2端面、7:孔格、9:隔壁、10:蜂窩結(jié)構(gòu)部、11:基部層、15:涂布層、17:外周壁、21:隔壁、23:支持層、25:中間層、27:涂布層、35:蜂窩結(jié)構(gòu)部、50:蜂窩催化單元、55:蜂窩催化單元。

【具體實(shí)施方式】
[0030]下面，參照附圖的同時(shí)，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明并不限于以下實(shí)施方式，只要不脫離本發(fā)明的范圍，可加以變更、修改、改良。
[0031]1.蜂窩催化單元的第I形態(tài):
[0032]如圖1?圖3所示的那樣，本實(shí)施方式(第I形態(tài))的蜂窩催化單元50具備蜂窩結(jié)構(gòu)部10。蜂窩結(jié)構(gòu)部10具有劃分形成多個(gè)孔格7的隔壁9，所述多個(gè)孔格7從一側(cè)端面的第I端面3延伸至另一側(cè)端面的第2端面5并成為流體的流路。隔壁9具有基部層11和涂布層15，所述基部層11含有50?90質(zhì)量％的沸石，所述涂布層15以厚度I?50 μ m被覆該基部層11的表面。涂布層15為含有I?5質(zhì)量％氧化釩及二氧化鈦的涂布層(A)，或者為含有I?5質(zhì)量％氧化釩、及二氧化鈦與氧化鎢的復(fù)合氧化物的涂布層(B)。并且，圖1為從第I端面3側(cè)觀察本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式(第I形態(tài))的蜂窩催化單元50時(shí)的示意性立體圖。圖2為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的蜂窩催化單元50中與孔格7的延伸方向(以下，簡(jiǎn)稱為“Z方向”)平行的截面的一部分的不意圖。圖3為放大表不本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的蜂窩催化單元50的隔壁9的截面的示意圖。
[0033]根據(jù)蜂窩催化單元50，通過(guò)含有氧化釩的涂布層15被覆含有沸石的基部層11，硫、水難以與基部層11中含有的沸石接觸，其結(jié)果是，能夠抑制基部層11的劣化、破損。詳細(xì)地說(shuō)，通過(guò)含有氧化釩的涂布層15的作用，抑制基部層11中含有的沸石與硫接觸而劣化。此外，通過(guò)含有氧化釩的涂布層15的作用，抑制基部層11中含有的沸石與水接觸而吸收及脫離水。其結(jié)果是，抑制因水的吸收、脫離導(dǎo)致的沸石的膨脹和收縮，進(jìn)而抑制基部層11的破損。
[0034]蜂窩催化單元50的基部層11通常含有50?90質(zhì)量％的沸石?；繉?1中含有的沸石小于50質(zhì)量％時(shí)，由沸石帶來(lái)的催化劑性能可能會(huì)差。基部層11中含有的沸石超過(guò)90質(zhì)量％時(shí)，隔壁9的強(qiáng)度可能會(huì)降低?；繉?1中含有的沸石優(yōu)選為55?90質(zhì)量％，尤其更優(yōu)選為60?85質(zhì)量％。
[0035]基部層11中含有的沸石為通過(guò)金屬離子進(jìn)行了離子交換的沸石，優(yōu)選為保有金屬離子的沸石。沸石所具有的金屬離子優(yōu)選為選自由鐵離子、銅離子及銀離子組成的組中的至少一種。進(jìn)而，在以凈化NOxS目的時(shí)，金屬離子優(yōu)選至少含有鐵離子及銅離子。在以吸附烴為目的時(shí)，金屬離子優(yōu)選至少含有銀離子及銅離子。
[0036]作為基部層11中含有的沸石的種類(lèi)，可舉出ZSM-5、β -沸石、SAP034、菱沸石、鎂堿沸石等。其中，從具有良好的凈化性能及良好的吸附性能來(lái)看，優(yōu)選為菱沸石及β_沸石。
[0037]蜂窩催化單元50的涂布層15通常含有I~5質(zhì)量％的氧化釩。涂布層15中含有的氧化釩小于I質(zhì)量％時(shí)，NOx凈化性能可能會(huì)差。涂布層15中含有的氧化釩超過(guò)5質(zhì)量％時(shí)，由于會(huì)促進(jìn)SO2的氧化，SO3的生成量增加，作為與NH3的反應(yīng)產(chǎn)物的硫酸銨鹽堵塞催化劑細(xì)孔，因此NOx凈化性能可能會(huì)差。涂布層15中含有的氧化釩優(yōu)選為1.5~4.5質(zhì)量％，尤其更優(yōu)選為2.0~4.0質(zhì)量％。
[0038]蜂窩催化單元50的涂布層15的厚度通常為I~50 μ m。涂布層15的厚度小于Ium時(shí),抑制硫、水與基部層11接觸的作用可能會(huì)差。涂布層15的厚度超過(guò)50 μ m時(shí),壓力損失可能會(huì)增大。涂布層15的厚度優(yōu)選為3~45 μ m,進(jìn)而更優(yōu)選為5~40 μ m,尤其最優(yōu)選為7~35 μ m?！巴坎紝?5的厚度”是指與蜂窩催化單元50的Z方向垂直的截面上的涂布層15的寬度。
[0039]涂布層15為上述的“涂布層(A)”時(shí)，含有“復(fù)合粒子(i)”，所述“復(fù)合粒子(i)”具有二氧化鈦粒子及附著在其表面的氧化釩粒子。涂布層15通過(guò)含有復(fù)合粒子(i)，從而NOjt化性能優(yōu)異。
[0040]上述的“復(fù)合粒子(i)”中含有的二氧化鈦粒子的平均粒徑優(yōu)選為0.1~5μπι?！皬?fù)合粒子(i)”中含有的二氧化鈦粒子的平均粒徑小于0.1 μ m時(shí)，由于因燒結(jié)導(dǎo)致的比表面積降低，從而NOx凈化性能可能會(huì)差?！皬?fù)合粒子(i)”中含有的二氧化鈦粒子的平均粒徑超過(guò)5 μ m時(shí)，NOx凈化性能可能會(huì)差。進(jìn)而，“復(fù)合粒子(i)”中含有的二氧化鈦粒子的平均粒徑更優(yōu)選為0.2~4 μ m，尤其最優(yōu)選為0.3~3 μ m。
[0041]上述的“復(fù)合粒子(i)”中的“二氧化鈦的質(zhì)量與氧化釩的質(zhì)量的比值”(二氧化鈦的質(zhì)量/氧化釩的質(zhì)量)優(yōu)選為19~99。上述的“二氧化鈦的質(zhì)量與氧化釩粒子的質(zhì)量的比值”小于19時(shí)，由于會(huì)促進(jìn)SO2的氧化，SO3的生成量增加，作為與NH3的反應(yīng)產(chǎn)物的硫酸銨鹽堵塞催化劑細(xì)孔，因此NOx凈化性能可能會(huì)差。上述的“二氧化鈦的質(zhì)量與氧化釩的質(zhì)量的比值”超過(guò)99時(shí)，NOx凈化性能可能會(huì)差。進(jìn)而，上述的“二氧化鈦的質(zhì)量與氧化釩的質(zhì)量的比值”更優(yōu)選為21~66，尤其最優(yōu)選為24~49。
[0042]涂布層15為上述的“涂布層(B)”時(shí)，含有“復(fù)合粒子(ii)”，所述“復(fù)合粒子(ii)”具有二氧化鈦與氧化鎢的“復(fù)合氧化物粒子”、及附著在其表面的氧化釩粒子。涂布層15通過(guò)含有復(fù)合粒子(ii)，NOx凈化性能優(yōu)異。
[0043]上述的“復(fù)合氧化物粒子”的平均粒徑優(yōu)選為0.1~5 μ m。“復(fù)合氧化物粒子”的平均粒徑小于0.1 μ m時(shí)，由于因燒結(jié)導(dǎo)致的比表面積降低，從而NCU爭(zhēng)化性能可能會(huì)差?！皬?fù)合氧化物粒子”的平均粒徑超過(guò)5 μ m時(shí)，NOx凈化性能可能會(huì)差。進(jìn)而，“復(fù)合氧化物粒子”的平均粒徑更優(yōu)選為0.2~4 μ m，尤其最優(yōu)選為0.3~3 μ m。
