用于防止鉑對scr催化劑污染的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于在排氣處理系統(tǒng)中防止鉑對SCR催化劑污染的方法，所述系統(tǒng)包括一種在SCR催化劑的流入側上的含鉑的氧化催化劑。該氧化催化劑的流出側包括一個去除該排氣流中包含的微量鉑的材料區(qū)。
【專利說明】用于防止鉑對SCR催化劑污染的方法
[0001]本發(fā)明涉及一種用于在排氣處理系統(tǒng)中防止鉬對SCR催化劑污染的方法，通過在排氣處理系統(tǒng)的流入側安排含鉬的多種成分。
[0002]除了一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)，柴油動力機動車輛的排氣還包含來源于燃料在汽缸的燃燒室中不完全燃燒的多種組分。這些包括，除通常主要也以氣態(tài)形式存在的殘余的烴類(HC)之外，還有被稱為“柴油顆粒物”或者“炭煙顆粒”的顆粒排放物。
[0003]為了凈化這些排氣，所述組分必須盡可能完全地轉化成無害化合物，這只有使用適當?shù)拇呋瘎┎攀强赡艿摹?br> [0004]例如，接合到在炭煙顆粒上的一氧化碳(CO)、氣態(tài)碳氫化合物(HC)、以及任何有機團聚材料(“揮發(fā)性有機成分”，V0F)可在氧化催化劑的幫助下通過氧化被去除。氧化催化劑在現(xiàn)有技術中已知很長時間，并且在各種各樣的實施例中被描述。主要地，貴金屬鉬和/或鈀被用作氧化催化活性成分(見，例如US 2011/0206584A1)，但是例如在EP I 938 893A2中附加地已經(jīng)描述了含金催化劑。
[0005]為了去除柴油車輛的排氣中的顆粒排放物，使用專用顆粒過濾器，為了提高其性能，這些專用顆粒過濾器可能具有一種有氧化催化活性的涂層。如在文件SAE2005-01-1756中詳細描述的，這種涂層用于降低氧基顆粒燒盡(炭煙燃燒)的活化能并因此用于降低該過濾器上的炭煙點火溫度，通過氧化該排氣中包含的一氧化氮產(chǎn)生二氧化氮來改進被動再生行為，并且用于抑制烴和一氧化碳排放物的突破。
[0006]來自柴油機排氣的氮氧化物可能被轉換成無害的氮氣，例如，通過在一種適當?shù)拇呋瘎?，即選擇性催化還原(SCR)催化劑上，用氨作為還原劑進行選擇催化還原。該還原劑必須通過該SCR催化劑上游的一個注射器噴嘴從一個車載副油箱引入該排氣管線。然而，優(yōu)選地不是將氨本身而是將一種容易分解為氨的化合物，諸如例如尿素或者氨基甲酸銨，攜帶在車上。
[0007]為了能去除上述有害的排氣成分到所需的程度，所述催化劑或過濾器必須以一種適當?shù)姆绞奖舜私M合以便形成一個排氣處理系統(tǒng)。
[0008]在已知的排氣處理系統(tǒng)中，例如在WO 99/39809和WO 2009/140989中描述的，在該排氣的流動方向上看，首先安排該氧化催化劑，接著是該柴油顆粒過濾器，以及最后是該SCR催化劑。此外，一個用于分配還原劑的注射裝置也位于該柴油顆粒過濾器和SCR催化劑之間。然而，根據(jù)要求，還可能考慮沒有柴油機微粒過濾器的解決方案。在這些情況下，該排氣處理系統(tǒng)在該排氣的流動方向中首先包括一種氧化催化劑及然后包括該SCR催化劑。用于分配還原劑的該注射裝置在這種情況下被安排在柴油顆粒過濾器和SCR催化劑之間。
[0009]從這些系統(tǒng)的操作容易看出，該氧化催化劑尤其是若它具有高鉬含量，在升高的溫度下及依據(jù)λ值，釋放微量鉬進入氣相，該微量鉬隨著該排氣流被輸送到該SCR催化劑并且污染該SCR催化劑。由于鉬對于氧化性氨是高活性的，在大致300°C以上的溫度，這導致不再有供該SCR反應可用的足夠的氨，且氮氧化物的轉化率降低。此外，氧化二氮(N2O)形成的增加主要在大約250°C的溫度范圍被觀察到。這種現(xiàn)象例如在文件SAE2008-01-2488 及 SAE 2009-01-0627 中被描述。
