一種生產(chǎn)異龍腦的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種生產(chǎn)異龍腦的方法，它是在液流強(qiáng)化浸沒(méi)式固定床反應(yīng)器組成的強(qiáng)化徑向流反應(yīng)系統(tǒng)（IRR）內(nèi)進(jìn)行，采用一定量的復(fù)合固體酸催化劑，以莰烯和水為原料，與復(fù)合溶劑按一定比例配置，在IRR反應(yīng)-分離系統(tǒng)中，發(fā)生水合反應(yīng)，得到異龍腦產(chǎn)品。反應(yīng)溫度為40～90℃，催化劑質(zhì)量為首次裝填液體物料總質(zhì)量的15%-50%，莰烯、水和復(fù)合溶劑的比例為1:（0.15～2）:（0.5～4），反應(yīng)壓力為0.1～0.3MPa，反應(yīng)停留時(shí)間為40-70min。反應(yīng)后的物料經(jīng)過(guò)分離、離子交換后，溶劑和未反應(yīng)的物料返回反應(yīng)器，產(chǎn)品去儲(chǔ)存。本發(fā)明工業(yè)可靠性好，莰烯單程轉(zhuǎn)化率高，異龍腦選擇性好，單位產(chǎn)品能耗僅為傳統(tǒng)固定床工藝的60％左右。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種生產(chǎn)異龍腦的方法
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)異龍腦的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]異龍腦又稱(chēng)異莰醇，外觀為白色半透明的晶體，有著特殊的氣味，是冰片的同分異構(gòu)體，分子式為CltlH18O,分子量154.25，熔點(diǎn)208-214°C。異龍腦是合成樟腦的中間體，在香料和醫(yī)藥等領(lǐng)域也有著 廣泛的應(yīng)用。
[0003]目前工業(yè)上異龍腦合成方法主要有間接法和直接法兩種工藝:
[0004]第一種是莰烯和醋酸酯化反應(yīng)生成乙酸異龍腦酯，之后皂化生成異龍腦；第二種是在酸性催化劑作用下莰烯直接水合生成異龍腦。間接法工藝較成熟，但是過(guò)程復(fù)雜，原料消耗高；直接法雖簡(jiǎn)化了步驟，節(jié)省了原料，但轉(zhuǎn)化率和選擇性相對(duì)較低。因此選擇合適的反應(yīng)器、水合溶劑和催化劑是提高該反應(yīng)效率的關(guān)鍵。
[0005]中國(guó)專(zhuān)利CN1408696A公開(kāi)了一種以硫酸為催化劑一步水合制異龍腦的方法，采用攪拌釜反應(yīng)器，該法簡(jiǎn)化了合成步驟，降低了原料使用量，但由于硫酸腐蝕性強(qiáng)，對(duì)設(shè)備的材質(zhì)要求較高，且后續(xù)分離的難度較大，易對(duì)環(huán)境造成污染。
[0006]中國(guó)專(zhuān)利ZL90104209.9公開(kāi)了一種以干型大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑合成異龍腦的方法，采用連續(xù)分離循環(huán)反應(yīng)器，以二丙酮醇和丙酮為溶劑，在反應(yīng)溫度89°C下，反應(yīng)50h后，莰烯的轉(zhuǎn)化率95.2 %，異龍腦產(chǎn)率73 %，水合莰烯為16.9 % ;反應(yīng)80h后，莰烯的轉(zhuǎn)化率98.1%，異龍腦產(chǎn)率85.1%，水合莰烯為8.8%。該法雖然獲得了較高的莰烯轉(zhuǎn)化率和異龍腦收率，但反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，反應(yīng)效率偏低。
[0007]中國(guó)專(zhuān)利ZL89109500也公開(kāi)了一種以天然絲光沸石為催化劑合成異龍腦的方法，采用連續(xù)分離循環(huán)反應(yīng)器，在溫度為65°C下，反應(yīng)50h、120h、200h后，莰烯的轉(zhuǎn)化率分別為52%、75%、90%，異龍腦的的選擇性為92.9%。該法雖然具有較高的莰烯轉(zhuǎn)化率和異龍腦的選擇性，但是反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，能耗高，而且天然絲光沸石的結(jié)構(gòu)、組成受產(chǎn)地影響較大，其性能的不穩(wěn)定和波動(dòng)會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)難以穩(wěn)定。另外，采用連續(xù)分離循環(huán)反應(yīng)器需要加入大量的溶劑，操作復(fù)雜，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，工業(yè)實(shí)際生產(chǎn)成本將會(huì)較高。
[0008]中國(guó)專(zhuān)利CN101973851A公開(kāi)了一種以合成分子篩為催化劑合成異龍腦的方法，采用固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度120-180°C下反應(yīng)，莰烯的轉(zhuǎn)化率80%-90%，異龍腦的選擇性73.3%-86.4%,該方法未使用溶劑,環(huán)境上較為友好,降低了下游工段的分離難度,但是反應(yīng)溫度較高，選擇性較低，工業(yè)上也會(huì)造成較高的生產(chǎn)成本。