[0044]上述的“復(fù)合粒子(ii)”中的“復(fù)合氧化物的質(zhì)量與氧化釩的質(zhì)量的比值”(復(fù)合氧化物的質(zhì)量/氧化釩的質(zhì)量)優(yōu)選為19~99。上述的“復(fù)合氧化物的質(zhì)量與氧化釩的質(zhì)量的比值”小于19時(shí)，由于會(huì)促進(jìn)SO2的氧化，SO3的生成量增加，作為與NH3的反應(yīng)產(chǎn)物的硫酸銨鹽堵塞催化劑細(xì)孔，因此NOx凈化性能可能會(huì)差。上述的“復(fù)合氧化物的質(zhì)量與氧化釩的質(zhì)量的比值”超過(guò)99時(shí)，NOx凈化性能可能會(huì)差。進(jìn)而，上述的“復(fù)合氧化物的質(zhì)量與氧化釩的質(zhì)量的比值”更優(yōu)選為21?66，尤其最優(yōu)選為24?49。
[0045]此外，蜂窩結(jié)構(gòu)部10中的有效GSA (幾何學(xué)表面積)優(yōu)選為10?50cm2/cm3。有效GSA (幾何學(xué)表面積)小于1cmVcm3時(shí)，廢氣與催化劑的接觸頻率降低，由催化劑帶來(lái)的凈化性能變差。有效GSA (幾何學(xué)表面積)超過(guò)50cm2/cm3時(shí)，壓力損失可能會(huì)增大。進(jìn)而,蜂窩結(jié)構(gòu)部10中的有效GSA (幾何學(xué)表面積)更優(yōu)選為15?45cm2/cm3，尤其最優(yōu)選為20?40 cm2/cm3。
[0046]涂布層15為涂布層(A)時(shí)，蜂窩結(jié)構(gòu)部10中含有的“沸石的質(zhì)量與涂布層(A)中氧化釩的質(zhì)量及二氧化鈦的質(zhì)量的合計(jì)之比”(沸石的質(zhì)量:氧化釩的質(zhì)量及二氧化鈦的質(zhì)量的合計(jì))優(yōu)選為99:1?60:40?！胺惺馁|(zhì)量與涂布層(A)中氧化釩的質(zhì)量及二氧化鈦的質(zhì)量的合計(jì)之比”為99:1?60:40時(shí)，NOx凈化性能優(yōu)異。進(jìn)而，“沸石的質(zhì)量與涂布層
(A)中氧化釩的質(zhì)量及二氧化鈦的質(zhì)量的合計(jì)之比”更優(yōu)選為95:5?65:35，尤其最優(yōu)選為90:10 ?70:30。
[0047]此外，涂布層15為涂布層(B)時(shí)，蜂窩結(jié)構(gòu)部10中含有的“沸石的質(zhì)量與涂布層
(B)中氧化釩的質(zhì)量、二氧化鈦的質(zhì)量及氧化鎢的質(zhì)量的合計(jì)之比”(沸石的質(zhì)量:氧化釩的質(zhì)量、二氧化鈦的質(zhì)量及氧化鎢的質(zhì)量的合計(jì))優(yōu)選為99:1?60:40?！胺惺馁|(zhì)量與涂布層(B)中氧化釩的質(zhì)量、二氧化鈦的質(zhì)量及氧化鎢的質(zhì)量的合計(jì)之比”為99:1?60:40時(shí)，NOx凈化性能優(yōu)異。進(jìn)而，“沸石的質(zhì)量與涂布層(B)中氧化釩的質(zhì)量、二氧化鈦的質(zhì)量及氧化鎢的質(zhì)量的合計(jì)之比”更優(yōu)選為95:5?65:35，尤其最優(yōu)選為90:10?70:30。
[0048]蜂窩結(jié)構(gòu)部10在40?800°C時(shí)的熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為1.0ppm/K以下。蜂窩結(jié)構(gòu)部10在40?800°C時(shí)的熱膨脹系數(shù)為1.0ppm/K以下時(shí)，耐熱沖擊性優(yōu)異。進(jìn)而，蜂窩結(jié)構(gòu)部10在40?800°C時(shí)的熱膨脹系數(shù)更優(yōu)選為0.8ppm/K以下，尤其最優(yōu)選為0.6ppm/K以下。
[0049]涂布層15優(yōu)選含有I?30質(zhì)量％的、在500°C以下不消失的無(wú)機(jī)粘合劑。涂布層15含有I?30質(zhì)量％的上述無(wú)機(jī)粘合劑時(shí)，涂布層15的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度提高。涂布層15含有小于I質(zhì)量％的上述無(wú)機(jī)粘合劑時(shí)，耐剝離強(qiáng)度可能會(huì)差。涂布層15含有超過(guò)30質(zhì)量％的上述無(wú)機(jī)粘合劑時(shí)，NOx凈化性能可能會(huì)差。進(jìn)而，涂布層15更優(yōu)選含有3?25質(zhì)量％的、在500°C以下不消失的無(wú)機(jī)粘合劑，尤其最優(yōu)選含有5?20質(zhì)量％。
[0050]本說(shuō)明書(shū)中，所謂“在500°C以下不消失的無(wú)機(jī)粘合劑”是指具有在500°C燃燒不會(huì)消失這樣的性質(zhì)的無(wú)機(jī)粘合劑。
[0051]作為“在500°C不消失的無(wú)機(jī)粘合劑”，可舉出氧化鋁溶膠、蒙脫石、勃姆石、伽馬氧化鋁、綠坡縷石等。
[0052]以下，對(duì)蜂窩催化單元50中的“其他特征”進(jìn)行說(shuō)明。
[0053]此外，基部層11的氣孔率優(yōu)選為20?70%，進(jìn)一步優(yōu)選為40?60%。如果基部層11的氣孔率小于20%，則廢氣難以進(jìn)入基部層11內(nèi)，凈化率有時(shí)會(huì)降低。如果基部層11的氣孔率大于70%，則蜂窩結(jié)構(gòu)部10強(qiáng)度有時(shí)會(huì)降低。基部層11的氣孔率是使用水銀孔率計(jì)，通過(guò)水銀壓入法測(cè)定的值。
[0054]蜂窩結(jié)構(gòu)部10，在與Z方向正交的截面上的面積優(yōu)選為300?200000mm2。如果小于300mm2，則不但能夠處理廢氣的隔壁9的面積有時(shí)會(huì)變小，此外壓力損失有時(shí)會(huì)變大。如果大于200000mm2，則蜂窩結(jié)構(gòu)部10的強(qiáng)度有時(shí)會(huì)降低。
[0055]并且，上述基部層11的氣孔率是以形成于沸石晶體粒子間的細(xì)孔(大孔)及無(wú)機(jī)粘合劑所具有的細(xì)孔(中孔)為對(duì)象的氣孔率，而在沸石晶體中晶體結(jié)構(gòu)上所形成的細(xì)孔(微孔)不作為對(duì)象。這里，在沸石晶體中晶體結(jié)構(gòu)上所形成的細(xì)孔(微孔)為沸石的種類(lèi)所固有的，例如，在為ZSM-5時(shí)，具有氧10元環(huán)的細(xì)孔，細(xì)孔徑為約5?6義。此外，在為β_沸石時(shí)，具有氧12元環(huán)的細(xì)孔，細(xì)孔徑為約5?7.5羞。
[0056]隔壁9的厚度優(yōu)選為50 μ m?1mm，進(jìn)一步優(yōu)選為100 μ m?500 μ m。如果隔壁9
比50 μ m薄，則蜂窩結(jié)構(gòu)部10的強(qiáng)度有時(shí)會(huì)降低。如果隔壁9比Imm厚，則廢氣在蜂窩結(jié)構(gòu)部10中流通時(shí)的壓力損失有時(shí)會(huì)變大?！案舯?的厚度”是指與蜂窩催化單元50的Z方向垂直的截面上的隔壁9的寬度。
[0057]蜂窩結(jié)構(gòu)部10的孔格密度沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選為7?235孔格/cm2，進(jìn)一步優(yōu)選為31?186孔格/cm2。如果蜂窩結(jié)構(gòu)部10的孔格密度大于235孔格/cm2，則廢氣在蜂窩結(jié)構(gòu)部10中流通時(shí)的壓力損失有時(shí)會(huì)變大。如果蜂窩結(jié)構(gòu)部10的孔格密度小于7孔格/cm2,則進(jìn)行廢氣凈化處理的面積有時(shí)會(huì)變小。
