一種構(gòu)建聚偏氟乙烯微濾膜超親水層的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種構(gòu)建聚偏氟乙烯（PVDF）微濾膜超親水層的方法，該方法包括PVDF微濾膜預(yù)處理、堿處理、洗滌、自由基化與接枝等步驟。本發(fā)明的PVDF微濾膜超親水性改性效果顯著，水通量提高50-80%；本發(fā)明采用化學(xué)方法進(jìn)行的，反應(yīng)均勻，操作簡(jiǎn)單，工藝穩(wěn)定，質(zhì)量可靠，適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】一種構(gòu)建聚偏氟乙烯微濾膜超親水層的方法
【【技術(shù)領(lǐng)域】】
[0001]本發(fā)明屬于水處理【技術(shù)領(lǐng)域】。更具體地，本發(fā)明涉及一種構(gòu)建聚偏氟乙烯(PVDF)微濾膜超親水層的方法。
【【背景技術(shù)】】
[0002]膜分離技術(shù)是一種綠色高效的新型分離技術(shù)，在多項(xiàng)領(lǐng)域中都有廣泛的應(yīng)用。PVDF微濾膜作為一種常用的過濾材料廣泛應(yīng)用于化工、生物、醫(yī)藥、水處理等各項(xiàng)【技術(shù)領(lǐng)域】。由于PVDF微濾膜表面惰性，疏水作用強(qiáng)，導(dǎo)致在使用時(shí)水通量較低，再分離油水體系時(shí)，污染物易堵塞膜孔洞，易于在膜表面沉積，制約了 PVDF在實(shí)際生產(chǎn)中的進(jìn)一步應(yīng)用。現(xiàn)有的PVDF微濾膜表面親水改性方法存在效果不理想或者性能不穩(wěn)定等問題，本發(fā)明提供一種PVDF微濾膜高效持久的親水層構(gòu)建方法。
[0003]CN102166485A、發(fā)明名稱“一種改性聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜及其制備方法”公開了一種改性PVDF中空纖維膜的制備方法。所述的改性聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜，包括聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維式微濾膜及其表面上的一層新的動(dòng)態(tài)次生Ti02納米粒子預(yù)膜層。由于采用Ti02納米顆粒通過物理作用將其涂敷于PVDF中空纖維式微濾膜表面，存在納米粒子易流失導(dǎo)致親水性下降的問題。
[0004]CN101905123A、發(fā)明名稱“一種聚偏氟乙烯超濾膜共混改性方法”，公開了一種PVDF超濾膜共混改性方法。該方法采用PVDF為膜材料，通過添加親水性納米顆粒來改變膜親水性，通過添加第二聚合物來使納米顆粒在膜內(nèi)分布，完成對(duì)PVDF的共混改性。由于方法為物理改性，并沒有形成化學(xué)鍵的作用，長(zhǎng)時(shí)間使用添加的親水納米顆粒及第二混合物隨著使用會(huì)流失，導(dǎo)致親水性下降。
[0005]CN103055719A、發(fā)明名稱“一種親水性的A1203/PU/PVDF雜化分離膜及其制法和用途”公開了一種親水性PVDF膜的制備方法。該雜化膜的制備方法包括以下步驟:通過聚氨酯對(duì)異丙醇鋁進(jìn)行改性，采用溶膠-凝膠法制備納米Al2O3溶膠，將納米Al2O3溶膠均勻分散在PVDF的鑄膜液中，通過熱致相轉(zhuǎn)化法制備A1203/PU/PVDF雜化分離膜。制備納米粒子過程復(fù)雜，不適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。
[0006]綜上所述，目前改性聚偏氟乙烯膜親水性的方法存在成本高、親水性能壽命短，不適合大規(guī)模生產(chǎn)等問題。
【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0007][要解決的技術(shù)問題]
