一種銳鈦礦二氧化鈦納米晶介孔微球的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種銳鈦礦二氧化鈦納米晶介孔微球的制備方法，用鈦酸丁酯和醇配制鈦酸丁酯的醇溶液，以明膠和醋酸配制明膠溶液，將明膠溶液緩慢滴入鈦酸丁酯溶液，得到溶膠溶液后經(jīng)陳化、干燥，將得到的干凝膠放入蒸餾水中煮沸，過濾清洗后經(jīng)醇清洗后干燥，制得銳鈦礦TiO2納米晶介孔微球，本發(fā)明制備工藝簡單，易于規(guī)?；茝V應(yīng)用，所用溶劑安全環(huán)保。
【專利說明】一種銳鈦礦二氧化鈦納米晶介孔微球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種銳鈦礦型的二氧化鈦納米晶介孔微球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米二氧化鈦以其無毒、耐候、耐化學(xué)穩(wěn)定性以及高的光電化學(xué)反應(yīng)活性和超高比表面積，在新型染料敏化太陽能電池和光催化等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。納米尺寸效應(yīng)不僅帶來了大的比表面積，而且極大縮短了光生電子空穴對向液固界面遷移的距離，促進(jìn)了光生電子空穴對的分離，從而提高了其光電轉(zhuǎn)化效率和催化劑的光催化效率。遺憾的是，由于顆粒尺寸小，在催化使用方面回收難度大，在電池中顆粒相互結(jié)合弱，因界面散射引起的電子損耗大。[0003]專利CN101830502A將氫氧化鈉溶液加入鈦板與雙氧水反應(yīng)之后的剩余溶液，于120°C水熱反應(yīng)20-64h得到單分散二氧化鈦微球。專利CN101070184A以聚合物微球作為模板，通過溶劑的溶脹滲透和后續(xù)的熱處理去除模板得到介孔二氧化鈦微球。專利CN101665268A以二水硫酸鈦為前驅(qū)物，經(jīng)水熱處理、沉淀、洗滌得到多孔二氧化鈦微球。專利CN102491415A利用月桂胺輔助鈦酸丁酯快速水解、聚合自組裝形成微球，在150_180°C乙醇和水混合溶液中熱處理15-20h得到單分散銳鈦礦二氧化鈦納米多孔微球。但這些工藝方法所得到的產(chǎn)物都沒有同時具有銳鈦礦二氧化鈦、納米晶和介孔微球結(jié)構(gòu)，并且普遍存在制備工藝復(fù)雜，能耗大，甚至使用有毒溶劑等方面的不足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明為了克服上述現(xiàn)有制備技術(shù)的不足，提供了一種簡單的銳鈦礦二氧化鈦納米晶介孔微球的制備工藝。所得產(chǎn)物尺寸均一、可調(diào)、多孔，比表面積大。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種銳鈦礦二氧化鈦納米晶介孔微球的制備方法，包括以下步驟:
步驟一:配制制備溶液，以鈦酸丁酯為原料，以醇為溶劑配制鈦酸丁酯的醇溶液。以明膠為原料醋酸為溶劑配置明膠溶液，并將明膠溶液緩慢滴入鈦酸丁酯溶液，得到溶膠溶液；
步驟二、陳化烘干，將步驟一所得溶膠溶液常溫下陳化24h后，在50°C條件下烘干干燥，將得到干凝膠；
步驟三，水熱處理，將步驟二所得干凝膠放入蒸餾水中煮沸30分鐘，經(jīng)過濾清洗后再用醇洗去除其中的水分，空氣中自然干燥，得到銳鈦礦二氧化鈦納米晶介孔微球。
[0006]作為優(yōu)選，所述醇溶劑為甲醇、乙醇或已二醇。