[0010]為了解決這個問題，US 2011/138777A1提議在該排氣系統(tǒng)中該氧化催化劑的下游且該SCR催化劑的上游安排一種“鉬族金屬捕捉器”，所述捕捉器包括氧化鈰或者一種鈣鈦礦材料作為活性組分。
[0011]然而，這一提議的缺點是該排氣處理系統(tǒng)需要一個附加的部件，鑒于在車輛的車底區(qū)域中有限的空間，這難以實現(xiàn)。此外，這個解決方案導致高成本。
[0012]本發(fā)明的目的是相應地提供措施，這些措施允許去除由該氧化催化劑或者其他部件釋放的微量鉬，并且防止對該SCR催化劑的污染，而并不需要附加的部件或者導致顯著更高的成本。此外，整個排氣處理系統(tǒng)或其單個的組成部分的操作應保持盡可能不受影響。
[0013]現(xiàn)已出人意料地發(fā)現(xiàn)，如果將一種合適的鉬清除劑整合到該氧化催化劑里可以實現(xiàn)這個目的。
[0014]本發(fā)明相應地涉及一種用于在排氣處理系統(tǒng)中防止鉬對SCR催化劑污染的方法，所述系統(tǒng)包括一種在SCR催化劑的流入側上的、含有鉬的氧化催化劑，其特征在于該氧化催化劑包括一個在其流出側末端的、去除該排氣流中包含的微量鉬的材料區(qū)。
[0015]為了本發(fā)明的目的，氧化催化劑是處于一個或多個涂層形式的負載氧化催化活性組分的流通式基底。作為氧化催化活性組分，它們包括鉬，但此外可能還包含一種或多種其他鉬族元素，特別是鈀和/或銠或比如金。該氧化催化活性組分被負載在大比表面積、惰性的負載材料的基底上。一個特別優(yōu)選的氧化催化活性涂層包括在氧化鋁上的鉬。
[0016]如果氧化催化活性涂層是“富鉬的”，即如果它排他地包含鉬或鉬與其它成分的混合物(其中鉬是超量的)作為氧化催化劑的活性組分，根據(jù)本發(fā)明的方法可特別有利地使用。
[0017]通常，使用鉬和鈀的混合物，其中鉬與鈀的重量比是12:1至4:1。
[0018]氧化催化活性金屬的總負載量優(yōu)選地相對于該氧化催化活性涂層的體積為15g/ft 至 100g/ft3。
[0019]除了該氧化催化活性組分，可用于本發(fā)明目的的該氧化催化劑還包括能夠在稀燃，即富氧排氣條件下化學鍵合氮氧化物的及在富燃，即貧氧排氣條件下再次釋放它們的組分。這些組分被稱為氮氧化物存儲組分，且優(yōu)選堿金屬、堿土金屬及稀土金屬的氧化物、碳酸鹽或氫氧化物，特別優(yōu)選的是鋇和鍶。
[0020]出于本發(fā)明的這些目的，該氧化催化劑因此可能也包括一種LNT (稀NOx捕捉器)功能。
[0021]該流通式基底可能由金屬以及特別是陶瓷材料構成。它們優(yōu)選由堇青石、碳化硅、莫來石或者鈦酸鋁構成。這類基底在文獻中經(jīng)常被描述且可商購。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，這種氧化催化劑配備有一個附加的、去除該排氣流中包含的微量鉬的材料區(qū)。
[0023]在這種情況下，這個材料區(qū)可以存在于不同的實施方案中。在本發(fā)明的一個實施例中，所述區(qū)是作為在該氧化催化活性涂層上的一個附加層存在的，該涂層均勻分布在基底的整個長度上，并且從安排在該流出側上的該氧化催化劑的末端起至少在其總長度的一部分上覆蓋所述涂層。去除該排氣流中包含的微量鉬的該材料區(qū)，在這種情況下，優(yōu)選地占該過濾器基質(zhì)的總長度的50 %至100 %，優(yōu)選50 %、60 %、70 %、80 %或90 %。