[0058]作為與Z方向正交的截面上的孔格7的形狀沒(méi)有特別限制，例如可舉出三角形、四邊形、六邊形、八邊形、圓形或這些形狀的組合。
[0059]蜂窩催化單元50的整體形狀沒(méi)有特別限定，例如可以形成為圓筒狀、底面為橢圓形的筒狀等所希望的形狀。此外，蜂窩催化單元50的大小，例如在為圓筒狀時(shí)，底面直徑優(yōu)選為20?500mm，進(jìn)一步優(yōu)選為70?300mm。此外，蜂窩催化單元50的Z方向的長(zhǎng)度優(yōu)選為10?500_，進(jìn)一步優(yōu)選為30?300_。
[0060]此外，蜂窩催化單元50，如圖1所示的那樣，優(yōu)選具備包圍蜂窩結(jié)構(gòu)部10的外周而配設(shè)的外周壁17。外周壁17的材質(zhì)不必為與基部層11相同的材質(zhì)，但優(yōu)選主要含有與基部層11相同的材料，或主要含有具有與基部層11同等物性的材料。進(jìn)而，優(yōu)選的是，基部層11與外周壁17含有相同的材料。這是因?yàn)?，以耐熱性、熱膨脹系?shù)等物性的觀點(diǎn)來(lái)看，如果外周壁17的材質(zhì)與基部層11存在巨大差異，則有產(chǎn)生基部層11破損等問(wèn)題的情況。
[0061]外周壁17可以通過(guò)擠壓成形與隔壁9 一體形成，也可以在成形后將成形體的外周部加工成所希望的形狀，通過(guò)在加工后的成形體的外周部進(jìn)行涂布來(lái)制得。
[0062]此外,夕卜周壁17的厚度優(yōu)選為1mm以下。如果外周壁17的厚度比1mm厚,則進(jìn)行廢氣凈化處理的面積有時(shí)會(huì)變小。
[0063]2.第I形態(tài)的蜂窩催化單元的制造方法:
[0064]接著，對(duì)第I形態(tài)的蜂窩催化單元的制造方法的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)施方式的蜂窩催化單元的制造方法具有成形工序、燒成工序及涂布層形成工序。在成形工序中，將成形原料進(jìn)行擠壓成形，所述成形原料含有通過(guò)金屬離子進(jìn)行了離子交換的沸石粉末、無(wú)機(jī)粘合劑。并且，通過(guò)金屬離子進(jìn)行的沸石的離子交換也可以在燒成后實(shí)施。如此，形成具備劃分形成多個(gè)孔格的隔壁(此時(shí)僅為基部層)的蜂窩狀的成形體，所述多個(gè)孔格成為流體的流路并從一側(cè)端面的第I端面延伸至另一側(cè)端面的第2端面。在燒成工序中，將蜂窩狀的成形體進(jìn)行燒成，制得蜂窩狀的燒成體(蜂窩燒成體)。在涂布層形成工序中，在蜂窩燒成體的隔壁(基部層)的表面形成涂布層。
[0065]以下，對(duì)本實(shí)施方式的蜂窩催化單元的制造方法進(jìn)一步進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0066]2-1.成形工序:
[0067]首先，將含有通過(guò)金屬離子進(jìn)行了離子交換的沸石粉末及無(wú)機(jī)粘合劑的成形原料進(jìn)行擠壓成形，形成具備劃分形成多個(gè)孔格的隔壁的蜂窩狀的成形體，所述多個(gè)孔格從第I端面延伸至第2端面。
[0068]作為對(duì)沸石粉末實(shí)施用金屬離子進(jìn)行離子交換的處理的方法，可舉出以下方法。配制含有進(jìn)行離子交換的金屬離子的離子交換用溶液(含金屬離子的溶液)。例如，在用銀離子進(jìn)行離子交換時(shí)，配制硝酸銀或者乙酸銀的水溶液。此外，在用銅離子進(jìn)行離子交換時(shí)，配制乙酸銅、硫酸銅或硝酸銅的水溶液。此外，在用鐵離子進(jìn)行離子交換時(shí)，配制硫酸鐵或乙酸鐵的水溶液。離子交換用溶液的濃度優(yōu)選為0.05?0.5 (摩爾/升)。然后，在離子交換用溶液中浸潰沸石粉末。浸潰時(shí)間可以按照想要進(jìn)行離子交換的金屬離子的量等進(jìn)行適當(dāng)決定。然后，通過(guò)用可以捕集沸石粉末的金屬制或樹(shù)脂制的網(wǎng)對(duì)離子交換用溶液進(jìn)行過(guò)濾，將沸石粉末與離子交換水分離。然后，優(yōu)選的是，將分離后的沸石粉末干燥，然后通過(guò)進(jìn)行預(yù)燒得到進(jìn)行了離子交換的沸石粉末。干燥條件優(yōu)選為80?150°C、1?10小時(shí)。預(yù)燒的條件優(yōu)選為400?600°C、1?10小時(shí)。
[0069]沸石粉末所具有的金屬離子優(yōu)選為選自由鐵離子、銅離子及銀離子組成的組中的至少一種。進(jìn)而，在以凈化NOx為目的時(shí)，金屬離子優(yōu)選至少含有鐵離子及銅離子，在以吸附烴為目的時(shí)，金屬離子優(yōu)選至少含有銀離子及銅離子。因此，可以與上述那樣的目的相匹配地適當(dāng)選擇通過(guò)金屬離子對(duì)沸石粉末進(jìn)行離子交換處理時(shí)的金屬離子。
[0070]成形原料是將通過(guò)金屬離子進(jìn)行了離子交換的沸石粉末(以下，有時(shí)稱為“離子交換沸石粉末”。)、無(wú)機(jī)粘合劑等進(jìn)行混合來(lái)制得。
[0071]作為沸石粉末(離子交換前的沸石粉末)的種類(lèi)，可舉出ZSM-5的粉末、β -沸石的粉末、SAP0-34的粉末、菱沸石的粉末、鎂堿沸石的粉末等。其中，從具有良好的凈化性能及良好的吸附性能來(lái)看，優(yōu)選為菱沸石的粉末及β_沸石的粉末。沸石粉末的平均粒徑通常為I?20 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選為3?15 μ m。如果沸石粉末的平均粒徑小于I μ m,則形成于沸石粒子間的細(xì)孔的大小變小，因此得到的沸石結(jié)構(gòu)體的廢氣凈化效率降低，因而不優(yōu)選。如果沸石粉末的平均粒徑大于20 μ m,則形成于沸石粒子間的細(xì)孔變大，因此蜂窩催化單元的強(qiáng)度降低，因而不優(yōu)選。
[0072]沸石粉末的平均粒徑是用激光衍射的方法測(cè)定的值。
[0073]無(wú)機(jī)粘合劑的平均粒徑通常為0.1?5 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選為0.5?2 μ m。如果無(wú)機(jī)粘合劑的平均粒徑小于0.1 μ m，則覆蓋沸石粉末粒子的無(wú)機(jī)粘合劑變得過(guò)于致密，凈化性能降低，因而不優(yōu)選。如果無(wú)機(jī)粘合劑的平均粒徑大于5 μ m,則由于因粒徑大的無(wú)機(jī)粘合劑妨礙沸石粒子彼此的結(jié)合，因此沸石結(jié)構(gòu)體的強(qiáng)度降低，因而不優(yōu)選。無(wú)機(jī)粘合劑的平均粒徑是用激光衍射的方法測(cè)定的值。
[0074]成形原料中的離子交換沸石粉末與無(wú)機(jī)粘合劑的質(zhì)量比(離子交換沸石粉末:無(wú)機(jī)粘合劑)優(yōu)選為9.0: 1.0?5.0:5.0，進(jìn)一步優(yōu)選為8.0:2.0?6.0:4.0。如果上述質(zhì)量比為離子交換沸石粉末的比的大小大于“9.0:1.0”，則形成于沸石粒子間的細(xì)孔的細(xì)孔容積變大，因此得到的蜂窩催化單元的強(qiáng)度降低，因而不優(yōu)選。如果上述質(zhì)量比為離子交換沸石粉末的比的大小小于“5.0:5.0”，則NOx凈化催化劑成分在蜂窩結(jié)構(gòu)體中所占的比例變小，因此得到的蜂窩催化單元的廢氣凈化效率降低，因而不優(yōu)選。
[0075]作為成形原料中的無(wú)機(jī)粘合劑，具體可舉出氧化鋁溶膠、蒙脫石、勃姆石、伽馬氧化鋁、綠坡縷石等。
[0076]成形原料中的水含量,相對(duì)于100質(zhì)量份離子交換沸石粉末,優(yōu)選為30?70質(zhì)量份。成形原料中的水含量在上述范圍時(shí)，成形性和保形性優(yōu)異。