[0007]步驟一中配制鈦酸丁酯的醇溶液時所用鈦酸丁酯和溶劑的體積比為1:2-5 ;配制明膠溶液時所用明膠和醋酸的質(zhì)量百分比為2-5% ;將明膠溶液加入鈦酸丁酯的醇溶液至溶液PH為2-4。[0008]本發(fā)明方法中銳鈦礦TiO2納米晶介孔微球的形成機理如附圖1所示，室溫下使二氧化鈦前軀體在明膠的輔助下緩慢水解，原位自組裝形成球形微球，然后經(jīng)水熱處理轉(zhuǎn)化為銳鈦礦介孔微球，其中明膠在微球形狀控制和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程中起著關(guān)鍵作用。
[0009]上述制備方法得到的一種銳鈦礦二氧化鈦納米晶介孔微球，其中的二氧化鈦為銳鈦礦二氧化鈦，微球尺寸為200-500nm，孔徑大小為2_10nm，單個微球由很多5_25nm的小晶粒構(gòu)成。
[0010]本發(fā)明具有以下突出的有益效果:
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下特點。
[0011](I)本發(fā)明制備TiO2納米晶介孔微球的工藝簡單，易于規(guī)模化推廣應(yīng)用，所用溶劑安全環(huán)保，能耗低，具有很高的經(jīng)濟價值。
[0012](2)本發(fā)明所得到的TiO2納米晶介孔微球尺寸為200_500nm，多孔和高比表面積，孔徑大小為2-10nm,比表面積超過100m2/g。
[0013][0013] (3)本發(fā)明所得到的TiO2納米晶介孔微球具有典型的分級結(jié)構(gòu)(微球尺寸為200-500nm，晶粒尺寸5_25nm)，單個微球由很多5_25nm的小晶粒自組裝形成，且小晶粒之間存在明顯的晶面交錯生長現(xiàn)象(見附圖5)，將有利于電子的快速傳輸。
[0014](4)由二氧化鈦納米晶組成的介孔微球具有顆粒大、晶粒尺寸小及比表面積較高等優(yōu)點。大的比表面積使催化劑擁有更多的反應(yīng)活性點?？捉Y(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物向內(nèi)部孔道的擴散、傳質(zhì)和在催化劑表面的吸附以及光催化降解產(chǎn)物從內(nèi)表面脫附。另外，多孔結(jié)構(gòu)可以使光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴 更容易到達(dá)材料表面參加表面化學(xué)反應(yīng)，從而提高量子轉(zhuǎn)換效率。而較大的粒徑有利于催化劑的分離、回收和重復(fù)利用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明所得TiO2納米晶介孔微球的形成機理示意圖；
圖2為本發(fā)明實施例2所得TiO2納米晶介孔微球的XRD圖譜；
圖3-5為本發(fā)明實施例2所得TiO2納米晶介孔微球的透射電鏡照片。
【具體實施方式】
[0016]以下通過具體實施例更進(jìn)一步地描述本發(fā)明納米TiO2的制備過程，但不限于此。
[0017]實施例1
a.以鈦酸丁酯為原料，乙醇為溶劑，將IOml鈦酸丁酯在快速攪拌下緩慢滴入30ml乙醇，配制鈦酸丁酯溶液；
b.將Ig明膠溶于醋酸配制質(zhì)量濃度為2%的明膠溶液；
c.將上述的明膠溶液緩慢加入上述鈦酸丁酯溶液，攪拌均勻至溶液pH=4，將得到的溶液室溫下陳化20h ；
d.將陳化后的溶液置55°C烘箱干燥，得到干凝膠；
e.將干凝膠放入去離子水中煮沸50min后，過濾清洗后，用乙醇清洗3次，空氣中自然干燥，得到銳鈦礦TiO2納米晶介孔微球。
