含有機(jī)聚硅氧烷的消泡劑制劑的制作方法
【專利摘要】描述的是新的消泡劑制劑，包含：(1)有機(jī)聚硅氧烷，每分子包含至少一個(gè)式O2/2Si-Y-SiRO2/2(I)的結(jié)構(gòu)單元和至少2個(gè)式R1RbSiO(3-b)/2(II)的單元和式RcSiO(4-c)/2(III)的單元，其中，b是0、1或2，c是1或2，R是不含脂肪族C-C多鍵的單價(jià)C1-C18烴基，R1與R相同或者是具有2-4個(gè)碳原子的烯基基團(tuán)，并且Y是具有1-30個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，(2)填料，(3)由式R2e(R3O)fSiO(4-e-f)/2(IV)的單元形成的有機(jī)聚硅氧烷樹脂，其中，R2是氫原子或單價(jià)C1-C18烴基，R3是氫原子或單價(jià)C1-C4烴基，e是0、1、2或3并且f是0、1、2或3，條件是加和e+f≤3，并且在低于50％的式(IV)的所有單元中，加和e+f是2，可選地(4)通式R4R2SiO(SiR2O)mSiR2R4(Va)或(Vb)的聚有機(jī)硅氧烷，其中，R4可以是R或OR5，其中，R5是氫原子或單價(jià)C1-C25烴基，m和n各自是整數(shù)，可選地(5)不可溶于水的有機(jī)化合物，可選地(6)聚醚改性的聚硅氧烷和可選地(7)堿性或酸性催化劑或其與組分(1)至(6)的反應(yīng)產(chǎn)物。
【專利說明】含有機(jī)聚硅氧烷的消泡劑制劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及包含有機(jī)聚硅氧烷的消泡劑制劑及其在含水表面活性劑體系中的用 途。

【背景技術(shù)】
[0002] 在許多液體體系中，更具體地含水體系中，其包含作為需要或不需要成分的表面 活性化合物，如果使這些體系或多或少地與氣態(tài)物質(zhì)緊密接觸，例如，當(dāng)汽化廢水時(shí)，當(dāng)劇 烈攪拌液體、蒸餾、洗滌、或著色操作、或在分散過程期間，由于發(fā)泡的問題可能發(fā)生。
[0003] 可以機(jī)械地或通過使用消泡劑實(shí)現(xiàn)控制這種泡沫。在這種情況中，基于硅氧烷的 (娃氧燒基，siloxane-based)消泡劑已經(jīng)證明自身特別有用。
[0004] 根據(jù)US3, 383, 327A制備基于硅氧烷的消泡劑，例如，通過在聚二甲基硅氧烷中 加熱親水性二氧化硅。采用堿性催化劑使得這種消泡劑的活性改善（US3, 560, 401A)。例 如，根據(jù)DE29 25 722A，一種替代方法是在聚二甲基硅氧烷中分散疏水性二氧化硅。但 是得到的消泡劑的活性仍然能夠改善。因此，例如US4, 145, 308A描述了消泡劑制品，除 了聚二有機(jī)硅氧烷和二氧化硅，其還包含由（CH3)3Si01/2單元和Si02單元組成的共聚物。由 (CH3)3Si01/2單元和Si02單元組成的共聚物與帶有長的烷基基團(tuán)的硅氧烷組合據(jù)信也是有 利的（US4,919,843A)。
[0005] 相當(dāng)長的時(shí)間以來已知使用部分交聯(lián)的已經(jīng)部分橡膠狀的聚二甲基硅氧烷用于 改善消泡劑效應(yīng)（US2, 632, 736A)。例如，通過聚二甲基硅氧烷的基團(tuán)交聯(lián)制備這種產(chǎn)物 (例如，DE3805661A1、EP273 448A2)。但是這些方法非常不詳細(xì)并且產(chǎn)生難以處理的 產(chǎn)物。
[0006] EP163 541A2教導(dǎo)在催化劑的存在下，通過三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基 硅氧烷、羥基封端的聚二甲基硅氧烷、烷氧基硅烷和/或硅氧烷、或由（CH3)3Si01/2單元和 Si02單元組成的共聚物、和填料的催化反應(yīng)，生產(chǎn)具有改善的長期效應(yīng)的消泡劑制品。涉及 的催化劑是堿或有機(jī)金屬化合物。