[0009]此外，中國(guó)專(zhuān)利CN203112713U也公開(kāi)了一種莰烯水合制異龍腦的反應(yīng)裝置，該裝置相較于傳統(tǒng)莰烯水合反應(yīng)及分離裝置，在固定床反應(yīng)器與分離系統(tǒng)之間增加了膜分離裝置，該裝置可濃縮反應(yīng)液，提高異龍腦的含量，減少了后續(xù)能耗，但是由于產(chǎn)品混合物中通常均含有少量細(xì)小的催化劑顆粒，它們極易對(duì)分離膜材料和組件造成堵塞，因此工業(yè)實(shí)際應(yīng)用時(shí)會(huì)出現(xiàn)麻煩。
[0010]因此，有必要發(fā)明轉(zhuǎn)化率、選擇性更高，環(huán)境更友好、能耗和生產(chǎn)成本更低、工業(yè)上可靠性更強(qiáng)的異龍腦生產(chǎn)方法，以滿(mǎn)足現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的是解決上述背景方法中的不足，提出一種異龍腦新的工藝合成方法。本發(fā)明的方法是:在中低溫、低壓(或常壓)下，以莰烯為原料，采用一定量的低粘度復(fù)合溶劑，并以復(fù)合固體酸為催化劑，直接催化水合得到異龍腦。該反應(yīng)在專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)的液流強(qiáng)化浸沒(méi)式固定床反應(yīng)器(參見(jiàn)專(zhuān)利申請(qǐng)CN201110422157.X)中進(jìn)行，連續(xù)操作。
[0012]本發(fā)明所述的液流強(qiáng)化浸沒(méi)式固定床反應(yīng)器組成的強(qiáng)化徑向流反應(yīng)系統(tǒng)(以下簡(jiǎn)稱(chēng)IRR)如附圖1所示。它主要由下列單元組成:反應(yīng)器；催化劑床層M-1 ;液相強(qiáng)制循環(huán)回路V-1~3，E-l、L-l、L-2 ;產(chǎn)物分離系統(tǒng)S-1 ;離子交換系統(tǒng)T-1 ;噴射混合器J-1 ;以及系統(tǒng)管道等。
[0013]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0014]一種異龍腦生產(chǎn)方法，它是在液流強(qiáng)化浸沒(méi)式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，它包括下列步驟:
[0015]步驟1.將一定質(zhì)量配比的莰烯、水和低粘度復(fù)合溶劑由進(jìn)料管I送入反應(yīng)器中，催化劑床層M-1中安裝一定量的復(fù)合固體酸催化劑，反應(yīng)器中的物料經(jīng)過(guò)物料循環(huán)泵P-1，第一流量計(jì)L-1計(jì)量和換熱器E-1換熱后，由噴射混合器J-1噴入催化劑床層M-1的內(nèi)腔中，由于反應(yīng)器中的油水兩相可能發(fā)生分離作用，出現(xiàn)反應(yīng)器中上部油相較多而下部水相較多的情況，因此，在噴射混合器J-1的噴嘴周邊設(shè)有吸入管8，在J-1工作時(shí)它具有負(fù)壓自吸作用，此時(shí)，上部油相將通過(guò)吸入管8被吸入噴射混合器J-1中與循環(huán)的射流液體(水相較多)混合后一道進(jìn)入催化 劑床層M-1內(nèi)腔；
[0016]步驟2.物料在M-1內(nèi)腔中由于高度湍流而充分混合，由于催化劑床層M-1內(nèi)外壓差的作用，混合液將以輻射的方式以較高速度從催化劑床層內(nèi)側(cè)穿過(guò)催化劑床層M-1后進(jìn)入反應(yīng)器筒狀罐R-1內(nèi)側(cè)與催化劑床層M-1之間的空間，從而完成一次化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，之后，混合液(已反應(yīng)的以及尚未反應(yīng)的物料混合物)將通過(guò)反應(yīng)器底部管道7在循環(huán)泵P-1驅(qū)動(dòng)下進(jìn)入下一輪反應(yīng)循環(huán)，每小時(shí)循環(huán)量為液體總物料量的15-30倍；
[0017]步驟3.反應(yīng)器中物料反應(yīng)一定時(shí)間后，由第三閥門(mén)V-3和第二流量計(jì)L-2進(jìn)行控制速率出料，出料的速率依據(jù)物料在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間而定，進(jìn)入下一工段的分離單元S-1中進(jìn)行分離，分離單元S-1主要包括油水分相系統(tǒng)和精餾系統(tǒng)，反應(yīng)后的物料，若分相，則先經(jīng)過(guò)油水分相系統(tǒng)，水相直接進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)再利用，油相則進(jìn)入精餾系統(tǒng)中進(jìn)行產(chǎn)品的分離和提純；
[0018]步驟4.經(jīng)分離單元S-1分離后的產(chǎn)品由產(chǎn)品管道6排出，并送去儲(chǔ)存罐，而分離出的溶劑、水和部分尚未反應(yīng)的莰烯則由混合物管道5進(jìn)入離子交換系統(tǒng)T-1進(jìn)行離子交換，以除去物料中可能存在的金屬離子，以免其影響催化劑的活性，從離子交換系統(tǒng)T-1流出的物料再進(jìn)入反應(yīng)器中繼續(xù)循環(huán)反應(yīng)，同時(shí)由進(jìn)料管I補(bǔ)充反應(yīng)原料，以維持反應(yīng)器內(nèi)物料守恒。
