一種消除煙氣中粒徑小于二點五微米的二次顆粒前體物方法
【專利摘要】一種消除煙氣中粒徑小于二點五微米的二次顆粒前體物方法，屬于燃燒學、環(huán)境工程、高電壓技術、氣體電離放電及等離子體技術等領域，涉及一種利用氧活性粒子注入煙道中消除煙氣中粒徑小于二點五微米的二次顆粒大氣污染物的方法。其特征把氧活性粒子O2+、O3注入煙道中，O2+與煙氣氣中水反應生成羥基自由基OH，O3與氣體中NO反應生成NO2，OH與煙氣中NO2、SO2反應生成硝酸、硫酸霧，酸霧經(jīng)電除酸霧器回收成資源物資硝酸、硫酸溶液；OH與VOC反應生成CO2、H2O；PM2.5二次顆粒前體物消除率達到85%以上。本發(fā)明的效果和益處是不用添置龐大設備，不用任何催化劑、氧化劑和還原劑，進而大幅度降低一次投資和運行成本。
【專利說明】一種消除煙氣中粒徑小于二點五微米的二次顆粒前體物方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于燃燒學、環(huán)境工程、高電壓技術、氣體電離放電及等離子體技術等領域，涉及一種消除煙氣中粒徑小于二點五微米的二次顆粒前體物方法。
【背景技術】
[0002]我國是正在崛起的經(jīng)濟大國，能源有三分之二來自煤炭，依賴度很高，僅2005年至2010年間煤炭消費量就增加44%。工業(yè)企業(yè)、發(fā)電廠燃煤過程形成粒徑< 2.5 μ m微細顆粒物(PM2.5)污染。2013年I月11日至14日的北京一直被高濃度霧霾籠罩，PM2.5濃度超過600 μ g/m3，晚間高達900 μ g/m3，北京連續(xù)三日空氣污染程度達到最嚴重的“危險”等級，超過國家環(huán)境日均標準濃度(75 μ g/m3)十倍以上，超過嚴重污染等級(500 μ g/m3)約I倍。2012年空氣嚴重污染在北京、上海、廣東和西安等城市造成大約8500人早亡。有毒空氣遮蔽了陽光，能見度降至200m，并讓北京2000萬居民透不過氣來。由于PM2.5是粒徑^ 2.5ym的微細顆粒物，其比表面積大、活性強、吸附性強，致使ΡΜ2.5表面極易富集空氣中重金屬(As、Se、Pb、Cr等)和PAHs、VOCs等有機污染物；與此同時它的表面還貼附有S02、NOx, VOC及其副產(chǎn)物硫酸、硝酸、硫酸鹽、硝酸、有機物鹽等污染物，污染物多為致癌物質(zhì)和基因毒性誘變物質(zhì)。這些微量污染物可在PM2.5表面上進一步遷移和富集，所以它們的危害性極大。這引起國務院重視，國務院制定《十二五節(jié)能減排規(guī)劃》中提出3項主要任務中第二項就是“大力推進大氣中細顆粒污染物(PM2.5)治理等”;最近我國又制定《重點區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》中要求三區(qū)(京津冀、長三角、珠三角)、十群(遼寧中部、山東、武漢及周邊等10個城市群)到2015年PM2.5年均濃度下降6%。我國對PM2.5大氣污染制定最嚴格的排放標準，并相應采取最嚴厲措施。可見，治理PM2.5污染方法已成為目前亟待解決的社會和諧穩(wěn)定問題。
[0003]PM2.5的二次顆粒前體物是由燃燒煙氣中S02、NO和VOC等及其化學反應形成硫酸、硝酸、硫酸鹽、硝酸鹽和有機物鹽等組成，S02、N0x和VOC等則是形成PM2.5 二次顆粒物的前體物。所以消除煙氣中S02、N0x和VOC等污染物就可以實現(xiàn)控制PM2.5 二次顆粒物大氣污染。Kim等人和Wang等人均分別進行Mn-Mullite (Sm, Gd)Mn2O5混合相氧化物催化劑和摻鍶鈣鈦催化劑對改善煙氣脫除效率影響研究，改善了 NOx (是由NO、NO2組成，NO約占95%以上)催化分解性能。張琳等人也進行了 LaMnO3鈣鈦礦型催化劑脫硝研究，研究結(jié)果表明脫硝率僅達到25.2%， 為了解決脫除效率低的問題，進行了低溫等離子體協(xié)同催化劑的方法，其脫除率提高到70%左右。