[0024]在再一個實施例中，該氧化催化活性涂層以及去除該排氣流中包含的微量鉬的該材料區(qū)被安排在該過濾器基底上的多個分離的區(qū)域里。相比較于如上所述的實施例，該氧化催化活性涂層在這里不在該過濾器基底的總長度上延伸。
[0025]因此，如果該過濾器基底的總長度是L，該氧化催化活性區(qū)的總長度是L1并且去除該排氣流中包含的微量鉬的該材料區(qū)的長度是L2，那么L = L^L2適用。
[0026]一些生產(chǎn)考慮因素可能意味著LJL2不精確地對應于L。例如，LfL2可能略大于L。這意味著該L1和L2兩個區(qū)域有輕微程度的重疊。另一方面，LJL2可能略小于L，這意味著在L1和L2之間的一個小的、未涂覆的間隙。
[0027]在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，去除該排氣流中包含的微量鉬的該材料區(qū)(L2)占該過濾器基底總長度的的25%至67%。相應地，該氧化催化活性區(qū)域(L1)占該過濾器基底總長度的33%至75%。
[0028]去除該排氣流中包含的微量鉬的該材料區(qū)總是被安排在流出側上，例如，在排氣處理系統(tǒng)中它指向該SCR催化劑。
[0029]去除該排氣流中包含的微量鉬的該材料區(qū)優(yōu)選地包含鈀、金或其混合物作為活性組分，尤其優(yōu)選鈀或者鈀和金的混合物。優(yōu)選不含另外的催化活性組分。然而，所述活性組分優(yōu)選地是以高度分散的形式存在于典型的支撐氧化物上，以便增加作為鉬清除劑的活性。下面更詳細地描述了這點。在新鮮的狀態(tài)，即，在該氧化催化劑已經(jīng)投入使用之前，該材料區(qū)是不含鉬的。隨著使用時長的增加，不言而喻，從排氣中去除的微量鉬發(fā)生積累。然而，經(jīng)驗已經(jīng)表明它們僅僅是存在于ppm范圍內(nèi)并且因此它們對于大多數(shù)催化功能是沒有活性的或僅僅是不夠有活性的。
[0030]有待使用的鈀、金或其混合物的量取決于所考慮的該排氣處理系統(tǒng)的確切要求。然而，一般來說，這些量是0.02g/l 至 0.21g/l(0.5g/ft3 至 6g/ft3)，優(yōu)選0.04g/l 至 0.Hg/I (lg/ft3至3g/ft3)(這些量與被該材料區(qū)或者層占有的基底體積有關)。
[0031]如果使用一種鈀和金的混合物作為該活性組分，鈀對金的重量比優(yōu)選為0.9-1.1:1并且尤其優(yōu)選1:1。
[0032]在本發(fā)明中的一個優(yōu)選的實施例中，金的重量比例計為該氧化催化劑中的貴金屬負載總量的50%或更少(因此例如10%、20%、30%、40%或45% )。
[0033]去除該排氣流中包含的微量鉬的該材料區(qū)中鈀、金或其混合物的總負載量相對于所述材料區(qū)的體積優(yōu)選地是15g/ft3至100g/ft3。
[0034]鈀、金或其混合物優(yōu)選地被負載于一種大表面積、惰性的載體氧化物上。適當?shù)妮d體氧化物是鋁氧化物類、摻雜的鋁氧化物類、二氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、鈰/鋯混合氧化物、二氧化硅、或者所述氧化物中兩種或更多種的混合物。這些是本領域的普通技術人員已知的并且可商購。
[0035]在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選的實施例中，在排氣流動的方向上，該排氣處理系統(tǒng)包括如上所述的含鉬的氧化催化劑，一個柴油微粒過濾器以及一種SCR催化劑。