[0019]上述的異龍腦生產(chǎn)方法，所述的液流強(qiáng)化浸沒(méi)式固定床反應(yīng)器是專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)朇N201110422157.X公開(kāi)的液流強(qiáng)化浸沒(méi)式固定床反應(yīng)器。
[0020]上述的異龍腦生產(chǎn)方法，所述的固體酸催化劑主要包括強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和分子篩，其中強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑為Amberlystl5、Amberlyst35、Amberlyst36、D72 或 NKC-9 等，酸性分子篩催化劑為 HZSM-5、HZSM-22、ZSM-35、MCM-41、MCM-48、絲光沸石、Ηβ -沸石Ηβ -沸石或HY-沸石等；而復(fù)合固體酸催化劑是指采用上述兩類(lèi)固體酸催化劑中的兩種或者兩種以上，按不同配比(根據(jù)要求配制)混合后而得，催化劑量可根據(jù)催化劑床層的厚度和高度確定，一般選擇首次裝填總液體物料質(zhì)量的15%-50%。
[0021]上述的異龍腦生產(chǎn)方法，所述的低粘度復(fù)合有機(jī)溶劑X可以是氯仿，甲基乙基酮，丙酮，硝基甲燒，二甲基甲酰胺，乙腈，硝基乙燒，氯乙腈等兩種或兩種以上的復(fù)配物(比例不限)，以提高反應(yīng)速率、降低反應(yīng)溫度和過(guò)程能耗。
[0022]上述的異龍腦生產(chǎn)方法，所述的一定原料質(zhì)量配比為:莰烯:水:溶劑=1:(0.15 ~2): (0.5 ~4)，優(yōu)選為 1: (0.15 ~I): (I ~2)。
[0023]上述的異龍腦生產(chǎn)方法，所述的莰烯水合反應(yīng)溫度為40°C -90 °C,優(yōu)選550C -85°C，壓力為0.1-0.3MPa，優(yōu)選0.1-0.2MPa,反應(yīng)停留時(shí)間為30min_70min，優(yōu)選為40min-60mino
[0024]上述的異龍腦生產(chǎn)方法，所述的自吸接口 8，是針對(duì)物料分相而設(shè)置，其上接口位于反應(yīng)器外壁母線的上部1/3-1/4處，通過(guò)法蘭和管道與噴射器的低壓區(qū)接口相連，在反應(yīng)器工作時(shí)，保證自吸接口 8始終位于反應(yīng)器主體物料的上層液相中，以便上層液相(在水合反應(yīng)時(shí)通常為油相)通過(guò)該接口被吸入噴射器與循環(huán)液(在水合反應(yīng)時(shí)通常為水相)混合，進(jìn)入催化劑床層循環(huán)反應(yīng)。
[0025]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):
[0026]1.由于采用低粘度有機(jī)復(fù)合溶劑，水合反應(yīng)條件更為溫和，反應(yīng)溫度可在40-90°C之間；壓力為 0.1-0.3MPa。
[0027]2.所采用復(fù)合固體酸催化劑，可有效獲得比單純一種固體酸催化劑更高的選擇性和轉(zhuǎn)化率，同時(shí)又避免了液體酸催化劑對(duì)系統(tǒng)的腐蝕和污染。復(fù)合固體酸催化劑主要包括強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和分子篩，其中樹(shù)脂催化劑，如Amberlyst 15、Amberlyst35>Amberlyst36、D72, NKC-9 等，酸性分子篩催化劑，如 HZSM-5、HZSM-22、ZSM-35、MCM-41、MCM-48、絲光沸石、Ηβ -沸石、HY-沸石等，復(fù)合固體酸催化劑，即采用上述兩類(lèi)固體酸催化劑中的兩種或者兩種以上，按不同配比(根據(jù)要求配制)混合后而得。
[0028]3.所采用的復(fù)合有機(jī)溶劑為氯仿，甲基乙基酮，丙酮，硝基甲烷，二甲基甲酰胺，乙腈，硝基乙烷，氯乙腈等兩種或兩種以上的復(fù)配物，配合使用復(fù)合固體酸催化劑和新型反應(yīng)器，可在低溫下實(shí)現(xiàn)快速反應(yīng)，有效抑制異構(gòu)化，比單純采用一種溶劑時(shí)異構(gòu)化現(xiàn)象會(huì)減輕許多。這樣可使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性都得到提高，莰烯單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)到9%-16%，異龍腦選擇性可達(dá)到98.6%-99.4%，完成全過(guò)程反應(yīng)的時(shí)間比單純一種溶劑縮短20%以上。