[0008]本發(fā)明的目的是提供一種構(gòu)建聚偏氟乙烯(PVDF)微濾膜超親水層的方法。
[0009][技術(shù)方案]
[0010]本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0011]本發(fā)明涉及一種構(gòu)建聚偏氟乙烯(PVDF)微濾膜超親水層的方法。
[0012]該方法的步驟如下:[0013]A、PVDF微濾膜預(yù)處理
[0014]將PVDF微濾膜放置于清水中浸泡12?16h，除去所述PVDF微濾膜含有的在生產(chǎn)PVDF微濾膜過程中添加的添加劑、溶劑或其它物質(zhì)；
[0015]B、堿處理
[0016]在室溫與攪拌的條件下，將在步驟A預(yù)處理的PVDF微濾膜置于氫氧化鈉水溶液中處理7?15min，以除去在所述預(yù)處理PVDF微濾膜表面上的HF，使C-C鍵形成C=C雙鍵；
[0017]C、洗滌
[0018]讓在步驟B堿處理的PVDF微濾膜置于純水中進(jìn)行反復(fù)洗滌20?30min，以除去殘留在所述堿處理PVDF微濾膜表面上的NaOH ；
[0019]D、自由基化
[0020]把在步驟C水洗滌的HWF微濾膜加到以質(zhì)量計(jì)3?4%過氧化甲乙酮引發(fā)劑與以質(zhì)量計(jì)I?5%萘酸鈷促進(jìn)劑的乙醇溶液中，在溫度25?30°C的條件下處理10?20min，以便讓所述引發(fā)劑將在所述水洗滌PVDF微濾膜表面上的C=C雙鍵引發(fā)生成自由基；
[0021]E、接枝
[0022]往步驟D得到的溶液中加入以質(zhì)量計(jì)15?50%馬來酸酐單體水溶液，然后在溫度60?70°C與攪拌的條件下，讓在所述PVDF微濾膜表面上的自由基與馬來酸酐進(jìn)行接枝反應(yīng)2?5h，于是在所述的PVDF微濾膜表面上構(gòu)建一層超親水層，接著放在純水下洗滌30?60min，然后浸泡在以質(zhì)量計(jì)10?20%甘油水溶液中I?3小時(shí)，在室溫下晾干得到在其表面構(gòu)建超親水層的PVDF微濾膜。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述氫氧化鈉水溶液的濃度是2.0?3.5mol/L0
[0024]根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述馬來酸酐單體水溶液的濃度是以質(zhì)量計(jì)25 ?40%ο
[0025]根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述馬來酸酐單體的用量是原料PVDF微濾膜質(zhì)量的15?30%。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述馬來酸酐單體的用量是原料PVDF微濾膜質(zhì)量的20?25%。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述過氧化甲乙酮引發(fā)劑的用量是所述馬來酸酐單體質(zhì)量的3.0?4.0%。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述過氧化甲乙酮引發(fā)劑的用量是所述馬來酸酐單體質(zhì)量的3.4?3.8%。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述萘酸鈷促進(jìn)劑的用量是所述馬來酸酐單體質(zhì)量的1.0?5.0%。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述萘酸鈷促進(jìn)劑的用量是所述馬來酸酐單體質(zhì)量的2.0?4.0%。
[0031]根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述乙醇溶液的乙醇濃度是以質(zhì)量計(jì)20?50%。
