一種連續(xù)制備大粒徑球形碳酸鈷的方法
【專利說明】一種連續(xù)制備大粒徑球形碳酸鈷的方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料領(lǐng)域，具體地說是一種電池級Co3O4前驅(qū)體大粒徑球形碳酸鈷的連續(xù)制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]碳酸鈷被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)鈷鹽、選礦劑、催化劑、偽裝涂料、化學溫度指示劑、飼料、微量元素化肥、陶瓷等方面，尤其在電池行業(yè)被用作電池級Co3O4前驅(qū)體。隨著社會對綠色能源的持續(xù)關(guān)注，使得電池材料行業(yè)得到迅猛的發(fā)展，目前以鈷酸鋰工藝最為成熟，鈷酸鋰制備過程表明:利用大粒徑球形碳酸鈷燒制的四氧化三鈷可以提高鈷酸鋰制備過程的反應(yīng)性，提高放電平臺。
[0004]目前我國碳酸鈷的生產(chǎn)方法均為間歇工藝，此工藝的特點是顆粒形貌團聚，分散性差，流動性不好，粒度較小，釜內(nèi)體積有限，需多次重復操作粒度才能長大，操作非常繁雜，產(chǎn)量低。所以生產(chǎn)品質(zhì)優(yōu)良的大粒徑球形碳酸鈷也是電池材料行業(yè)急需解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供一種大粒徑、高松比球形碳酸鈷的連續(xù)制備方法。
[0006]為此，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案:一種連續(xù)制備大粒徑球形碳酸鈷的方法，其步驟如下:
1)采用含鈷礦料為原料，經(jīng)浸出凈化后，得到0.5?4mol/L可溶性鈷鹽溶液；
2)選用碳酸氫銨、碳酸銨的一種或多種為沉淀劑，經(jīng)溶解、過濾后配制成50?250g/L沉淀劑溶液；
3 )選用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚乙二醇(PEG)、甘氨酸(Gly)的一種或多種混合物為活性劑，將活性劑加入到所述的可溶性鈷鹽溶液中，每升鈷鹽溶液中加0.1?1g活性劑；
4)以純水為底液，將過量10?30%的沉淀劑溶液和第3)步得到的混合溶液并流加入反應(yīng)釜，過程控制pH值6.5?7.5，溫度30?90°C，攪拌速度200?lOOOrpm，到達溢流口開始連續(xù)進料，連續(xù)產(chǎn)出；
5)第4)步得到的反應(yīng)料經(jīng)過濾、洗滌、干燥后即可得到大粒徑球形碳酸鈷產(chǎn)品，其粒徑D50 為 15 ?30mmo
[0007]在濕化學法制備粉末的體系中，新生成的粒子較小，具有較高的表面自由能，處于熱力學的不穩(wěn)定狀態(tài)，布朗運動激烈，極易發(fā)生團聚。在沉淀過程中加入活性劑后，活性劑能很快的被吸附并定向排列在粒子的表面，使粒子表面上不飽和度得到某種程度上的平衡，粒子的表面張力降低，粒子處于穩(wěn)定狀態(tài)。同時活性劑通過離子鍵或氫鍵與生成物微粒連結(jié)在一起，影響粒子某方向的生長速度，使其沿特定的方向生長，形成特定形貌。加入了活性劑后，碳酸鈷的顆粒分散性好，流動性強，形貌呈類球形，球形度很好，粒度粒度均勻并呈標準分布。
[0008]采用連續(xù)工藝制備碳酸鈷，工藝簡單，操作方便。同時連續(xù)工藝會在反應(yīng)過程中，反應(yīng)釜內(nèi)的晶核會從溢流口溢流出，使得釜內(nèi)晶核逐步減少，粒度增長迅速，從而制備出大粒徑的碳酸鈷。
[0009]進一步，所述的反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度、pH值、加料速度和攪拌速度的控制采用DCS集散控制系統(tǒng)控制。
[0010]進一步，所述的可溶性鈷鹽溶液為氯化鈷、硫酸鈷中的一種或多種混合液。
[0011]進一步，所述的過濾、洗滌過程采用離心機。
[0012]進一步，第4)步中，所述的溫度優(yōu)選為30?70°C，攪拌速度優(yōu)選為350?900rpm。
[0013]本發(fā)明能連續(xù)制備得到大粒徑、高松比球形碳酸鈷產(chǎn)品，碳酸鈷產(chǎn)品的粒度呈標準正態(tài)分布，顆粒均勻，流動性好，D50為15?30mm。
【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明實施例所制備的碳酸鈷SEM圖。
【具體實施方式】
[0015]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0016]實施例1