[0029]4.本發(fā)明針對(duì)水合反應(yīng)過(guò)程可能發(fā)生的物料分相，設(shè)置了自吸口 8，這是針對(duì)油水兩相反應(yīng)專(zhuān)設(shè)的設(shè)備結(jié)構(gòu)，是一種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單但十分有效的油水混合結(jié)構(gòu)，它可有效防止大型液流強(qiáng)化浸沒(méi)式固定床反應(yīng)器內(nèi)由于重力作用在催化劑床層外側(cè)空間油水兩相可能出現(xiàn)的分層，從而影響反應(yīng)效率。
[0030]5.本發(fā)明在系統(tǒng)中專(zhuān)設(shè)陽(yáng)離子交換單元，該單元含有兩座離子交換柱，可切換使用。其作用是將反應(yīng)體系物料中含有的陽(yáng)離子尤其是金屬離子置換截留，以防其進(jìn)入催化劑床層而影響催化劑活性。【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0031]圖1為本發(fā)明異龍腦合成反應(yīng)的流程示意圖，其中:I為進(jìn)料口，R-1為反應(yīng)器筒狀罐，M-1為催化劑固定床層，￥-1、￥-2、￥-3、￥-4為閥門(mén)，1^-1為第一流量計(jì)、L-2為第二流量計(jì)，E-1為換熱器，P-1為循環(huán)泵，S-1為產(chǎn)品分離系統(tǒng)(包括油水分離，溶劑與物料的分離，未反應(yīng)物料與產(chǎn)品的分離等)，T-1為離子交換系統(tǒng)，J-1為噴射器，D-1為擴(kuò)散管，2、3、7為循環(huán)管道，4為出口管，5為物料返回管，6為產(chǎn)品出口管，8為自吸口。
【具體實(shí)施方式】
[0032]實(shí)施例1
[0033]在反應(yīng)系統(tǒng)IRR中，液流強(qiáng)化浸沒(méi)式固定床反應(yīng)器體積為2m3(其中長(zhǎng)徑比為3:1)，莰烯、水和溶劑按照質(zhì)量比1:1:2進(jìn)入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)(總質(zhì)量為1.4t)。催化劑床層中裝填A(yù)mberlystl5和HZSM-5兩種固體催化劑的復(fù)合物，兩種催化劑質(zhì)量比為1: 1，總質(zhì)量為首次填料總液體物料質(zhì)量的35%(約490kg)。溶劑為氯仿和甲基乙基酮的復(fù)配物，摩爾比為1:0.5。反應(yīng)溫度為55°C，壓力為0.1MPa，反應(yīng)物料在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為55min。自吸接口 8設(shè)置在反應(yīng)器外壁母線上方1/3處。循環(huán)泵P-1每小時(shí)的循環(huán)量為反應(yīng)器內(nèi)總物料(包括溶劑)的20倍(約30m3/h)。反應(yīng)后的物料通過(guò)管道4和閥門(mén)V-3排出，排出的速度為1.3t/h，排出液進(jìn)入后續(xù)分離單元S-1進(jìn)行產(chǎn)品與溶劑、水、莰烯的分步分離(首先排出的物料經(jīng)過(guò)分相器，分離油相和水相，油相則進(jìn)入精餾系統(tǒng)繼續(xù)分離得到產(chǎn)品)，取出產(chǎn)品，溶劑、水、莰烯則繼續(xù)被引入離子交換系統(tǒng)T-1進(jìn)行去陽(yáng)離子處理，之后物料將再次被送入反應(yīng)器進(jìn)行下一次循環(huán)反應(yīng)。通過(guò)分析，可確定單位時(shí)間內(nèi)已反應(yīng)掉的水和莰烯的質(zhì)量，同時(shí)以相同的速率由管道I向反應(yīng)器中加入相等的水和莰烯原料。經(jīng)系統(tǒng)穩(wěn)定后測(cè)定，該系統(tǒng)的莰烯單程轉(zhuǎn)化率高達(dá)9.7%，異龍腦的選擇性為99.4%。
[0034]實(shí)施例2`[0035]在相同于實(shí)施例1的反應(yīng)系統(tǒng)IRR中，液流強(qiáng)化浸沒(méi)式固定床反應(yīng)器體積為4m3(其中長(zhǎng)徑比為2.5:1)，莰烯、水和溶劑按照質(zhì)量比1:0.15:2 (總質(zhì)量為2.8t)進(jìn)入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。催化劑床層中裝填催化劑Amberlyst35、D72和ZSM-35三種固體催化劑的復(fù)合物，三種催化劑質(zhì)量比為1:0.5:1，總質(zhì)量為首次裝填總液體物料質(zhì)量的28%(約790kg)。溶劑為氯仿、硝基乙烷和乙腈的復(fù)配物，摩爾比為1:0.5:0.5。反應(yīng)溫度為45°C，壓力為
0.12MPa。反應(yīng)物料在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為lh。自吸接口 8設(shè)置在反應(yīng)器外壁母線上方1/3處。循環(huán)泵P-1每小時(shí)的循環(huán)量為反應(yīng)器內(nèi)總物料(包括溶劑)的15倍(約45m3/h)。反應(yīng)后的物料通過(guò)管道4和閥門(mén)V-3排出，排出的速度為2.8t/h，進(jìn)入后續(xù)分離單元S-1進(jìn)行產(chǎn)品與溶劑、水、莰烯的分步分離(首先排出的物料經(jīng)過(guò)分相器，分離油相和水相，油相則進(jìn)入精餾系統(tǒng)繼續(xù)分離得到產(chǎn)品)，取出產(chǎn)品，溶劑、水、莰烯則繼續(xù)被引入離子交換系統(tǒng)T-1進(jìn)行去陽(yáng)離子處理，之后物料將再次被送入反應(yīng)器進(jìn)行下一次循環(huán)反應(yīng)。通過(guò)分析，可確定單位時(shí)間內(nèi)已反應(yīng)掉的水和莰烯的質(zhì)量，同時(shí)以相同的速率由管道I向反應(yīng)器中加入相等的水和莰烯原料。經(jīng)系統(tǒng)穩(wěn)定后測(cè)定，該系統(tǒng)的莰烯單程轉(zhuǎn)化率達(dá)10.2%，異龍腦的選擇性為99.2%。