[0018]實施例2
a.以鈦酸丁酯為原料，甲醇為溶劑，將IOml鈦酸丁酯在快速攪拌下緩慢滴入50ml甲醇溶液，配制鈦酸丁酯溶液；
b.將Ig明膠溶于醋酸配制質(zhì)量百分比為5%的明膠溶液；
c.將上述的明膠溶液緩慢加入上述鈦酸丁酯溶液，攪拌均勻至溶液pH=3，將得到的溶液室溫陳化30h ；
d.將陳化的溶液置50°C烘箱干燥，得到干凝膠；
e.將干凝膠放入去離子水中煮沸40min，過濾清洗后乙醇清洗4次，空氣中自然干燥，得到銳鈦礦TiO2納米晶介孔微球。
[0019]實施例3
a.以鈦酸丁酯為原料，已二醇為溶劑，將IOml鈦酸丁酯在快速攪拌下緩慢滴入20ml已二醇溶液，配制鈦酸丁酯溶液；
b.將Ig明膠溶于醋酸配制質(zhì)量百分比為3.5%的明膠溶液； c.將上述的明膠溶液緩慢加入上述鈦酸丁酯溶液，攪拌均勻至溶液pH=2，將得到的溶液室溫陳化40h ；
d.將陳化的溶液置45°C烘箱干燥，得到干凝膠；
e.將干凝膠放入去離子水中煮沸30min，過濾清洗后乙醇清洗5次，空氣中自然干燥，得到銳鈦礦TiO2納米晶介孔微球。
[0020]測定實例:
附圖2-5是對實施例2得到的TiO2納米晶介孔微球結(jié)構(gòu)與性能分析。
[0021]圖2為樣品的XRD圖譜，衍射峰與PDF標(biāo)準(zhǔn)圖譜(#782486)—致，沒有檢測到明顯的雜相峰，并且在2 Θ分別為25.39° ,37.94° ,48.06° ,54.36°和54.96°的峰，與銳鈦礦TiO2的(101)，(004)，(200)，(105)和(211)晶面衍射峰——對應(yīng)，說明樣品為銳鈦礦型Ti02。利用TiO2 (101)晶面衍射峰的半峰寬，根據(jù)Scherer公式計算樣品的平均晶粒尺寸為 14.3±0.9nm。
[0022]圖3-5為樣品的TEM照片。從圖3可以看出，顆粒尺寸約為200_500nm，且多呈球形，分散較好。從圖4和圖5可以看出這些顆粒是由一些尺寸約大于IOnm的超細(xì)顆粒堆積而成，顆粒與顆粒之間還存在很多約為2-10nm的空隙。
[0023]綜上所示，本發(fā)明采用的技術(shù)方案可以成功獲得分散型良好，比表面積較高的銳鈦礦TiO2納米晶介孔微球。
【權(quán)利要求】
1.一種銳鈦礦二氧化鈦納米晶介孔微球的制備方法，包括以下步驟: 步驟1:配制溶膠溶液:以鈦酸丁酯為原料，以醇為溶劑配制鈦酸丁酯的醇溶液；以明膠為原料，醋酸為溶劑配置明膠溶液，并將配制的明膠溶液緩慢滴入鈦酸丁酯溶液，得到溶膠溶液； 步驟2、陳化烘干:將步驟I所得溶膠溶液室溫下陳化20-40h后，在45-55°C條件下烘干，得到干凝膠； 步驟3，水熱處理:將步驟2所得干凝膠放入蒸餾水中煮沸40-50分鐘，經(jīng)過濾清洗后再用醇洗去除其中的水分，自然干燥得到銳鈦礦二氧化鈦納米晶介孔微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述銳鈦礦二氧化鈦納米晶介孔微球的制備方法，其特征在于，步驟I和步驟3所述醇均采用甲醇、乙醇或已二醇； 步驟I中配制鈦酸丁酯的醇溶液時，所用鈦酸丁酯和溶劑的體積比為1:2-5 ;所配制的明膠溶液的質(zhì)量濃度為2-5 % ;將`明膠溶液加入鈦酸丁酯的醇溶液至溶膠溶液pH為2-4。
【文檔編號】B01J21/06GK103663548SQ201310734463
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月27日
【發(fā)明者】劉斌, 姚義俊, 周凱, 蘇義, 盛群, 許文婷, 王家凱, 張維炎 申請人:南京信息工程大學(xué)