[0077]在僅用無(wú)機(jī)粘合劑成形性、保形性不足的情況下，可以使用非耐熱性粘合劑、表面活性劑。作為非耐熱性粘合劑，具體可舉出羧甲基纖維素、甲基纖維素、聚乙烯醇、羥基丙氧基甲基纖維素等。作為表面活性劑，具體可舉出聚羧酸、月桂酸鈉、月桂酸鉀等。
[0078]離子交換沸石粉末、無(wú)機(jī)粘合劑等的混合方法沒(méi)有特別限定，可以采用公知的方法。例如，優(yōu)選為使用Lodige混合機(jī)等混合機(jī)的方法。
[0079]接著，將成形原料進(jìn)行混煉并形成柱狀成形體。作為將成形原料進(jìn)行混煉并形成柱狀成形體的方法沒(méi)有特別限制，例如可舉出使用捏合機(jī)、真空練泥機(jī)等的方法。
[0080]接著，將柱狀成形體進(jìn)行擠壓成形，形成蜂窩狀的成形體。蜂窩狀的成形體具備劃分形成多個(gè)孔格的隔壁，所述多個(gè)孔格成為流體的流路并從一側(cè)端面的第I端面延伸至另一側(cè)端面的第2端面。擠壓成形時(shí)，優(yōu)選使用具有所希望的整體形狀、孔格形狀、隔壁厚度、孔格密度等的金屬模具。作為金屬模具的材質(zhì)，優(yōu)選為難以磨損的金屬。
[0081]2-2.燒成工序:
[0082]接著，對(duì)得到的蜂窩狀的成形體進(jìn)行燒成，但優(yōu)選在對(duì)得到的蜂窩狀的成形體進(jìn)行燒成之前進(jìn)行干燥(干燥工序)。干燥的方法沒(méi)有特別限定，例如可舉出微波加熱干燥、高頻感應(yīng)加熱干燥等電磁波加熱方式，及熱風(fēng)干燥、過(guò)熱水蒸氣干燥等外部加熱方式。其中，從能夠不產(chǎn)生裂紋地對(duì)成形體整體迅速且均勻地干燥的方面來(lái)看，優(yōu)選在以電磁波加熱方式使一定量的水分干燥后，再通過(guò)外部加熱方式使殘余的水分干燥。
[0083]此外，優(yōu)選在對(duì)蜂窩狀的成形體進(jìn)行燒成(正式燒成)之前，對(duì)該蜂窩狀的成形體進(jìn)行預(yù)燒(預(yù)燒工序)。預(yù)燒是為了脫脂而進(jìn)行的，其方法沒(méi)有特別限定，只要能夠?qū)⒂袡C(jī)物(成形粘合劑等)除去即可。作為預(yù)燒的條件，優(yōu)選在氧化氣氛中在200?1000°C左右加熱3?100小時(shí)左右。
[0084]接著，對(duì)蜂窩狀的成形體進(jìn)行燒成，得到蜂窩燒成體(燒成工序)。燒成的方法沒(méi)有特別限定，可使用電爐、煤氣爐等進(jìn)行燒成。燒成條件優(yōu)選在大氣氣氛中在500?900°C加熱I?10小時(shí)。
[0085]并且，通過(guò)燒成，成形原料中的無(wú)機(jī)粘合劑(氧化鋁溶膠、勃姆石等)在沸石粒子間成為強(qiáng)度保持材。如此，得到具有含50?90質(zhì)量％沸石的隔壁(此時(shí)僅為基部層)的蜂窩燒成體。
[0086]2-3.涂布層形成工序:
[0087]關(guān)于涂布層形成工序，在形成涂布層(A)時(shí)，例如可以為如下工序。首先，可以使用Cristal Global公司制的DT-51 (商品名)作為二氧化鈦(Ti02)。向其中加入偏釩酸銨和單乙醇胺，使烘烤催化劑后的氧化釩以換算為V2O5計(jì)為2?3質(zhì)量％，加入伽馬氧化鋁作為無(wú)機(jī)粘合劑，進(jìn)而加入分散劑、水，形成催化劑漿料，使其負(fù)載在上述蜂窩燒成體的隔壁(基部層)上即可。干燥后，通過(guò)在500°C、2小時(shí)的條件下進(jìn)行烘烤，從而能夠形成涂布層。
[0088]此外，在形成涂布層(B)時(shí)，例如可以為如下工序。首先，可以使用CristalGlobal公司制的DT-52 (商品名)作為二氧化鈦(T12)與氧化鎢(WO3)的混合氧化物。向其中加入偏釩酸銨和單乙醇胺，使烘烤催化劑后的氧化釩以換算為V2O5計(jì)為2?3質(zhì)量％，加入伽馬氧化鋁作為無(wú)機(jī)粘合劑，進(jìn)而加入分散劑、水，形成催化劑漿料，使其負(fù)載在上述蜂窩燒成體的隔壁(基部層)上即可。干燥后，通過(guò)在500°C、2小時(shí)的條件下進(jìn)行烘烤，從而能夠形成涂布層。
[0089]3.蜂窩催化單元的第2形態(tài):
[0090]如圖1及圖4所示的那樣，本實(shí)施方式(第2形態(tài))的蜂窩催化單元55具備蜂窩結(jié)構(gòu)部35，所述蜂窩結(jié)構(gòu)部35具有劃分形成孔格的隔壁21，所述孔格從一側(cè)端面的第I端面3延伸至另一側(cè)端面的第2端面5并成為流體的流路。隔壁21具有支持層23、中間層25及涂布層27，所述支持層23以陶瓷為主成分，所述中間層25被覆該支持層23的表面并含有50?95質(zhì)量％的沸石，所述涂布層27被覆該中間層25的表面。涂布層27為含有I?5質(zhì)量％氧化釩及二氧化鈦的涂布層(A)，或者為含有I?5質(zhì)量％氧化釩、及二氧化鈦與氧化鎢的復(fù)合氧化物的涂布層(B)。圖1為從第I端面3側(cè)觀察本發(fā)明的其他實(shí)施方式(第2形態(tài))的蜂窩催化單元55的示意性立體圖。圖4為放大表示隔壁21的截面的示意圖。
[0091]根據(jù)蜂窩催化單元55，通過(guò)含有氧化釩的涂布層27被覆含有沸石的中間層25，硫、水難以與中間層25中含有的沸石接觸，其結(jié)果是，能夠抑制中間層25的劣化、破損。詳細(xì)地說(shuō)，通過(guò)含有氧化釩的涂布層27的作用，抑制中間層25中含有的沸石與硫接觸而劣化。此外，通過(guò)含有氧化釩的涂布層27的作用，抑制中間層25中含有的沸石與水接觸而吸收及脫離水。其結(jié)果是，抑制因水的吸收、脫離導(dǎo)致的沸石的膨脹和收縮，進(jìn)而抑制中間層25的破損。
[0092]支持層23優(yōu)選以選自由堇青石、碳化硅、硅-碳化硅系復(fù)合材料、莫來(lái)石、氧化鋁、鈦酸鋁、氮化硅及碳化硅-堇青石系復(fù)合材料組成的組中的一種作為主成分。其中，更優(yōu)選含有堇青石作為主成分的支持層23。如果使用堇青石作為支持層23的材料，則會(huì)形成熱膨脹系數(shù)小、耐熱沖擊性優(yōu)異的蜂窩催化單元55。并且，本說(shuō)明書(shū)中，稱為“主成分”時(shí)，是指含有整體的50質(zhì)量％以上。例如，所謂“以堇青石作為主成分”是指支持層23含有50質(zhì)量％以上的堇青石。并且，所謂“硅-碳化硅系復(fù)合材料”為以碳化硅(SiC)為骨料且以硅
(Si)為結(jié)合材而形成的復(fù)合材料。
[0093]蜂窩催化單元55的中間層25通常含有50?95質(zhì)量％的沸石。中間層25中含有的沸石小于50質(zhì)量％時(shí)，由沸石帶來(lái)的催化劑性能可能會(huì)差。中間層25中含有的沸石超過(guò)95質(zhì)量％時(shí)，中間層25的強(qiáng)度可能會(huì)降低。中間層25中含有的沸石優(yōu)選為55?94質(zhì)量％，進(jìn)而更優(yōu)選為60?93質(zhì)量％，尤其最優(yōu)選為65?92質(zhì)量％。
[0094]中間層25中含有的沸石為通過(guò)金屬離子進(jìn)行了離子交換的沸石，優(yōu)選為保有金屬離子的沸石。沸石所具有的金屬離子優(yōu)選為選自由鐵離子、銅離子及銀離子組成的組中的至少一種。進(jìn)而，在以凈化NOxS目的時(shí)，金屬離子優(yōu)選至少含有鐵離子及銅離子。在以吸附烴為目的時(shí)，金屬離子優(yōu)選至少含有銀離子及銅離子。
[0095]作為中間層25中含有的沸石的種類(lèi)，可舉出ZSM-5、β -沸石、SAP0-34、菱沸石、鎂堿沸石等。其中，從具有良好的凈化性能及良好的吸附性能來(lái)看，優(yōu)選為β -沸石。