與此同時低溫等離子體技術應用于控制PM2.5 二次顆粒前體物的研究引起學術界關注，Yamamoto等人進行了介質(zhì)阻擋放電方法同時消除PM2.5 二次顆粒前體物SO2、Ν0χ研究，研究結(jié)果表明氣體電離放電消除SO2、Ν0χ污染物的方法運行費只是選擇性催化還原法(SCR)、石灰石一石膏等傳統(tǒng)方法的1/4，這一研究結(jié)果引起國內(nèi)外學者關注。Yang等人進行脈沖電暈放電、冷宏等人進行等離子體氧化、Kil等人進行電子束法等脫硫脫硝研究。以及Huang等人于2011年和Zhou等人于2012年也分別進行了脈沖電暈放電同時脫硫脫硝的實驗研究。Huang等人實驗結(jié)果表明脈沖電暈放電SO2脫除率僅為20%，NO脫除率也僅達到30%。要與傳統(tǒng)吸收劑Ca (OH) 2法協(xié)同時SO2脫除率達到75%，NO脫除率也僅為40%。在1994年Finlayson-Pitts等人用電子束輻射煙氣消除PM2.5顆粒物，并于2005年在北京進行150麗發(fā)電機組的63X 104m3/h煙氣量的電子束消除PM2.5 二次顆粒物工業(yè)試驗。在添加NH3的條件下，SO2顆粒物消除率達到90%，而NOx顆粒物消除率僅為20%，其產(chǎn)物為(NH4)2S04、NH4N03等化肥。然而電子束法還需添置龐大的等離子體反應器(塔)、液體NH3儲存塔、真空系統(tǒng)及清掃冷卻等設備；并存在X射線輻射污染以及添加吸收劑NH3等問題。消除VOC通常采用陶瓷蓄熱燃燒氧化器方法?？傊?，目前控制PM2.5 二次顆粒前體物大氣污染源方法存在最大問題是全部煙氣要在反應器(塔)中進行脫硫脫硝化學反應，隨之帶來的反應器體積龐大，一次投資高等問題。為此，亟待解決煙氣全部通過反應器(塔)、等離子體反應器和蓄熱式燃燒氧化器等所帶來反應器(塔)體積龐大、能耗很高、一次性投資和運行成本均高以及脫除效率偏低等一系列問題。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]基于氧活性粒子02+、O3是活性極強的粒子。因此，本發(fā)明擬用氧活性粒子實現(xiàn)在煙道中控制PM2.5 二次顆粒大氣污染。采用超窄間隙介質(zhì)阻擋強電離放電技術將O2離解、電離成以02+、O3等為主的高濃度氧活性粒子。當電離電場強度E ^ 100kV/cm,電場中電子具有平均能量Te ^ 9eV，此時電場中電子能量是按麥克斯韋規(guī)律分布的，其中大部分電子具有的能量足以將O2離解(離解能為8.4eV)、電離(電離能為12.5eV)成高濃度O2+、03、O2 (a1 Δ g)等氧活性粒子。注入煙道氧活性粒子中O3將快速把NO氧化成NO2 ;由于O2+是具有很高能量(12.5eV)的帶電活性離子，它與煙氣中水分子快速反應生成水合離子O2+.Η20，水合離子再與水分子反應生成OH ;它將無選擇(氧化電位Etl為2.80V)快速(反應速率常數(shù)k為1.1 X IO-11CmVs)地脫除PM2.5 二次顆粒前體物S02、N0x并生成酸霧，再經(jīng)寬極距電除酸霧器捕集成硫酸、硝酸等混合液，同時把VOC氧化成C02、H20排空，進而實現(xiàn)在煙道中控制了 PM2.5 二次顆粒物污染源。
[0005]本發(fā)明方法具有不添加催化劑V205/W03/Ti02、還原劑NH3 ;不用添置大型等離子體反應器、電子加速器、SCR催化反應塔和蓄熱式燃燒氧化器等設備；只把相當煙氣流量1/1000的小流量高濃度氧活性粒子注入煙道中，脫除大流量煙氣中的微含量PM2.5 二次顆粒前體物S02、NOx和V0C。首次實現(xiàn)了在煙道中完成脫除PM2.5 二次顆粒前體物反應全過程；而氧活性粒子產(chǎn)生的等離子體源的體積只是目前國內(nèi)外控制PM2.5 二次顆粒污染物的等離子體源、SCR催化反應塔(器)或電子束反應器(塔)和蓄熱式燃燒氧化器等的1/100 ;致使控制PM2.5 二次顆粒物污染源的占地面積、電耗、一次投資和運行成本等均比現(xiàn)有技術成百倍降低；同時又具有零環(huán)境污染、零污染產(chǎn)物排放等特點。此法將為目前控制PM2.5 二次顆粒物大氣污染源提供最為有效的新方法。