[0036]壁流式過濾器基底優(yōu)選地用作該柴油微粒過濾器。它們是具有交替地氣體密封的流入和流出通道的蜂窩體，這些通道是由多孔壁定義的并且彼此分離。通過位于出口側上的氣密密封塞迫使正流動進入到流入通道中的含微粒的排氣穿過多孔壁并且從在該流入側上密封的流出通道處再向回流出該壁流式過濾器基底。在此過程中，柴油微粒物從該排氣中過濾出去。
[0037]這些蜂窩體可能由金屬以及特別是陶瓷材料組成。這些陶瓷材料優(yōu)選地由堇青石、碳化硅、莫來石或鈦酸鋁組成。這些蜂窩體在文獻中的很多場合下被描述。
[0038]柴油微粒過濾器可以配備一個氧化催化活性涂層。這樣的過濾器被稱為cDPF(催化的柴油微粒過濾器)并且在文獻中有描述。作為氧化催化活性組分，它們通常包括一種或多種鉬族元素，特別是鉬、鈀和/或銠。這些組分以過濾器基質(zhì)上的一種涂層的形式負載于一種大表面積、惰性的載體上。一個特別優(yōu)選的氧化催化活性涂層包含在氧化鋁上的鉬。
[0039]也可能會使用在很多場合下描述過并且本領域的技術人員已知的常規(guī)產(chǎn)品作為該SCR催化劑。這些常規(guī)地是流通式蜂窩體，這些催化活性組分以一種涂層的形式應用于其上。
[0040]適合的SCR催化劑是以氧化釩或者以無釩混合氧化物為基礎的催化劑，以及以沸石為基礎的催化劑。優(yōu)選基于沸石的SCR催化劑，特別是那些用鐵和/或銅交換的催化劑。[0041 ] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的再一個實施例中，在排氣流動的方向上，該排氣處理系統(tǒng)包括如上所述的含鉬的氧化催化劑以及一個柴油微粒過濾器，一種SCR催化劑以涂層的形式施加于該柴油微粒過濾器上。在某些情況下，該系統(tǒng)也可以包括在柴油微粒過濾器的流出側上的一種另外的SCR催化劑。
[0042]最終，根據(jù)本發(fā)明的方法的一些實施例也是可以設想的，其中在排氣流動的方向上，該排氣處理系統(tǒng)包括如上所述的含鉬的氧化催化劑以及在其流出側上的一種SCR催化齊U，即沒有柴油微粒過濾器。
[0043]該催化活性涂層向流通式蜂窩體及過濾體的施加使用傳統(tǒng)浸涂法或者泵和真空涂覆法以及后續(xù)的熱后處理(煅燒并且任選地用合成氣體或者氫氣還原)進行，這些方法在這些排氣凈化單元的現(xiàn)有技術中是充分公知的。
[0044]根據(jù)本發(fā)明的該柴油微粒過濾器高度適合用于提供持久保護SCR催化劑不被鉬污染并且因此不損失活性。
[0045]實例I
[0046]使用一種常規(guī)的浸涂方法，將總長度為101.6臟、貴金屬負載量為4(^/代3并且Pt/Pd的比例為6:1的一種常規(guī)的富鉬氧化催化劑用一種附加的含鈀及金的區(qū)域涂覆其長度的三分之一。該負載量是40g/ft3，Pd/Au的比例是1:1。
[0047]從該催化劑中鉆出的一個核心被布置在從一種常規(guī)的含F(xiàn)e沸石的SCR催化劑中鉆出的一個核心的流入側上，具體的方式為Pd/Au區(qū)指向該SCR催化劑。
[0048]本試驗的排氣處理系統(tǒng)(以下稱為Cl)進行如下所述的測試并且與在氧化催化劑中沒有附加Pd/Au區(qū)但在其他方面相同的系統(tǒng)(以下稱為CCl)進行對比。
[0049]這兩個系統(tǒng)首先在該氧化催化劑的流入側上于720V的溫度下(對應于在該氧化催化劑的流出側上700°C )用由10%氧氣和90%氮氣組成的氣氛中老化12.5小時。
[0050]然后，在一個模型氣體設施中確定SCR催化劑中NOx的轉化率，連同在500°C、250°C以及200°C下N2O的形成。