[0096]蜂窩催化單元55的涂布層27通常含有I?5質(zhì)量％的氧化釩。涂布層27中含有的氧化釩小于I質(zhì)量％時(shí)，NOx凈化性能可能會(huì)差。涂布層27中含有的氧化釩超過(guò)5質(zhì)量％時(shí)，由于會(huì)促進(jìn)SO2的氧化，SO3的生成量增加，作為與NH3的反應(yīng)產(chǎn)物的硫酸銨鹽堵塞催化劑細(xì)孔，因此NOx凈化性能可能會(huì)差。涂布層27中含有的氧化釩優(yōu)選為I?5質(zhì)量％，進(jìn)而更優(yōu)選為1.5?4.5質(zhì)量％，尤其最優(yōu)選為2?4質(zhì)量％。
[0097]蜂窩催化單元55的涂布層27的厚度優(yōu)選為I?50 μ m。涂布層27的厚度小于I μ m時(shí)，抑制硫、水與支持層23接觸的作用可能會(huì)差。涂布層27的厚度超過(guò)50 μ m時(shí)，壓力損失可能會(huì)增大。涂布層27的厚度更優(yōu)選為3?45 μ m,進(jìn)而更進(jìn)一步優(yōu)選為5?40 μ m,尤其最優(yōu)選為7?35 μ m。“涂布層27的厚度”是指與蜂窩催化單元50的Z方向垂直的截面上的涂布層27的寬度。
[0098]涂布層27為上述的“涂布層(A)”時(shí)，含有“復(fù)合粒子(i)”，所述“復(fù)合粒子(i)”具有二氧化鈦粒子及附著在其表面的氧化釩粒子。涂布層27通過(guò)含有復(fù)合粒子(i )，NOx凈化性能優(yōu)異。
[0099]上述的“復(fù)合粒子(i)”中含有的二氧化鈦粒子的平均粒徑優(yōu)選為0.1?5μπι?！皬?fù)合粒子(i)”中含有的二氧化鈦粒子的平均粒徑小于0.1 μ m時(shí)，由于因燒結(jié)導(dǎo)致的比表面積降低，從而NOx凈化性能可能會(huì)差。“復(fù)合粒子(i)”中含有的二氧化鈦粒子的平均粒徑超過(guò)5 μ m時(shí)，NOx凈化性能可能會(huì)差。進(jìn)而，“復(fù)合粒子(i)”中含有的二氧化鈦粒子的平均粒徑更優(yōu)選為0.2?4 μ m，尤其最優(yōu)選為0.3?3 μ m。
[0100]上述的“復(fù)合粒子(i)”中的“二氧化鈦的質(zhì)量與氧化釩的質(zhì)量的比值”(二氧化鈦的質(zhì)量/氧化釩的質(zhì)量)優(yōu)選為19?99。上述的“二氧化鈦的質(zhì)量與氧化釩粒子的質(zhì)量的比值”小于19時(shí)，由于會(huì)促進(jìn)SO2的氧化，SO3的生成量增加，作為與NH3的反應(yīng)產(chǎn)物的硫酸銨鹽堵塞催化劑細(xì)孔，因此NOx凈化性能可能會(huì)差。上述的“二氧化鈦的質(zhì)量與氧化釩的質(zhì)量的比值”超過(guò)99時(shí)，NOx凈化性能可能會(huì)差。進(jìn)而，上述的“二氧化鈦的質(zhì)量與氧化釩的質(zhì)量的比值”更優(yōu)選為21?66，尤其優(yōu)選為24?49。
[0101]涂布層27為上述的“涂布層(B)”時(shí)，含有復(fù)合粒子(ii)，所述復(fù)合粒子(ii)具有二氧化鈦與氧化鎢的“復(fù)合氧化物粒子”、及附著在其表面的氧化釩粒子。涂布層27通過(guò)含有復(fù)合粒子(ii)，NOx凈化性能優(yōu)異。
[0102]上述的“復(fù)合氧化物粒子”的平均粒徑優(yōu)選為0.1?5 μ m?！皬?fù)合氧化物粒子”的平均粒徑小于0.1 μ m時(shí)，由于因燒結(jié)導(dǎo)致的比表面積降低，從而NCU爭(zhēng)化性能可能會(huì)差?！皬?fù)合氧化物粒子”的平均粒徑超過(guò)5 μ m時(shí)，NOx凈化性能可能會(huì)差。進(jìn)而，“復(fù)合氧化物粒子”的平均粒徑更優(yōu)選為0.2?4 μ m，尤其最優(yōu)選為0.3?3 μ m。
[0103]上述的“復(fù)合粒子(ii)”中的“復(fù)合氧化物的質(zhì)量與氧化釩的質(zhì)量的比值”(復(fù)合氧化物的質(zhì)量/氧化釩粒子的質(zhì)量)優(yōu)選為19?99。上述的“復(fù)合氧化物的質(zhì)量與氧化釩的質(zhì)量的比值”小于19時(shí)，由于會(huì)促進(jìn)SO2的氧化，SO3的生成量增加，作為與NH3的反應(yīng)產(chǎn)物的硫酸銨鹽堵塞催化劑細(xì)孔，因此NOx凈化性能可能會(huì)差。上述的“復(fù)合氧化物的質(zhì)量與氧化釩的質(zhì)量的比值”超過(guò)99時(shí)，NOx凈化性能可能會(huì)差。進(jìn)而，上述的“復(fù)合氧化物的質(zhì)量與氧化釩的質(zhì)量的比值”更優(yōu)選為21?66，尤其優(yōu)選為24?49。
[0104]此外，蜂窩結(jié)構(gòu)部35中的有效GSA (幾何學(xué)表面積)優(yōu)選為10?50cm2/cm3。有效GSA(幾何學(xué)表面積)小于1cmVcm3時(shí)，廢氣與催化劑的接觸頻率降低，由催化劑帶來(lái)的凈化性能可能會(huì)差。有效GSA (幾何學(xué)表面積)超過(guò)50cm2/cm3時(shí),壓力損失可能會(huì)增大。進(jìn)而，蜂窩結(jié)構(gòu)部35中的有效GSA (幾何學(xué)表面積)優(yōu)選為15?45cm2/cm3,尤其最優(yōu)選為20?40 cm2/cm3。
[0105]涂布層27為涂布層(A)時(shí)，蜂窩結(jié)構(gòu)部35中含有的“沸石的質(zhì)量與涂布層(A)中氧化釩的質(zhì)量及二氧化鈦的質(zhì)量的合計(jì)之比”(沸石的質(zhì)量:氧化釩的質(zhì)量及二氧化鈦的質(zhì)量的合計(jì))優(yōu)選為99:1?60:40?！胺惺馁|(zhì)量與涂布層(A)中氧化釩的質(zhì)量及二氧化鈦的質(zhì)量的合計(jì)之比”為99:1?60:40時(shí)，NOx凈化性能優(yōu)異。進(jìn)而，“沸石的質(zhì)量與涂布層
(A)中氧化釩的質(zhì)量及二氧化鈦的質(zhì)量的合計(jì)之比”更優(yōu)選為95:5?65:35，尤其更優(yōu)選為90:10 ?70:30。
[0106]此外，涂布層27為涂布層(B)時(shí)，蜂窩結(jié)構(gòu)部35中含有的“沸石的質(zhì)量與涂布層
(B)中氧化釩的質(zhì)量、二氧化鈦的質(zhì)量及氧化鎢的質(zhì)量的合計(jì)之比”(沸石的質(zhì)量:氧化釩的質(zhì)量、二氧化鈦的質(zhì)量及氧化鎢的質(zhì)量的合計(jì))優(yōu)選為99:1?60:40。“沸石的質(zhì)量與涂布層(B)中氧化釩的質(zhì)量、二氧化鈦的質(zhì)量及氧化鎢的質(zhì)量的合計(jì)之比”為99:1?60:40時(shí)，NOx凈化性能優(yōu)異。進(jìn)而，“沸石的質(zhì)量與涂布層(B)中氧化釩的質(zhì)量、二氧化鈦的質(zhì)量及氧化鎢的質(zhì)量的合計(jì)之比”更優(yōu)選為95:5?65:35，尤其最優(yōu)選為90:10?70:30。
[0107]蜂窩結(jié)構(gòu)部35在40?800°C時(shí)的熱膨脹系數(shù)優(yōu)選為1.0ppm/K以下。蜂窩結(jié)構(gòu)部35在40?800°C時(shí)的熱膨脹系數(shù)為1.0ppm/K以下時(shí)，耐熱沖擊性優(yōu)異。進(jìn)而，蜂窩結(jié)構(gòu)部35在40?800°C時(shí)的熱膨脹系數(shù)更優(yōu)選為0.8ppm/K以下，尤其最優(yōu)選為0.6ppm/K以下。