[0007] EP217 501A2描述了通過混合疏水性二氧化硅與聚硅氧烷的消泡劑的制備，其 中在高于120°C的溫度下，由三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、羥基封端的聚二甲基 硅氧烷、和由（CH3)3Si01/2和Si02單元組成的共聚物的堿催化反應(yīng)已經(jīng)制備所述聚硅氧烷。 因此，本發(fā)明是在高濃度的陰離子表面活性劑下改善消泡劑的活性。
[0008] 可以通過添加部分交聯(lián)的硅氧烷來改善效應(yīng)（EP434 060A2)。通過端部含乙烯 基的硅氧烷與Si-H官能硅氧烷的反應(yīng)，這種部分交聯(lián)和支鏈的結(jié)構(gòu)也是可能的（EP516 109A1、DE44 44 175A1、DE42 23 644A1)。
[0009] EP434 060A2、EP516 109A1、和DE42 23 644A1 描述了在端部含乙烯基硅氧 烷與Si-H官能硅氧烷的氫化硅烷化反應(yīng)中得到的作為消泡劑成分的支鏈聚硅氧烷，因此， 該支鏈聚硅氧烷具有式〇 2/2MeSi-CH2CH2-SiMe201/2的結(jié)構(gòu)單元。
[0010] 通過具有至少三個(gè)脂肪族雙鍵的化合物與Si-H官能化有機(jī)聚硅氧烷的反應(yīng)進(jìn)一 步可得到在消泡劑制劑中使用的部分交聯(lián)和支鏈的結(jié)構(gòu)（DE10 200 40 52 421A1、DE10 200 50 36 748Al)〇
[0011]US7, 105,581B1描述了基于包含作為添加劑的支鏈聚醚-聚硅氧烷共聚物的硅 氧烷的消泡劑。添加的共聚物是表面活性劑。
[0012] 然而，在強(qiáng)發(fā)泡、富含表面活性劑的體系中，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備的消泡劑制劑不總 是顯示出充分的活性或因?yàn)楦哒扯群?或?qū)崿F(xiàn)的交聯(lián)程度而很難處理。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]目的是提供特別在富含表面活性劑、強(qiáng)發(fā)泡的介質(zhì)中顯示出改善的活性，但仍然 易于處理的基于硅氧烷的消泡劑。
[0014] 本發(fā)明提供了消泡劑制劑，包含：
[0015] (1)有機(jī)聚硅氧烷，每分子包含至少一個(gè)通式02/2RSi-Y-SiR02/2(I)的結(jié)構(gòu)單元和 至少兩個(gè)通式RiRbSiO^^ai)的單元和通式ReSiO(4_e)/2(III)的單元，
[0016]其中，
[0017]b是0、1或2,優(yōu)選1或2,更優(yōu)選2，
[0018]c是1或2,優(yōu)選2，
[0019]R可以相同或不同，并且是單價(jià)、SiC鍵連的具有1-30個(gè)C原子的有機(jī)基團(tuán)， 其可以包括一個(gè)或多個(gè)彼此分離的0原子并且其不含有脂肪族多重碳碳鍵（碳碳多鍵， multiplecarbon-carbonbonds),并且，
[0020]R1與R相同或者是具有2-4個(gè)C原子的烯基基團(tuán)，
[0021] Y是具有1-30個(gè)C原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，
[0022] (2)填料，
[0023] (3)由通式R2e(R30)fSi0(4_e_f)/2(IV)的單元組成的有機(jī)聚硅氧烷樹脂，
[0024]其中，
[0025]R2可以相同或不同，并且是氫原子或單價(jià)、可選取代、SiC鍵連的具有1-30個(gè)C原 子的烴基，
[0026]R3可以相同或不同，并且是氫原子或單價(jià)、可選取代的具有1-4個(gè)C原子的烴基，
[0027]e是 0、1、2 或 3,并且
[0028]f是 0、1、2 或 3，
[0029] 條件是，加和e+f小于或等于3并且在該有機(jī)聚硅氧烷樹脂中低于50%的所有式 (IV)的單元中，加和e+f是2，
[0030] 可選地，