[0036]實(shí)施例3[0037]在相同于實(shí)施例1的反應(yīng)系統(tǒng)IRR中，液流強(qiáng)化浸沒(méi)式固定床反應(yīng)器體積為3m3(其中長(zhǎng)徑比為4:1)。莰烯、水和溶劑按照質(zhì)量比1:0.15:1 (約2.1t)進(jìn)入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。催化劑床層中裝填催化劑Amberlyst36、NKC-9和MCM-41三種固體催化劑的復(fù)合物，三種催化劑質(zhì)量比為1:1:1，總質(zhì)量為首次裝填總液體物料質(zhì)量的25% (約530kg)溶劑為二甲基甲酰胺、氯乙腈和硝基甲烷的復(fù)配物，摩爾比為1:0.5:1。反應(yīng)溫度為88°C，壓力為
0.25MPa，反應(yīng)物料在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為65min。循環(huán)泵P-1每小時(shí)的循環(huán)量為反應(yīng)器內(nèi)總物料(包括溶劑)的16倍(約32t/h)。反應(yīng)后的物料通過(guò)管道4和閥門(mén)V-3排出，排出的速度為2t/h，進(jìn)入后續(xù)分離單元S-1進(jìn)行產(chǎn)品與溶劑、水、莰烯的分步分離(物料在該配比時(shí)不會(huì)分層，所以直接進(jìn)入精餾系統(tǒng)中將溶劑、水、莰烯與產(chǎn)品分離)，取出產(chǎn)品，溶劑、水、莰烯則繼續(xù)被引入離子交換系統(tǒng)T-1進(jìn)行去陽(yáng)離子處理，之后物料將再次被送入反應(yīng)器R-1進(jìn)行下一次循環(huán)反應(yīng)。通過(guò)分析，可確定單位時(shí)間內(nèi)已反應(yīng)掉的水和莰烯的質(zhì)量，同時(shí)以相同的速率由管道I向反應(yīng)器中加入相等的水和莰烯原料。經(jīng)系統(tǒng)穩(wěn)定后測(cè)定，該系統(tǒng)的莰烯的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)15.7%，異龍腦的選擇性為98.6%。
[0038]實(shí)施例4
[0039]在相同于實(shí)施例1的反應(yīng)系統(tǒng)IRR中，液流強(qiáng)化浸沒(méi)式固定床反應(yīng)器體積為3.5m3(其中長(zhǎng)徑比為3:1)。莰烯、水和溶劑按照質(zhì)量比1:0.5:2 (總質(zhì)量約為2t)進(jìn)入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。催化劑床層中裝填催化劑Amberlyst36、NKC-9、HY-沸石和MCM-48四種固體催化劑的復(fù)合物，四種催化劑質(zhì)量比為1:0.5:1:1，總質(zhì)量為首次裝填總液體物料質(zhì)量的50%(約It)。溶劑為氯仿、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺和乙腈的復(fù)配物，摩爾比為1:0.5:0.5:1。反應(yīng)溫度為55°C，壓力為0.2MPa，反應(yīng)物料在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為40min.。自吸接口 8設(shè)置在反應(yīng)器外壁母線上方1/3處。循環(huán)泵P-1每小時(shí)的循環(huán)量為反應(yīng)器內(nèi)總物料(包括溶劑)的18倍(36m3/h)。反應(yīng)后的物料通過(guò)管道4和閥門(mén)V-3排出，排出的速度為3t/h，進(jìn)入后續(xù)分離單元S-1進(jìn)行產(chǎn)品與溶劑、水、莰烯的分步分離(首先排出的物料經(jīng)過(guò)分相器，分離油相和水相，油相則進(jìn)入精餾系統(tǒng)繼續(xù)分離得到產(chǎn)品)，取出產(chǎn)品，溶劑、水、莰烯則繼續(xù)被引入離子交換系統(tǒng)T-1`進(jìn)行去陽(yáng)離子處理，之后物料將再次被送入反應(yīng)器R-1進(jìn)行下一次循環(huán)反應(yīng)。通過(guò)分析，可確定單位時(shí)間內(nèi)已反應(yīng)掉的水和莰烯的質(zhì)量，同時(shí)以相同的速率由管道I向反應(yīng)器中加入相等的水和莰烯原料。經(jīng)系統(tǒng)穩(wěn)定后測(cè)定，該系統(tǒng)的莰烯單程轉(zhuǎn)化率達(dá)9.2%，異龍腦的選擇性為99.1%。
[0040]實(shí)施例5