配置3.5mol/L氯化鈷溶液，每升鈷液中加5g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，60g/L碳酸氫銨溶液。以純水為底液，將過量27%碳酸氫銨、氯化鈷和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)混合溶液并流加入反應(yīng)藎，過程控制pH值7.4，溫度65°C，攪拌速度900rpm。到達溢流口開始連續(xù)進料，連續(xù)產(chǎn)出。反應(yīng)料經(jīng)離心機過濾、洗滌，干燥后即可得到D50:26.65mm球形碳酸鈷產(chǎn)品。
[0017]實施例2
配置0.8mol/L硫酸鈷溶液，每升鈷液中加0.8g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB )，170g/L碳酸銨溶液。以純水為底液，將過量15%的碳酸氫銨、硫酸鈷和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)混合溶液并流加入反應(yīng)釜，溫度控制在30 °C，過程控制pH值6.7，攪拌速度350rpmo到達溢流口開始連續(xù)進料，連續(xù)產(chǎn)出。反應(yīng)料經(jīng)離心機過濾、洗滌，干燥后即可得到D50:20.03mm球形碳酸鈷產(chǎn)品。
[0018]實施例3
配置2.0mol/L硫酸鈷溶液，每升鈷液中加1g聚乙二醇(PEG)，240g/L碳酸氫銨溶液。以純水為底液，將過量20%的碳酸氫銨、硫酸鈷和聚乙二醇(PEG)混合溶液并流加入反應(yīng)釜，溫度控制在70°C，過程控制pH值7.0，攪拌速度650rpm。到達溢流口開始連續(xù)進料，連續(xù)產(chǎn)出。反應(yīng)料經(jīng)離心機過濾、洗滌，干燥后即可得到D50:17.45mm球形碳酸鈷產(chǎn)品。
【主權(quán)項】
1.一種連續(xù)制備大粒徑球形碳酸鈷的方法，其步驟如下: 1)采用含鈷礦料為原料，經(jīng)浸出凈化后，得到0.5?4mol/L可溶性鈷鹽溶液； 2)選用碳酸氫銨、碳酸銨的一種或多種為沉淀劑，經(jīng)溶解、過濾后配制成50?250g/L沉淀劑溶液； 3)選用聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇、甘氨酸的一種或多種混合物為活性劑，將活性劑加入到所述的可溶性鈷鹽溶液中，每升鈷鹽溶液中加0.1?1g活性劑； 4)以純水為底液，將過量10?30%的沉淀劑溶液和第3)步得到的混合溶液并流加入反應(yīng)釜，過程控制pH值6.5?7.5，溫度30?90°C，攪拌速度200?lOOOrpm，到達溢流口開始連續(xù)進料，連續(xù)產(chǎn)出； 5)第4)步得到的反應(yīng)料經(jīng)過濾、洗滌、干燥后即可得到大粒徑球形碳酸鈷產(chǎn)品，其粒徑D50 為 15 ?30mmo
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度、PH值、加料速度和攪拌速度的控制采用DCS集散控制系統(tǒng)控制。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的可溶性鈷鹽溶液為氯化鈷、硫酸鈷中的一種或多種混合液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的過濾、洗滌過程采用離心機。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第4)步中，所述的溫度為30?70°C，攪樣速度為350?900rpm。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種連續(xù)制備大粒徑球形碳酸鈷的方法。目前我國碳酸鈷的生產(chǎn)方法均為間歇工藝，此工藝的特點是顆粒形貌團聚，分散性差，流動性不好。本發(fā)明以純水為底液，將過量10%～30%的沉淀劑溶液、可溶性鈷鹽和活性劑的混合溶液并流加入反應(yīng)釜，過程控制pH值 6.5～7.5，溫度30～90℃，攪拌速度200～1000rpm，到達溢流口開始連續(xù)進料，連續(xù)產(chǎn)出；反應(yīng)料經(jīng)過濾、洗滌、干燥后即可得到大粒徑球形碳酸鈷產(chǎn)品。本發(fā)明碳酸鈷產(chǎn)品的粒度呈標準正態(tài)分布，顆粒均勻，流動性好，D50為15～30mm。
【IPC分類】C01G51-06
【公開號】CN104743613
【申請?zhí)枴緾N201510151958
【發(fā)明人】王寧
【申請人】浙江華友鈷業(yè)股份有限公司
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2015年4月1日