[0051]使用下面的模型氣體:
[0052].NO 500ppm
[0053].NO2 -
[0054].NH3 450ppm( α = 0.9)
[0055].02 5%
[0056].H2O 5%
[0057].N2 剩余物
[0058]通過在500°C下NOx轉化率的降低及在250°C下N2O形成的增加表明對比系統(tǒng)CCl的該SCR催化劑顯示了顯著的鉬污染。
[0059]相比之下，Cl系統(tǒng)的該SCR催化劑未顯示這些影響。NOx的轉化率和N2O的形成均保持與在新鮮的SCR催化劑相同的水平。因此，在Cl系統(tǒng)中沒有SCR催化劑被鉬污染的跡象。
[0060]因此，很清楚的是，在該氧化催化劑上附加的Pd/Au區(qū)有效地保護在流出側上的該SCR催化劑不受鉬污染。
【權利要求】
1.一種用于在排氣處理系統(tǒng)中防止鉬對SCR催化劑污染的方法，所述系統(tǒng)包括一種在該SCR催化劑的流入側上的含鉬的氧化催化劑，其特征在于，該氧化催化劑包括在其流出側末端處的一個材料區(qū)，該材料區(qū)去除該排氣流中包含的微量鉬。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，去除該排氣流中包含的微量鉬的該材料區(qū)是作為在該氧化催化劑的氧化催化活性涂層上的一個附加層存在并且從安排在該流出側上的該氧化催化劑的末端起在該涂層的總長度的一部分上覆蓋了所述涂層。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，去除該排氣流中包含的微量鉬的該材料區(qū)占該氧化催化劑總長度的50%至100%。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，該氧化催化活性涂層以及去除該排氣流中包含的微量鉬的該材料區(qū)存在于該氧化催化劑上的多個分離的區(qū)域里。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，去除該排氣流中包含的微量鉬的該材料區(qū)占該氧化催化劑總長度的25%至67%。
6.如權利要求1至4中的一項或多項所述的方法，其特征在于，去除該排氣流中包含的微量鉬的該材料區(qū)包含鈀、金或其混合物作為活性組分。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于，鈀、金或其混合物相對于被該材料區(qū)占有的體積以 0.02g/l 至 0.21g/l (0.5g/ft3 至 6g/ft3)的量存在。
8.如權利要求6所述的方法，其特征在于，鈀、金或其混合物相對于被該材料區(qū)占有的體積以 0.04g/l 至 0.llg/1 (lg/ft3 至 3g/ft3)的量存在。
9.如權利要求6至8中的一項所述的方法，其特征在于，鈀、金或其混合物被負載于一種大表面積、惰性的載體氧化物上。
10.如權利要求9所述的方法，其特征在于，該載體氧化物是氧化鋁、摻雜的鋁氧化物類、二氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、鈰/鋯混合氧化物、二氧化硅、或者所述氧化物中兩種或更多種的混合物。
【文檔編號】B01D53/94GK104334256SQ201380027766
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2013年6月10日 優(yōu)先權日:2012年6月14日
【發(fā)明者】F-W·施烏特茲, M·佩費爾, M·施費爾, M·辛瑪拉, C·亨斯特 申請人:優(yōu)美科股份公司及兩合公司