[0041]在相同于實(shí)施例1的反應(yīng)系統(tǒng)IRR中，液流強(qiáng)化浸沒(méi)式固定床反應(yīng)器體積為0.5m3(其中長(zhǎng)徑比為4:1)。莰烯、水和溶劑按照質(zhì)量比1:2:2 (總質(zhì)量約為0.3t)進(jìn)入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。催化劑床層中裝填催化劑Amberlystl5、Amberlyst36、絲光沸石和HY-沸石四種固體催化劑的復(fù)合物，四種催化劑質(zhì)量比為1:1:1:1，總質(zhì)量為總液體物料質(zhì)量的40% (約120kg)。溶劑為氯仿、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺和硝基甲烷的復(fù)配物，摩爾比為1:0.5:0.5:1。反應(yīng)溫度為50°C，壓力為0.25MPa。反應(yīng)物料在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為45min。自吸接口 8設(shè)置在反應(yīng)器外壁母線上方1/4處。循環(huán)泵P_1每小時(shí)的循環(huán)量為反應(yīng)器內(nèi)總物料(包括溶劑)的20倍(約6m3/h)。反應(yīng)后的物料通過(guò)管道4和閥門(mén)V-3由出料口 5排出，排出的速度為0.4t/h，進(jìn)入后續(xù)分離單元S-1進(jìn)行產(chǎn)品與溶劑、水、莰烯的分步分離(首先排出的物料經(jīng)過(guò)分相器，分離油相和水相，油相則進(jìn)入精餾系統(tǒng)繼續(xù)分離得到產(chǎn)品)，產(chǎn)品取出，溶劑、水、莰烯則繼續(xù)被引入離子交換系統(tǒng)T-1進(jìn)行去陽(yáng)離子處理，之后物料將再次被送入反應(yīng)器R-1進(jìn)行下一次循環(huán)反應(yīng)。通過(guò)分析，可確定單位時(shí)間內(nèi)已反應(yīng)掉的水和莰烯的質(zhì)量，同時(shí)以相同的速率由管道I向反應(yīng)器中加入相等的水和莰烯原料。經(jīng)系統(tǒng)穩(wěn)定后測(cè)定，該系統(tǒng)的莰烯的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)9.1%，異龍腦的選擇性為99.3%。
[0042]實(shí)施例6
[0043]在相同于實(shí)施例1的反應(yīng)系統(tǒng)IRR中，液流強(qiáng)化浸沒(méi)式固定床反應(yīng)器體積為5m3(其中長(zhǎng)徑比為3:1)。莰烯、水和溶劑按照質(zhì)量比1:1.5:2 (總質(zhì)量約為3.5t)進(jìn)入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，催化劑床層中裝填催化劑NKC-9、D72、H0 -沸石和MCM-48四種固體催化劑的復(fù)合物，四種催化劑質(zhì)量比為1:0.5:1:1，總質(zhì)量為總液體物料質(zhì)量的17%(約600kg)，溶劑為丙酮、氯乙腈、二甲基甲酰胺和甲基乙基酮的復(fù)配物，摩爾比為1:0.5:1:1。反應(yīng)溫度為50°C，壓力為0.22MPa。反應(yīng)物料在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為45min。自吸接口 8設(shè)置在反應(yīng)器外壁母線上方1/3處。循環(huán)泵P-1每小時(shí)的循環(huán)量為反應(yīng)器內(nèi)總物料(包括溶劑)的25倍(87m3/h)。反應(yīng)后的物料通過(guò)管道4和閥門(mén)V-3排出，排出的速度為4.7t/h，進(jìn)入后續(xù)分離單元S-1進(jìn)行產(chǎn)品與溶劑、水、莰烯的分步分離(首先排出的物料經(jīng)過(guò)分相器，分離油相和水相，油相則進(jìn)入精餾系統(tǒng)繼續(xù)分離得到產(chǎn)品)，產(chǎn)品取出，溶劑、水、莰烯則繼續(xù)被引入離子交換系統(tǒng)T-1進(jìn)行去陽(yáng)離子處理，之后物料將再次被送入反應(yīng)器R-1進(jìn)行下一次循環(huán)反應(yīng)。通過(guò)分析,可確定單位時(shí)間內(nèi)已反應(yīng)掉的水和莰烯的質(zhì)量，同時(shí)以相同的速率由管道I向反應(yīng)器中加入相等的水和莰烯原料。經(jīng)系統(tǒng)穩(wěn)定后測(cè)定，該系統(tǒng)的莰烯單程轉(zhuǎn)化率達(dá)9.8%，異龍腦的選擇性為98.8%。
[0044]實(shí)施例7
[0045]在相同于實(shí)施例1的反應(yīng)系統(tǒng)IRR中，液流強(qiáng)化浸沒(méi)式固定床反應(yīng)器體積為4m3(其中長(zhǎng)徑比為3:1)。莰烯、水和溶劑按照質(zhì)量比1:1:2 (總質(zhì)量約為2.5t)進(jìn)入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。催化劑床層中裝填催化劑Amberlyst36、NKC-9、H0 -沸石和MCM-48四種固體催化劑的復(fù)合物，四種催化劑質(zhì)量比為1:1:1: 1，總質(zhì)量為總液體物料質(zhì)量的20%(約500kg)，溶劑為硝基甲烷、二甲基甲酰胺、乙腈和氯仿的復(fù)配物，摩爾比為1:0.5:0.5:1。反應(yīng)溫度為48°C，壓力為0.18MPa。