[0031] (4)通式R^SiCKSi^OhSiiydVa)或

【權(quán)利要求】
1. 一種消泡劑制劑，包含： (1) 有機(jī)聚硅氧烷，每分子包含至少一個(gè)通式〇2/2RSi-Y-SiR02/2(I)的結(jié)構(gòu)單元和至少 兩個(gè)通式R 1RbSiOm2(II)的單元和通式ReSiO(4_ e)/2(III)的單元， 其中， b是0、1或2,優(yōu)選1或2,更優(yōu)選2， c是1或2,優(yōu)選2， R可以相同或不同，并且是單價(jià)的、SiC鍵連的具有1-30個(gè)C原子的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選具 有1-18個(gè)C原子的單價(jià)烴基，所述烴基不含有脂肪族多重碳碳鍵并且所述烴基可以包含一 個(gè)或多個(gè)彼此分離的〇原子， R1與R相同或者是具有2-4個(gè)C原子的烯基基團(tuán)， Y是具有1-30個(gè)C原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選具有1-12個(gè)C原子的二價(jià)烴基， (2) 填料， ⑶由式R2e(R30)fSi0(4_rf/2(IV)的單元組成的有機(jī)聚硅氧烷樹脂， 其中， R2可以相同或不同，并且是氫原子或單價(jià)的、可選取代的、SiC鍵連的具有1-30個(gè)C原 子的烴基，優(yōu)選具有1-18個(gè)C原子的單價(jià)烴基， R3可以相同或不同，并且是氫原子或單價(jià)的、可選取代的具有1-4個(gè)C原子的烴基， e是0、1、2或3,并且 f 是 0、1、2 或 3， 條件是，加和e+f?小于或等于3,并且在所述有機(jī)聚硅氧烷樹脂中低于50 %的式（IV) 的所有單元中，加和e+f是2， 可選地 (4) 通式 R4R2SiO(SiR2O)mSIR2R 4(Va)或
（Vb)的聚有機(jī)硅氧烷， 其中， R可以相同或不同，并且具有以上對其限定的定義， R4可以相同或不同，并且可以是R或0R5,其中， R5是氫原子或單價(jià)的、可選取代的具有1-25個(gè)C原子的烴基， m是整數(shù)，并且優(yōu)選地選擇m使得式（Va)的所述聚有機(jī)硅氧烷具有在25 °C和 101425kPa 的 10-1000000mPa. s 的粘度， n是整數(shù)，并且優(yōu)選地選擇n使得式（Vb)的所述聚有機(jī)硅氧烷具有在25 °C和 101425kPa 的 2-15mPa. s 的粘度， 條件是，所述聚有機(jī)硅氧烷還可以包括小部分的支鏈實(shí)例，優(yōu)選T單元（R4SiOv2)和Q 單元（SiO2)， 可選地 (5) 不可溶于水的有機(jī)化合物， 可選地 (6) 聚醚改性的聚硅氧烷，所述聚醚改性的聚硅氧烷可以是直鏈或支鏈的并且所述聚 醚改性的聚硅氧烷包括至少一個(gè)聚醚基團(tuán)， 以及可選地 (7)堿性或酸性催化劑或所述催化劑與組分（1)至￠)的反應(yīng)產(chǎn)物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的消泡劑制劑，包含： (1) 100重量份的有機(jī)聚娃氧燒（1)， (2) 至少0. 1重量份并且不多于100重量份的填料， (3) 至少0. 1重量份并且不多于50重量份的由式（IV)的單元組成的有機(jī)聚硅氧烷， (4) 至少0重量份、優(yōu)選地至少1重量份并且不多于900重量份、優(yōu)選地不多于500重 量份的通式（Va)或（Vb)的聚有機(jī)硅氧烷， (5) 至少0重量份、優(yōu)選地至少1重量份并且不多于900重量份、優(yōu)選地不多于500重 量份的不可溶于水的有機(jī)化合物， (6) 至少0重量份、優(yōu)選地至少1重量份并且不多于200重量份、優(yōu)選地不多于100重 量份的聚醚改性的聚硅氧烷，所述聚醚改性的聚硅氧烷可以是直鏈或支鏈的并且所述聚醚 改性的聚硅氧烷帶有至少一個(gè)聚醚基團(tuán)，以及 (7) 