[0108]涂布層27優(yōu)選含有I?30質(zhì)量％的、在500°C以下不消失的無(wú)機(jī)粘合劑。涂布層27含有I?30質(zhì)量％上述無(wú)機(jī)粘合劑時(shí)，涂布層27的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度提高。涂布層27含有小于I質(zhì)量％的上述無(wú)機(jī)粘合劑時(shí)，耐剝離強(qiáng)度可能會(huì)差。涂布層27含有超過(guò)30質(zhì)量％的上述無(wú)機(jī)粘合劑時(shí)，NOx凈化性能可能會(huì)差。進(jìn)而，涂布層27更優(yōu)選含有3?25質(zhì)量％的、在500°C以下不消失的無(wú)機(jī)粘合劑，尤其最優(yōu)選含有5?20質(zhì)量％。
[0109]作為“在500°C不消失的無(wú)機(jī)粘合劑”，可舉出氧化鋁溶膠、蒙脫石、勃姆石、伽馬氧化鋁、綠坡縷石等。
[0110]以下，對(duì)蜂窩催化單元55中的“其他特征”進(jìn)行說(shuō)明。
[0111]支持層23的厚度優(yōu)選為0.060?0.288mm,進(jìn)一步優(yōu)選為0.108?0.240mm,尤其優(yōu)選為0.132?0.192mm。通過(guò)支持層23的厚度為上述范圍，從而能夠防止壓力損失的增大。支持層23的厚度是用電子顯微鏡對(duì)與蜂窩催化單元55的Z方向垂直的截面(與Z方向垂直的隔壁21的截面)進(jìn)行觀察并測(cè)定的值。
[0112]支持層23的氣孔率優(yōu)選為40?70%，進(jìn)一步優(yōu)選為45?65%，尤其優(yōu)選為50?60%。如果支持層23的氣孔率為上述范圍，則能夠在將蜂窩催化單元55的強(qiáng)度維持在適度程度的同時(shí)，防止壓力損失的增大。支持層23的氣孔率是通過(guò)水銀孔率計(jì)測(cè)定的值。
[0113]蜂窩結(jié)構(gòu)部35的孔格密度優(yōu)選為7?235個(gè)/cm2，進(jìn)一步優(yōu)選為31?186個(gè)/cm2。如果蜂窩結(jié)構(gòu)部35的孔格密度大于235孔格/cm2，則氣體在蜂窩結(jié)構(gòu)部10中流通時(shí)的壓力損失有時(shí)會(huì)變大。如果蜂窩結(jié)構(gòu)部10的孔格密度小于7孔格/cm2，則進(jìn)行廢氣凈化處理的面積有時(shí)會(huì)變小。
[0114]作為與Z方向垂直的截面上的孔格7的形狀，沒(méi)有特別限制，例如可舉出三角形、四邊形、六邊形、八邊形、圓形或它們的組合。
[0115]蜂窩催化單元55的整體形狀沒(méi)有特別限定，例如可以形成圓筒狀、底面為橢圓形的筒狀等所希望的形狀。此外，蜂窩催化單元55的大小，例如在為圓筒狀時(shí)，底面直徑優(yōu)選為20?500mm，進(jìn)一步優(yōu)選為70?300mm。此外，蜂窩催化單元55的Z方向的長(zhǎng)度優(yōu)選為10?500mm,進(jìn)一步優(yōu)選為30?300_。
[0116]此外，關(guān)于蜂窩催化單元55，如圖1所示的那樣，優(yōu)選具備包圍蜂窩結(jié)構(gòu)部35外周而配設(shè)的外周壁17。外周壁17的材質(zhì)不必為與支持層23相同的材質(zhì)，但優(yōu)選主要含有與支持層23相同的材料，或主要含有具有與支持層23同等物性的材料。進(jìn)而，優(yōu)選的是，支持層23與外周壁17含有相同的材料。這是因?yàn)椋阅蜔嵝?、熱膨脹系?shù)等物性的觀點(diǎn)來(lái)看，如果外周壁17的材質(zhì)與支持層23存在大的差異，則有產(chǎn)生支持層23破損等問(wèn)題的情況。
[0117]外周壁17可以通過(guò)擠壓成形與支持層23 —體形成，也可以在成形后將成形體的外周部加工成所希望的形狀，通過(guò)在加工后的成形體的外周部進(jìn)行涂布來(lái)制得。
[0118]此外,夕卜周壁17的厚度優(yōu)選為1mm以下。如果外周壁17的厚度比1mm厚,則進(jìn)行廢氣凈化處理的面積有時(shí)會(huì)變小。
[0119]4.第2形態(tài)的蜂窩催化單元的制造方法:
[0120]接著，對(duì)第2形態(tài)的蜂窩催化單元的制造方法的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)施方式的蜂窩催化單元的制造方法具有粘土配制工序、成形工序、燒成工序、中間層形成工序及涂布層形成工序。在粘土配制工序中，將含有陶瓷原料及造孔材的成形原料進(jìn)行混煉，得到粘土。在成形工序中，將粘土擠壓成形，得到形成有多個(gè)孔格的蜂窩成形體。在燒成工序中，對(duì)蜂窩成形體進(jìn)行燒成，得到具備隔壁的蜂窩狀的燒成體(蜂窩燒成體)。在中間層形成工序中，在蜂窩燒成體的隔壁(僅支持層)表面形成含有沸石的中間層。在涂布層形成工序中，在中間層的表面形成涂布層。
[0121]以下，對(duì)本實(shí)施方式的蜂窩催化單元的制造方法進(jìn)一步進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0122]4-1.粘土配制工序:
[0123]在粘土配制工序中，將含有陶瓷原料及造孔材的成形原料混合并進(jìn)行混煉，得到粘土。
[0124]作為成形原料中含有的陶瓷原料，優(yōu)選為選自由堇青石化原料、堇青石、碳化硅、硅-碳化硅系復(fù)合材料、莫來(lái)石、氧化鋁、鈦酸鋁、氮化硅、碳化硅-堇青石系復(fù)合材料組成的組中的至少一種。并且，所謂堇青石化原料為配合成二氧化硅落入42?56質(zhì)量％、氧化鋁落入30?45質(zhì)量％、氧化鎂落入12?16質(zhì)量％范圍內(nèi)的化學(xué)組成的陶瓷原料，燒成而成堇青石。
[0125]作為造孔材，可適合使用吸水性聚合物、未膨脹的發(fā)泡樹(shù)脂、淀粉等。
[0126]作為造孔材的添加量，相對(duì)于100質(zhì)量份主原料系(成形原料中含有的陶瓷原料)，優(yōu)選為1.0?8.0質(zhì)量份,進(jìn)一步優(yōu)選為1.0?6.0質(zhì)量份,尤其優(yōu)選為1.0?4.0質(zhì)量份。如果造孔材的添加量小于1.0質(zhì)量份，則隔壁中形成的大氣孔(直徑大的氣孔)的比率減少，可負(fù)載于得到的蜂窩結(jié)構(gòu)體上的催化劑量有時(shí)會(huì)減少。另一方面，如果造孔材的添加量超過(guò)8.0質(zhì)量份，則大氣孔的比率變得過(guò)大，得到的蜂窩結(jié)構(gòu)體的強(qiáng)度有時(shí)會(huì)降低。
[0127]此外，成形原料優(yōu)選在上述陶瓷原料及造孔材中進(jìn)一步混合分散介質(zhì)、有機(jī)粘合齊U、無(wú)機(jī)粘合劑、表面活性劑等并進(jìn)行配制。各原料的組成比沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為與想要制作的蜂窩結(jié)構(gòu)部的結(jié)構(gòu)、支持層的材質(zhì)等相匹配的組成比。
[0128]作為分散介質(zhì)，可使用水。分散介質(zhì)的添加量，相對(duì)于100質(zhì)量份陶瓷原料，優(yōu)選為30?150質(zhì)量份。分散介質(zhì)的添加量為上述范圍時(shí)，成形性和保形性優(yōu)異。
[0129]作為有機(jī)粘合劑，優(yōu)選為甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基丙基乙基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚乙烯醇或?qū)⑺鼈冞M(jìn)行組合而成的有機(jī)粘合劑。此外，有機(jī)粘合劑的添加量，相對(duì)于100質(zhì)量份陶瓷原料,優(yōu)選為I?10質(zhì)量份。有機(jī)粘合劑的添加量為上述范圍時(shí)，成形性和保形性優(yōu)異。