反應(yīng)物料在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為65min.。自吸接口 8設(shè)置在反應(yīng)器外壁母線上方1/3處。循環(huán)泵P-1每小時(shí)的循環(huán)量為反應(yīng)器內(nèi)總物料(包括溶劑)的30倍(75m3/h)。反應(yīng)后的物料通過(guò)管道4和閥門(mén)V-3排出，排出的速度為2.3t/h，進(jìn)入后續(xù)分離單元S-1進(jìn)行產(chǎn)品與溶劑、水、莰烯的分步分離(首先排出的物料經(jīng)過(guò)分相器，分離油相和水相，油相則進(jìn)入精餾系統(tǒng)繼續(xù)分離得到產(chǎn)品)，產(chǎn)品取出，溶劑、水、莰烯則繼續(xù)被引入離子交換系統(tǒng)T-1進(jìn)行去陽(yáng)離子處理，之后物料將再次被送入反應(yīng)器R-1進(jìn)行下一次循環(huán)反應(yīng)。通過(guò)分 析，可確定單位時(shí)間內(nèi)已反應(yīng)掉的水和莰烯的質(zhì)量，同時(shí)以相同的速率由管道I向反應(yīng)器中加入相等的水和莰烯原料。經(jīng)系統(tǒng)穩(wěn)定后測(cè)定，該系統(tǒng)的莰烯單程轉(zhuǎn)化率達(dá)9.2%，異龍腦的選擇性為98.9%。
[0046]實(shí)施例8
[0047]在相同于實(shí)施例1的反應(yīng)系統(tǒng)IRR中，液流強(qiáng)化浸沒(méi)式固定床反應(yīng)器體積為1.5m3(其中長(zhǎng)徑比為3:1)。莰烯、水和溶劑按照質(zhì)量比1:0.5:2 (總質(zhì)量約為It)進(jìn)入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。催化劑床層中裝填催化劑Amberlystl5、D72、He-沸石、和ZSM-35四種固體催化劑的復(fù)合物，四種催化劑質(zhì)量比為總質(zhì)量為總液體物料質(zhì)量的16%(約160kg)，溶劑為二甲基甲酰胺、氯仿和丙酮的復(fù)配物，摩爾比為1:0.5:1。反應(yīng)溫度為40°C，壓力為
0.13MPa。反應(yīng)物料在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為60min。自吸接口 8設(shè)置在反應(yīng)器外壁母線上方1/3處。循環(huán)泵P-1每小時(shí)的循環(huán)量為反應(yīng)器內(nèi)總物料(包括溶劑)的26倍(26m3/h)。反應(yīng)后的物料通過(guò)管道4和閥門(mén)V-3排出，排出的速度為lt/h，進(jìn)入后續(xù)分離單元S-1進(jìn)行產(chǎn)品與溶劑、水、莰烯的分步分離(首先排出的物料經(jīng)過(guò)分相器，分離油相和水相，油相則進(jìn)入精餾系統(tǒng)繼續(xù)分離得到產(chǎn)品)，產(chǎn)品取出，溶劑、水、莰烯則繼續(xù)被引入離子交換系統(tǒng)T-1進(jìn)行去陽(yáng)離子處理，之后物料將再次被送入反應(yīng)器R-1進(jìn)行下一次循環(huán)反應(yīng)。通過(guò)分析，可確定單位時(shí)間內(nèi)已反應(yīng)掉的水和莰烯的質(zhì)量，同時(shí)以相同的速率由管道I向反應(yīng)器中加入相等的水和莰烯原料。經(jīng)系統(tǒng)穩(wěn)定后測(cè)定，該系統(tǒng)的莰烯的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)9.0%，異龍腦的選擇性為98.5%。`
【權(quán)利要求】
1.一種異龍腦生產(chǎn)方法，它是在液流強(qiáng)化浸沒(méi)式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，其特征是它包括下列步驟: 步驟1.將一定質(zhì)量配比的莰烯、水和低粘度復(fù)合溶劑由進(jìn)料管(I)送入反應(yīng)器中，催化劑床層(M-1)中安裝一定量的復(fù)合固體酸催化劑，反應(yīng)器中的物料經(jīng)過(guò)物料循環(huán)泵(P-1)，第一流量計(jì)(L-1)計(jì)量和換熱器(E-1)換熱后，由噴射混合器(J-1)噴入催化劑床層(M-1)的內(nèi)腔中，由于反應(yīng)器中的油水兩相可能發(fā)生分離作用，出現(xiàn)反應(yīng)器中上部油相較多而下部水相較多的情況，因此，在噴射混合器(J-1)的噴嘴周邊設(shè)有吸入管(8)，在噴射混合器(J-1)工作時(shí)它具有負(fù)壓自吸作用，此時(shí)，上部油相將通過(guò)吸入管(8)被吸入噴射混合器(J-1)中與水相較多的循環(huán)的射流液體混合后一道進(jìn)入催化劑床層(M-1)內(nèi)腔； 步驟2.物料在(M-1)內(nèi)腔中由于高度湍流而充分混合，由于催化劑床層(M-1)內(nèi)外壓差的作用，混合液將以輻射的方式以較高速度從催化劑床層內(nèi)側(cè)穿過(guò)催化劑床層(M-1)后進(jìn)入反應(yīng)器筒狀罐(R-1)內(nèi)側(cè)與催化劑床層(M-1)之間的空間，從而完成一次化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，之后，混合液將通過(guò)反應(yīng)器底部管道(7)在循環(huán)泵(P-1)驅(qū)動(dòng)下進(jìn)入下一輪反應(yīng)循環(huán)，每小時(shí)循環(huán)量為液體總物料量的15-30倍； 步驟3.