[0006]本發(fā)明解決其技術所采用技術方案是:
[0007]1.制取氧活性粒子
[0008]采用小型化介質(zhì)阻擋強電場電離放電方法把O2制成濃度達到80mg/L~400mg/L的氧活性粒子02+、O3，其中O2+濃度達到108/cm3~1016/cm3，在放電極板與接地極之間距離為0.5mm~0.01mm的放電間隙中建立折合電場強度在80kV/cm~160kV/cm范圍內(nèi)的電離放電電場，電子從電場中獲得平均能量達到6eV~12eV，電子具有能量是按麥克斯韋規(guī)律分布，其中大部分電子所具有的最有用能量(8.4eV~12.5eV)將沉積在O2上，足以把O2離解、電離成高濃度氧活性粒子，并在電場參數(shù)調(diào)控下分別定向生成氧活性粒子02+、03。由于O(3P)^O(1D)存在時間極短(ns級)，所以只有02+、03參加等離子體化學反應。產(chǎn)生氧活性粒子等離子體反應模式如圖2中I氧活性粒子產(chǎn)生反應模式所示，其等離子體反應式:
[0009]02+θ — 02+2θ
[0010]02+e — O (3P)+0 (1D)+e
[0011]02+e — O (3P)+0 (3P)+e
[0012]02+0 (3P)+M — 03+M
[0013]02+0 (1D)+M — 03+M
[0014]向煙道2中注入氧活性粒子702+、O3的濃度達到80mg/L~400mg/L。本發(fā)明制備高濃度氧活性粒子02+、O3采用的氧活性粒子產(chǎn)生器5，它包括放電極板17、接地極15、電介質(zhì)層19和隔片18，高頻高壓電源4與放電極板17接連。放電極板17由A1203燒結(jié)而成的不大于330 μ m厚度的電介質(zhì)層19及中間涂覆的金屬材料組成，也可以采用不銹鋼薄板加工，并在放電一側(cè)貼覆電介質(zhì)層19而成；接地極15是用鈦或不銹鋼加工成的空腔板件，通過氣體或冷卻 液入口 16輸入氣體或冷卻液來調(diào)控等離子體反應過程的溫度，也可在接地極15表面上噴涂一層極薄的電介質(zhì)層19，電介質(zhì)材料為超微細的純凈Al2O3粉體；20為O2氣體入口。
[0015]2.在煙道中OH形成及其消除煙氣中PM2.5 二次顆粒污染物反應
[0016]將氧活性粒子注入煙道2中，氧活性粒子7中的O2+與煙氣中水反應生成水合離子O2+.H2O, O2+.H2O再與水生成羥基自由基OH ;而O3與NOx (NCHNO2)中的NO反應生成NO2,OH與NO2反應生成硝酸霧，OH與SO2反應生成硫酸霧，OH與VOC氧化反應生成CO2、H2O無
害排空。
[0017]其等離子體反應模式如圖2中2所示，溫度控制在20°C~120°C，等離子體化學反應速率為10_15cm3/s~10_lclcm3/s,反應時間為0.1ms~4s,其等離子體反應式:
[0018]03+N0 — N02+02
[0019]02 +H20 — O2+.H2O
[0020]O2+.H2CHH2O — Η30++0Η+02
[0021]N02+0H —HNO3
[0022]S02+0H — HSO3
[0023]HSO3+OH — H2SO4
[0024]V0C+0H — C02+H20
[0025]羥基自由基OH濃度達到30mg/L~150mg/L。
[0026]3.酸液回收