[0032]下面將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
[0033]本發(fā)明涉及一種構(gòu)建聚偏氟乙烯(PVDF)微濾膜超親水層的方法。[0034]聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、耐輻射性、抗蠕變性和耐磨性。影響聚偏氟乙烯(PVDF)微濾膜廣泛應(yīng)用的主要因素是膜污染和膜劣化。提高膜的親水性能可以有效減少膜污染，還能夠大大增加其工業(yè)應(yīng)用。
[0035]本發(fā)明通過強(qiáng)堿水溶液預(yù)處理使聚偏氟乙烯(PVDF)微濾膜表面生成碳碳不飽和鍵，采用自由基接枝反應(yīng)方法，在引發(fā)體系過氧化甲乙酮和萘酸鈷促進(jìn)劑的作用下，將親水性馬來酸酐單體接枝在PVDF超濾膜表面上，在PVDF表面構(gòu)建一層永久性親水層，賦予PVDF超濾膜表面高抗有機(jī)物污染能力和超親水性，親水改性處理PVDF微濾膜的水通量比未親水改性處理的提高50-80%。
[0036]該方法的步驟如下:
[0037]A、PVDF微濾膜預(yù)處理
[0038]將PVDF微濾膜放置于清水中浸泡12?16h，除去所述PVDF微濾膜含有的在生產(chǎn)PVDF微濾膜過程中添加的添加劑、溶劑或其它物質(zhì)。
[0039]本發(fā)明使用的PVDF微濾膜是目前市場(chǎng)上銷售的產(chǎn)品，例如由北京碧水源公司以商品名PVDF超濾膜的產(chǎn)品。本發(fā)明使用的PVDF微濾膜產(chǎn)品一般具有下述性能:
[0040]具有高的強(qiáng)度；具有一定的水通量；能夠用于污水處理。
[0041]在這個(gè)步驟中，除去的添加劑例如是氯化鋰.、二氧化硅、等。除去的溶劑例如是N，N 二甲基甲酰胺等。除去的其它物質(zhì)例如是聚乙二醇等。
[0042]B、堿處理
[0043]在室溫與攪拌的條件下，將在步驟A預(yù)處理的PVDF微濾膜置于氫氧化鈉水溶液中處理7?15min，以除去在所述預(yù)處理PVDF微濾膜表面上的HF，使C-C鍵形成C=C雙鍵。
[0044]在這個(gè)步驟中，使用氫氧化鈉水溶液除去HF，形成C=C雙鍵的基本化學(xué)反應(yīng)過程見附圖1。
[0045]在本發(fā)明中，使用的氫氧化鈉水溶液的濃度是2.0?3.5mol/L。如果氫氧化鈉水溶液濃度低于或高于這個(gè)濃度范圍都是不利的，因?yàn)闅溲趸c濃度過低，形成的雙鍵含量較少，對(duì)下一個(gè)的改性不利；濃度過高，F(xiàn)原子大部分變成了雙鍵，對(duì)原有膜的強(qiáng)度有較大的損傷。
[0046]C、洗滌
[0047]讓在步驟B堿處理的PVDF微濾膜置于純水中進(jìn)行反復(fù)洗滌20?30min，以除去殘留在所述堿處理PVDF微濾膜表面上的NaOH。
[0048]根據(jù)本發(fā)明，所述堿處理PVDF微濾膜表面上的NaOH未被除去或者除去不完全，都會(huì)對(duì)PVDF微濾膜后續(xù)處理步驟產(chǎn)生不利的影響，例如若氫氧化鈉不能完全除去，會(huì)與下一步參加反應(yīng)的物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)。
[0049]D、自由基化
[0050]把在步驟C水洗滌的roVF微濾膜加到以質(zhì)量計(jì)3?4%過氧化甲乙酮引發(fā)劑與以質(zhì)量計(jì)I?5%萘酸鈷促進(jìn)劑的乙醇溶液中，在溫度25?30°C的條件下處理10?20min，以便讓所述引發(fā)劑將在所述水洗滌PVDF微濾膜表面上的C=C雙鍵引發(fā)生成自由基。
[0051]所述的過氧化甲乙酮引發(fā)劑將C=C雙鍵引發(fā)生成自由基的基本化學(xué)反應(yīng)過程見附圖1。