[0130]作為表面活性劑，可使用甘醇、糊精、脂肪酸皂、多元醇等。它們可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上組合使用。表面活性劑的添加量，相對(duì)于100質(zhì)量份陶瓷原料，優(yōu)選為0.1?5.0質(zhì)量份。表面活性劑的添加量為上述范圍時(shí)，成形性優(yōu)異。
[0131]作為將成形原料進(jìn)行混煉而形成粘土的方法沒(méi)有特別限制，可舉出如使用捏合機(jī)、真空練泥機(jī)等的方法。
[0132]4-2.成形工序:
[0133]接著，將得到的粘土成形為蜂窩狀，得到蜂窩成形體(成形工序)。作為將粘土成形而形成蜂窩成形體的方法沒(méi)有特別限制，可以使用擠壓成形、注射成形等公知的成形方法。例如，作為優(yōu)選例，可舉出使用具有所希望的孔格形狀、隔壁厚度、孔格密度的金屬模具進(jìn)行擠壓成形，形成蜂窩成形體的方法等。作為金屬模具的材質(zhì)，優(yōu)選為難以磨損的金屬。
[0134]蜂窩成形體的形狀沒(méi)有特別限定，優(yōu)選為圓筒狀、端面為橢圓形的筒狀、端面為“正方形、長(zhǎng)方形、三角形、五邊形、六邊形、八邊形等”多邊形的筒狀等。
[0135]4-3.燒成工序:
[0136]接著，將得到的蜂窩成形體干燥并進(jìn)行燒成，得到具備劃分形成多個(gè)孔格的多孔質(zhì)的隔壁(此時(shí)僅為支持層)的蜂窩燒成體(燒成工序)，所述多個(gè)孔格成為流體的流路。
[0137]干燥方法沒(méi)有特別限定，但可舉出如熱風(fēng)干燥、微波干燥、高頻干燥、減壓干燥、真空干燥、冷凍干燥等，其中，優(yōu)選單獨(dú)或組合進(jìn)行高頻干燥、微波干燥或熱風(fēng)干燥。
[0138]優(yōu)選在對(duì)蜂窩成形體進(jìn)行燒成(正式燒成)之前，對(duì)該蜂窩成形體進(jìn)行預(yù)燒。預(yù)燒是為了脫脂而進(jìn)行的，其方法沒(méi)有特別限定，只要能夠?qū)⒎涓C成形體中的有機(jī)物(有機(jī)粘合齊U、表面活性劑、造孔材等)的至少一部分除去即可。一般地，由于有機(jī)粘合劑的燃燒溫度為100?300°C左右，造孔材的燃燒溫度為200?800°C左右，因此作為預(yù)燒的條件，優(yōu)選在氧化氣氛中在200?1000°C左右加熱10?100小時(shí)左右。
[0139]蜂窩成形體的燒成(正式燒成)是為了將構(gòu)成預(yù)燒后的成形體的成形原料進(jìn)行燒結(jié)并致密化，確保規(guī)定的強(qiáng)度而進(jìn)行的。燒成條件(溫度、時(shí)間、氣氛)根據(jù)成形原料種類(lèi)的不同而不同，因此，可以按照其種類(lèi)選擇適當(dāng)?shù)臈l件。例如，在使用堇青石化原料時(shí)，燒成溫度優(yōu)選為1350?1440°C。此外，燒成時(shí)間，作為在最高溫度的保持時(shí)間，優(yōu)選為3?10小時(shí)。進(jìn)行預(yù)燒、正式燒成的裝置沒(méi)有特別限定，可以使用電爐、煤氣爐等。
[0140]4-4.中間層形成工序:
[0141]在中間層形成工序中，在蜂窩燒成體的隔壁(僅支持層)的表面形成含有沸石的中間層。
[0142]在中間層形成工序中，可適用使含有沸石的催化劑負(fù)載在蜂窩催化劑載體的隔壁上的現(xiàn)有方法。例如，可舉出以下方法等。首先，配制含有含沸石的催化劑的催化劑漿料。然后，通過(guò)浸潰、吸引，使配制好的催化劑漿料流入蜂窩燒成體的孔格內(nèi)。該催化劑漿料優(yōu)選涂布到孔格內(nèi)的隔壁(此時(shí)僅為支持層)的表面整體上。并且，使催化劑漿料流入孔格內(nèi)后，用壓縮空氣將剩余漿料吹走。然后，對(duì)催化劑漿料進(jìn)行干燥、烘烤。烘烤條件可以為450?700°C、0.5?6小時(shí)。這樣一來(lái)，可以在蜂窩燒成體的支持層的表面形成含有沸石的中間層。
[0143]4-5.涂布層形成工序:
[0144]關(guān)于涂布層形成工序，在形成涂布層(A)時(shí)，例如可以為如下工序。首先，可以使用Cristal Global公司制的DT-51 (商品名)作為二氧化鈦(Ti02)。向其中加入偏釩酸銨和單乙醇胺，使烘烤催化劑后的氧化釩以換算為V2O5計(jì)為2?3質(zhì)量％，加入伽馬氧化鋁作為無(wú)機(jī)粘合劑，進(jìn)而加入分散劑、水，形成催化劑漿料，使其負(fù)載于上述蜂窩燒成體的隔壁(基部層)即可。干燥后，通過(guò)在500°C、2小時(shí)的條件下進(jìn)行烘烤，從而能夠形成涂布層。
[0145]此外，在形成涂布層(B)時(shí)，例如可以為如下工序。首先，可以使用CristalGlobal公司制的DT-52 (商品名)作為二氧化鈦(T12)與氧化鎢(WO3)的混合氧化物。向其中加入偏釩酸銨和單乙醇胺，使烘烤催化劑后的氧化釩以換算為V2O5計(jì)為2?3質(zhì)量％，加入伽馬氧化鋁作為無(wú)機(jī)粘合劑，進(jìn)而加入分散劑、水，形成催化劑漿料，使其負(fù)載于上述蜂窩燒成體的隔壁(基部層)即可。干燥后，通過(guò)在500°C、2小時(shí)的條件下進(jìn)行烘烤，從而能夠形成涂布層。
[0146][實(shí)施例]
[0147]以下，基于實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
[0148](實(shí)施例1)
[0149]以表I所示的“分批N0.1”的配合，將作為沸石蜂窩主原料的用銅離子進(jìn)行了離子交換的SAP0-34、作為無(wú)機(jī)粘合劑的勃姆石和蒙脫石、作為有機(jī)粘合劑的有機(jī)粘合劑、水進(jìn)行混合，配制成形原料。接著，通過(guò)真空練泥機(jī)將成形原料進(jìn)行混煉并形成圓柱狀，通過(guò)將該圓柱狀的成形原料進(jìn)行擠壓成形，得到蜂窩狀的成形體。
[0150]接著，將得到的蜂窩狀的成形體進(jìn)行干燥，然后進(jìn)行脫脂，然后進(jìn)行燒成，得到蜂窩狀的蜂窩燒成體。并且，干燥條件為在40°C干燥8小時(shí)后,進(jìn)一步在120°C干燥48小時(shí)的條件。脫脂的條件為在450°C、5小時(shí)。燒成的條件為在650°C、5小時(shí)。并且，得到的蜂窩燒成體的形狀是底面為一邊25.4mm的圓形，中心軸方向的長(zhǎng)度為50.8mm的圓柱。此外，將蜂窩燒成體的隔壁(此時(shí)刻僅為基部層)的厚度(表2中的“肋條(rib)厚”、基部層的厚度)、孔格間距、有效GSA (幾何學(xué)表面積)示于表2中。
[0151]使用Cristal Global公司制的DT-52 (商品名)作為二氧化鈦(T12)與氧化鎢(WO3)的混合氧化物。向其中加入偏釩酸銨和單乙醇胺，使烘烤催化劑后的氧化釩以換算為V2O5計(jì)為2?3質(zhì)量％，加入伽馬氧化鋁作為無(wú)機(jī)粘合劑，進(jìn)而加入分散劑、水，形成催化劑漿料，負(fù)載于上述蜂窩燒成體的隔壁(基部層)。干燥后，通過(guò)在500°C、2小時(shí)的條件下進(jìn)行烘烤，從而在基部層的表面形成涂布層，得到蜂窩催化單元(第I形態(tài))。并且，在表2中示出“二氧化鈦與氧化鎢的復(fù)合氧化物及氧化釩的負(fù)載量(g/L)”(二氧化鈦與氧化鎢的復(fù)合氧化物的負(fù)載量及氧化釩的負(fù)載量的合計(jì))、“無(wú)機(jī)粘合劑量[(g/L)、(質(zhì)量％)]”、“涂布層的厚度”(表2中為“涂布層厚”)。
[0152](實(shí)施例2?27)