[0027]通過直流高壓電源8給電捕酸霧器13中的放電極11施加電壓，在放電極11與電捕集酸霧器壁間形成高壓靜電場，酸霧顆粒經(jīng)荷電凝并成大粒徑帶電酸霧顆粒，在庫侖力作用下，匯集在電捕酸霧器13壁上成為硝酸、硫酸混合酸液12延壁流下回收。
[0028]本發(fā)明把氧活性 粒子注入煙道中，O2+與含有NOx、SO2等氣體中水反應生成OH ；03氧化NO形成NO2, OH與NO2反應生成硝酸，與SO2反應生成硫酸；0H與VOC反應生成C02、H2O0此反應屬于高級氧化技術首次應用在氣體反應消除PM2.5 二次顆粒物的新領域，硝酸、硫酸生成率均為82%?99%。由于其化學反應速率快，比目前現(xiàn)有方法高出7個數(shù)量級以上，所以化學反應時間僅為0.1ms?4s，因而流程縮短，設備數(shù)量體積減少，大幅度降低設備投資和運行成本，大幅度降低能耗；實現(xiàn)了不用外加氧化催化劑，氧化劑，不用NH3作為還原劑消除PM2.5 二次顆粒物的大氣污染。本發(fā)明不產(chǎn)生其它的副產(chǎn)品、污染物，解決了目前消除PM2.5 二次顆粒物大氣環(huán)境污染問題，對環(huán)境零污染、零廢物排放，達到了高級氧化技術原則要求。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0030]圖1是本發(fā)明裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0031]圖2是OH形成及消除PM2.5 二次顆粒物污染化學反應模式圖。
[0032]圖3是本發(fā)明裝置的氧活性粒子產(chǎn)生器結(jié)構(gòu)示意圖。
[0033]圖4是氧活性粒子與NOx、SO2和VOC等顆粒物摩爾比η對ΡΜ2.5 二次
[0034]顆粒物消除率影響曲線圖。
[0035]圖5是反應溫度對ΡΜ2.5 二次顆粒物消除率影響曲線圖。
[0036]圖中:1含有N0x、S02和VOC氣體；2煙道；3含有硝酸、硫酸霧煙氣；4高頻高壓電源；5氧活性粒子產(chǎn)生器；6氧氣；7氧活性粒子；8直流高壓電源；9高壓電纜；10絕緣子；11放電極；12混合酸液；13電捕酸霧器；14不含NOx、SO2煙氣；15接地極；16氣體或冷卻液入口 ； 17放電極板；18隔片；19電介質(zhì)層;2002氣體入口 ;21外殼。
【具體實施方式】
[0037]下面結(jié)合技術方案和附圖詳細敘述本發(fā)明的實施例:
[0038]本發(fā)明的氧活性粒子產(chǎn)生的實施方案的氧活性粒子產(chǎn)生器的結(jié)構(gòu)如圖3所示。高頻高壓電源4輸出高頻高壓施加在放電極板17上，在放電極板17與接地極15之間的放電間隙中形成折合電場強度達到40Td?IOOTd的強電離電場，O2通過O2氣體入口 20進入強電離電場，O2經(jīng)離解、電離后形成濃度達到80mg/L?400mg/L的氧活性粒子702+、03。本發(fā)明總體實施方案如圖1所示。把含有N0x、S02和VOC氣體I和氧活性粒子702+、03通過煙道2，在煙道中氧活性粒子中的O3把NO氧化成NO2 ；02+與氣體中水反應生成O2+.H2O, O2+.H2O再與水反應生成0H，OH與NOx、SO2在煙道中反應生成硝酸、硫酸霧，同時又把VOC氧化成CO2和H2O后與煙氣一起高空排放。消除PM2.5 二次顆粒物大氣污染的化學反應模式如圖2所示。直流高壓電源8輸出高電壓通過高壓電纜9、絕緣子10施加到電捕酸霧器13中的放電極11上，形成高電壓靜電場。酸霧在靜電場中經(jīng)荷電凝并增粗后，在庫侖力作用下被捕集到電捕酸霧器13壁上，酸液順著電捕酸霧器13壁流下形成混合酸液12。