至少0重量份并且不多于5重量份的堿性或酸性催化劑或所述催化劑與組分（1) 至（6)的反應(yīng)產(chǎn)物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的消泡劑制劑，其特征在于，Y是式-CH2CH2-的基團(tuán)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的消泡劑制劑，其特征在于，R1是甲基或乙烯基基團(tuán)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的消泡劑制劑，其特征在于，使用的填料⑵包含二 氧化硅。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的消泡劑制劑，其特征在于，使用的有機(jī)聚硅氧烷 樹脂（3)包含由式SiO2 (Q單元）和R23Si01/2 (M單元）的單元組成的MQ樹脂， 其中，R2具有以上對其限定的定義， M與Q單元的摩爾比在0. 5-2. 0的范圍內(nèi)，基于所有硅氧烷單元的加和，所述MQ樹脂除 了 M和Q單元也可以包含優(yōu)選地0? 01-20mol %的量的少量R2SiOv2 (T)單元或R22Si02/2 (D) 單元，并且所述MQ樹脂可以包含至多達(dá)IOwt %的自由的、Si鍵連的羥基或烷氧基基團(tuán)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的消泡劑制劑，其特征在于，使用的式（Va)的聚有 機(jī)硅氧烷（4)包含二甲基聚硅氧烷。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的消泡劑制劑，其特征在于，使用的聚有機(jī)硅氧烷 (4)包含其中R4是基團(tuán)OR 5的通式（Va)的二甲基聚硅氧烷，其中，R5是C1-C25烷基基團(tuán)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的消泡劑制劑，其特征在于，使用的不可溶于水的 有機(jī)化合物（5)包含在900-1 IOOhPa具有高于100°C的沸點(diǎn)的那些，更具體地選自以下各項(xiàng) 的那些：礦物油，天然油，異鏈烷烴，聚異丁烯，來自氧代法醇合成的殘余物，低分子質(zhì)量的 合成羧酸的酯如戊烷-1，3-二醇二異丁酸酯，脂肪酸酯如硬脂酸辛酯、十二烷基棕櫚酸酯 或肉豆蘧酸異丙酯，脂肪醇，低分子質(zhì)量的醇的醚，鄰苯二甲酸酯，磷酸的酯和蠟。
10. -種消泡劑制劑的乳液，包含權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的消泡劑制劑、乳化劑和 水。
11. 一種粉末，包含權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的消泡劑制劑和載體材料。
12. -種清潔劑或清潔組合物，包含權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的消泡劑制劑或權(quán)利 要求10所述的消泡劑制劑的乳液或權(quán)利要求11所述的消泡劑制劑的粉末。
13. -種用于使介質(zhì)消泡和/或用于防止介質(zhì)發(fā)泡的方法，通過將權(quán)利要求1-9中任一 項(xiàng)所述的消泡劑制劑或權(quán)利要求10所述的消泡劑制劑的乳液或權(quán)利要求11所述的消泡劑 制劑的粉末與所述介質(zhì)混合。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，使用化學(xué)紙漿生產(chǎn)中產(chǎn)生的含水介質(zhì)。
【文檔編號】B01D19/04GK104284704SQ201380024325
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月7日
【發(fā)明者】克里斯托夫·布萊姆, 維利巴爾德·布格爾, 伊麗莎白·赫爾茨爾維默爾, 馬丁納·約阿希姆鮑爾 申請人:瓦克化學(xué)股份公司