[0153]關(guān)于實(shí)施例2?27的蜂窩催化單元，除了將各條件變更為表2所示的條件以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行制作。
[0154](比較例I)
[0155]關(guān)于比較例I的蜂窩催化單元，除了不進(jìn)行涂布層形成工序，并將各條件變更為表2所示的條件以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行制作。
[0156](比較例2?4)
[0157]關(guān)于比較例2?4的蜂窩催化單元，除了將各條件變更為表2所示的條件以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行制作。并且，比較例4中的“涂布層厚”的“剝離”是指形成涂布層后，直至評(píng)價(jià)NOx凈化性能為止的處理中，涂布層發(fā)生剝離。該“剝離”的原因可認(rèn)為是由于涂布層的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度過(guò)于弱。
[0158](實(shí)施例28)
[0159]以表I所示的“分批N0.2”的配合，使用氧化鋁、氫氧化鋁、高嶺土、滑石粉及二氧化硅作為堇青石化原料。在100質(zhì)量份堇青石化原料中，以表I所示的“分批N0.2”的配合，分別添加3.0質(zhì)量份的平均粒徑125 μ m的吸水性聚合物作為造孔材、70.0質(zhì)量份的水作為分散介質(zhì)、5.6質(zhì)量份的有機(jī)粘合劑、0.5質(zhì)量份的表面活性劑，混合并進(jìn)行混煉，配制成粘土。作為有機(jī)粘合劑，使用甲基纖維素。作為表面活性劑，使用月桂酸鉀皂。
[0160]接著，使用規(guī)定的模具，將粘土擠壓成形，得到孔格形狀為四邊形(與孔格的延伸方向正交的截面上為四邊形的孔格)、整體形狀為圓柱形(圓筒形)的蜂窩成形體。然后，將蜂窩成形體用微波干燥機(jī)干燥。然后，進(jìn)一步用熱風(fēng)干燥機(jī)完全干燥。然后，將干燥后的蜂窩成形體的兩端面切斷，調(diào)整為規(guī)定尺寸。
[0161]然后，將得到的蜂窩成形體進(jìn)一步在1410?1440°C燒成5小時(shí)。如此，得到蜂窩燒成體。
[0162]接著，向平均粒徑5μπι的、作為沸石催化劑的通過(guò)銅離子進(jìn)行了離子交換的SAP0-34中加入水，用球磨機(jī)進(jìn)行濕式粉碎，得到破碎粒子。向得到的破碎粒子中加入伽馬氧化鋁作為粘合劑，使其為10質(zhì)量％。如此，得到NOx還原催化劑漿料。然后，使蜂窩燒成體浸潰在該NOx還原催化劑漿料中。然后，在120°C干燥20分鐘，在600°C燒成I小時(shí)。
[0163]使用Cristal Global公司制的DT-52 (商品名)作為二氧化鈦(T12)與氧化鎢(WO3)的混合氧化物。向其中加入偏釩酸銨和單乙醇胺，使烘烤催化劑后的氧化釩以換算為V2O5計(jì)為2?3質(zhì)量％，加入伽馬氧化鋁作為無(wú)機(jī)粘合劑，進(jìn)而加入分散劑、水，形成催化劑漿料，負(fù)載于上述蜂窩燒成體的隔壁(由支持層和中間層構(gòu)成的隔壁)。干燥后，通過(guò)在500°C、2小時(shí)的條件下進(jìn)行烘烤，在中間層的表面形成涂布層，得到蜂窩催化單元(第2形態(tài))。并且，表2中示出“二氧化鈦與氧化鎢的復(fù)合氧化物及氧化釩的負(fù)載量(g/L)”(二氧化鈦與氧化鎢的復(fù)合氧化物的負(fù)載量及氧化釩的負(fù)載量的合計(jì))、“無(wú)機(jī)粘合劑量[(g/L)、(質(zhì)量％)]”、“涂布層的厚度”(表2中為“涂布層厚”)。
[0164](實(shí)施例29)
[0165]關(guān)于實(shí)施例29的蜂窩催化單元，除了將各條件變更為表2所示的條件以外，與實(shí)施例28同樣地進(jìn)行制作。表I

【權(quán)利要求】
1.一種蜂窩催化單元，其特征在于，其具備蜂窩結(jié)構(gòu)部，所述蜂窩結(jié)構(gòu)部具有劃分形成多個(gè)孔格的隔壁，所述多個(gè)孔格從一側(cè)端面的第I端面延伸至另一側(cè)端面的第2端面并成為流體的流路； 所述隔壁具有基部層和涂布層，所述基部層含有50?90質(zhì)量％的沸石，所述涂布層以厚度I?50 μ m被覆該基部層的表面； 所述涂布層為含有二氧化鈦及I?5質(zhì)量％氧化釩的涂布層A，或者為含有二氧化鈦與氧化鎢的復(fù)合氧化物及I?5質(zhì)量％氧化釩的涂布層B。
2.一種蜂窩催化單元，其特征在于，其具備蜂窩結(jié)構(gòu)部，所述蜂窩結(jié)構(gòu)部具有劃分形成孔格的隔壁，所述孔格從一側(cè)端面的第I端面延伸至另一側(cè)端面的第2端面并成為流體的流路； 所述隔壁具有支持層、中間層和涂布層，所述支持層以陶瓷作為主成分，所述中間層被覆該支持層的表面并含有50?95質(zhì)量％的沸石，所述涂布層被覆該中間層的表面； 所述涂布層為含有二氧化鈦及I?5質(zhì)量％氧化釩的涂布層A，或者為含有二氧化鈦與氧化鎢的復(fù)合氧化物及I?5質(zhì)量％氧化釩的涂布層B。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的蜂窩催化單元，其特征在于，所述蜂窩結(jié)構(gòu)部的單位體積幾何表面積為10?50cm2/cm3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的蜂窩催化單元，其特征在于，蜂窩結(jié)構(gòu)部中含有的所述沸石的質(zhì)量與所述涂布層A中所述氧化釩的質(zhì)量及所述二氧化鈦的質(zhì)量的合計(jì)之t匕，即沸石的質(zhì)量:氧化鑰;的質(zhì)量及二氧化鈦的質(zhì)量的合計(jì)為99:1?60:40 ;或者,所述蜂窩結(jié)構(gòu)部中含有的所述沸石的質(zhì)量與所述涂布層B中所述氧化釩的質(zhì)量、所述二氧化鈦的質(zhì)量及所述氧化鎢的質(zhì)量的合計(jì)之比，即沸石的質(zhì)量:氧化釩的質(zhì)量、二氧化鈦的質(zhì)量及氧化鎢的質(zhì)量的合計(jì)為99:1?60:40。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的蜂窩催化單元，其特征在于，所述蜂窩結(jié)構(gòu)部在40?800°C時(shí)的熱膨脹系數(shù)為1.0ppm/K以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的蜂窩催化單元，其特征在于，所述涂布層含有I?30質(zhì)量％的、在500°C以下不消失的無(wú)機(jī)粘合劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的蜂窩催化單元，在所述涂布層A中，二氧化鈦的質(zhì)量與氧化釩的質(zhì)量的比值為19?99。
8.根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的蜂窩催化單元，在所述涂布層B中，二氧化鈦和氧化鎢的復(fù)合氧化物的質(zhì)量與氧化釩的質(zhì)量的比值為19?99。
【文檔編號(hào)】B01D53/94GK104069890SQ201410114578
【公開(kāi)日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年3月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月29日
【發(fā)明者】末信宏之, 廣瀨正悟 申請(qǐng)人:日本礙子株式會(huì)社