[0039]本發(fā)明實施結(jié)果如圖4、5所示。從圖4的氧活性粒子與N0x、S02摩爾比η對硝酸、硫酸生成率影響曲線可知，當氧活性粒子與NOx、VOC摩爾比η為1.6，氧活性粒子與SO2摩爾比為4時，ΡΜ2.5 二次顆粒物消除率均可達到85%?92%。從圖5的反應溫度對ΡΜ2.5 二次顆粒前體物消除率影響曲線可知，反應溫度低于60°C時，PM2.5 二次顆粒前體物消除率均可達到85%?92%。高于60°C時則消除率開始下降，當高于80°C時PM2.5 二次顆粒前體物消除率開始顯著下降。
【權利要求】
1.一種消除煙氣中粒徑小于二點五微米的二次顆粒前體物的方法，其特征是:(1)制取氧活性粒子 采用介質(zhì)阻擋強電場電離放電方法把O2制成濃度達到80mg/L?400mg/L的氧活性粒子O2+、O3，其中氧活性粒子O2+濃度為107cm3?IOlfVcm3 ； (2)在煙道中OH形成及其消除煙氣中PM2.5 二次顆粒污染物反應 在尾氣排放煙道中注入濃度上述的氧活性粒子，溫度控制在20°C?120°C，等離子體化學反應速率為10 15cm3/s?10 lclcm3/s,反應時間為0.1ms?4s ； 氧活性粒子中的O2+與煙氣中水反應生成水合離子O2+ -H2O, O； -H2O再與水生成羥基自由基OH ;而O3與NOx (NCHNO2)中的NO反應生成NO2, OH與NO2反應生成硝酸霧，OH與SO2反應生成硫酸霧，OH與VOC氧化反應生成C02、H2O無害排空； (3)通過電捕酸霧器回收酸液 直流高壓電源8給電捕酸霧器13中的放電極11施加電壓，在放電極11與電捕集酸霧器壁間形成高壓靜電場，酸霧顆粒經(jīng)荷電凝并成大粒徑帶電酸霧顆粒，在庫侖力作用下，匯集在電捕酸霧器13壁上成為硝酸、硫酸混合酸液12延壁流下回收。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，制備氧活性粒子02+、03的氧活性粒子產(chǎn)生器的電離放電電場強度為80kV/cm?160kV/cm，電子具有平均能量6eV?12eV。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于，該方法制備氧活性粒子裝置包括煙道(2)、高頻高壓電源(4)、氧活性粒子產(chǎn)生器(5);氧活性粒子產(chǎn)生器包括放電極板(17)、接地極(15)、電介質(zhì)層(19)和隔片(18)，高頻高壓電源(4)與放電極板(17)接連；放電極板(17)由Al2O3燒結(jié)的不大于330 μ m厚度的電介質(zhì)層(19)和中間涂覆的金屬材料組成，或采用不銹鋼薄板加工并在放電一側(cè)貼覆電介質(zhì)層(19);接地極(15)用鈦或不銹鋼加工成的空腔板件，通過氣體或冷卻液入口(16)輸入冷卻液或氣體來調(diào)控等離子體反應過程的溫度，或在接地極(15)表面上噴涂電介質(zhì)層(19)。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于，電介質(zhì)材料為Al2O3粉體。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于，放電極板與接地極之間距離為0.5mm?0.0lmm0
6.根據(jù)權利要求1、2、4或5所述的方法，其特征在于，電捕酸霧器(13)的高壓靜電場強度為 0.8kV/cm ?12kV/cm。
7.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于，電捕酸霧器(13)的高壓靜電場強度為0.8kV/cm ?12kV/cm。
【文檔編號】B01D53/44GK103691264SQ201310746396
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月30日 優(yōu)先權日:2013年12月30日
【發(fā)明者】白敏菂, 冷白羽 申請人:大連海事大學