反應(yīng)器中物料反應(yīng)一定時(shí)間后，由第三閥門(mén)(V-3)和第二流量計(jì)(L-2)進(jìn)行控制速率出料，出料的速率依據(jù)物料在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間而定，進(jìn)入下一工段的分離單元(S-1)中進(jìn)行分離，分離單元(S-1)主要包括油水分相系統(tǒng)和精餾系統(tǒng)，反應(yīng)后的物料，若分相，則先經(jīng)過(guò)油水分相系統(tǒng)，水相直接進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)再利用，油相則進(jìn)入精餾系統(tǒng)中進(jìn)行產(chǎn)品的分離和提純； 步驟4.經(jīng)分離單元(S-1)分離后的產(chǎn)品由產(chǎn)品管道(6)排出，并送去儲(chǔ)存罐，而分離出的溶劑、水和部分尚未反應(yīng)的莰烯則由混合物管道(5)進(jìn)入離子交換系統(tǒng)(T-1)進(jìn)行離子交換，以除去物料中可能存在的金屬離子，以免其影響催化劑的活性，從離子交換系統(tǒng)(T-1)流出的物料再進(jìn)入反應(yīng)器中繼續(xù)循環(huán)反應(yīng)，同時(shí)由進(jìn)料管(I)補(bǔ)充反應(yīng)原料，以維持反應(yīng)器內(nèi)物料守恒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異龍腦生產(chǎn)方法，其特征是:所述的液流強(qiáng)化浸沒(méi)式固定床反應(yīng)器是專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)朇N201110422157.X公開(kāi)的液流強(qiáng)化浸沒(méi)式固定床反應(yīng)器。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異龍腦生產(chǎn)方法，其特征是:所述的固體酸催化劑主要包括強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和分子篩，其中強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑為Amberlystl5、Amberlyst35、Amberlyst36、D72 或 NKC-9 ;酸性分子篩催化劑為 HZSM-5、HZSM-22、ZSM-35、MCM-41、MCM-48、絲光沸石、Ηβ -沸石Ηβ -沸石或HY-沸石；而復(fù)合固體酸催化劑是指采用上述兩類(lèi)固體酸催化劑中的兩種或者兩種以上，按不同配比混合后而得，催化劑量根據(jù)催化劑床層的厚度和高度確定，首次裝填總液體物料質(zhì)量的15%-50%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異龍腦生產(chǎn)方法，其特征是:所述的低粘度復(fù)合有機(jī)溶劑是氯仿、甲基乙基酮、丙酮、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基乙烷或氯乙腈的兩種或兩種以上任意比例的復(fù)配物，以提高反應(yīng)速率、降低反應(yīng)溫度和過(guò)程能耗。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異龍腦生產(chǎn)方法，其特征是:所述的一定原料質(zhì)量配比為:莰烯:水:溶劑=1: (0.15 ~2:): (0.5 ~4)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異龍腦生產(chǎn)方法，其特征是:所述的莰烯水合反應(yīng)溫度為400C -90°C，壓力為 0.1-0.3MPa，反應(yīng)停留時(shí)間為 30min_70min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的異龍腦生產(chǎn)方法，其特征是:所述的自吸接口(8)，是針對(duì)物料分相而設(shè)置，其上接口位于反應(yīng)器外壁母線的上部1/3-1/4處，通過(guò)法蘭和管道與噴射器的低壓區(qū)接口相連，在反應(yīng)器工作時(shí)，保證自吸接口(8)始終位于反應(yīng)器主體物料的上層液相中，以便上層液相通過(guò) 該接口被吸入噴射器與循環(huán)液混合，進(jìn)入催化劑床層循環(huán)反應(yīng)。
【文檔編號(hào)】B01J31/10GK103739447SQ201310747220
【公開(kāi)日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2013年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月31日
【發(fā)明者】楊高東, 林力克, 周政, 王寶榮, 張志炳 申請(qǐng)人:南京運(yùn)華立太能源科技有限公司, 南京大學(xué)