[0052]在本發(fā)明中，所述過氧化甲乙酮引發(fā)劑的用量是所述馬來酸酐單體質(zhì)量的3.0?4.0%。如果所述引發(fā)劑的用量小于3.0%，則會(huì)雙鍵引發(fā)不完全；如果所述引發(fā)劑的用量高于4.0%，則會(huì)引發(fā)劑過量，造成一定程度的浪費(fèi)；因此，所述引發(fā)劑的用量為所述馬來酸酐單體質(zhì)量的3.0?4.0%是合理的。
[0053]優(yōu)選地，所述過氧化甲乙酮引發(fā)劑的用量是所述馬來酸酐單體質(zhì)量的3.4?3.8%。
[0054]在本發(fā)明中，所述萘酸鈷促進(jìn)劑的用量是所述馬來酸酐單體質(zhì)量的1.0?5.0%。如果所述促進(jìn)劑的用量小于1.0%，則會(huì)對(duì)引發(fā)的促進(jìn)效果不明顯；如果所述促進(jìn)劑的用量高于5.0%，則會(huì)不利于對(duì)反應(yīng)的控制；因此，所述引發(fā)劑的用量為所述馬來酸酐單體質(zhì)量的1.0?5.0%是合理的。
[0055]優(yōu)選地,所述萘酸鈷促進(jìn)劑的用量是所述馬來酸酐單體質(zhì)量的2.0?4.0%。更優(yōu)選地，所述萘酸鈷促進(jìn)劑的用量是所述馬來酸酐單體質(zhì)量的2.6?3.4%。
[0056]在本發(fā)明中，這個(gè)引發(fā)反應(yīng)優(yōu)選地在在溫度26?28°C的條件下處理14?16min。
[0057]本發(fā)明使用的氧化甲乙酮與萘酸鈷都是目前市場(chǎng)上銷售的產(chǎn)品。
[0058]在本發(fā)明中，所使用乙醇溶液的乙醇濃度是以質(zhì)量計(jì)20?50%，優(yōu)選地30?40%。
[0059]目視觀察顏色室溫PVDF表面由灰褐色變成純白色將雙鍵完全引發(fā)。
[0060]E、接枝
[0061]往步驟D得到的溶液中加入以質(zhì)量計(jì)15?50%馬來酸酐單體水溶液，然后在溫度60?70°C與攪拌的條件下，讓在所述PVDF微濾膜表面上的自由基與馬來酸酐進(jìn)行接枝反應(yīng)2?5h，于是在所述的PVDF微濾膜表面上構(gòu)建一層超親水層，接著放在純水下洗滌30?60min,除去未反應(yīng)的單體和引發(fā)劑及其它物質(zhì)，然后浸泡在以質(zhì)量計(jì)10?20%甘油水溶液中I?3小時(shí)，在室溫下晾干得到在其表面構(gòu)建超親水層的PVDF微濾膜。
[0062]PVDF超濾膜表面與馬來酸酐單體之間的接枝反應(yīng)情況可以參見附圖1所表示的接枝反應(yīng)示意圖。
[0063]在這個(gè)步驟中，馬來酸酐單體水溶液的濃度對(duì)于接枝改性反應(yīng)是非常重要的，如果該濃度低于15%時(shí)，則會(huì)形成的接枝鏈較短，親水性改性效果不明顯；如果該濃度高于50%時(shí)，則會(huì)形成過長(zhǎng)的接枝鏈段，使得鏈段堵塞微濾孔；因此，馬來酸酐單體水溶液的濃度為15?50%是合適的。
[0064]優(yōu)選地，所述馬來酸酐單體水溶液的濃度是以質(zhì)量計(jì)25?40%。
[0065]更優(yōu)選地，所述馬來酸酐單體水溶液的濃度是以質(zhì)量計(jì)30?35%。
[0066]根據(jù)本發(fā)明，馬來酸酐單體用量是一個(gè)影響接枝改性反應(yīng)能否進(jìn)行到底的最重要因素。
[0067]一般地，馬來酸酐單體的用量是原料PVDF微濾膜質(zhì)量的15?30%。如果該用量低于15%時(shí)，則會(huì)形成的接枝鏈較短，親水性改性效果不明顯；如果該用量高于30%時(shí)，則會(huì)形成過長(zhǎng)的接枝鏈段，使得鏈段堵塞微濾孔；因此，馬來酸酐單體的用量為15?30%是恰當(dāng)?shù)摹?br> [0068]優(yōu)選地，所述馬來酸酐單體的用量是原料PVDF微濾膜質(zhì)量的15?30%。
[0069]更優(yōu)選地，所述馬來酸酐單體的用量是原料PVDF微濾膜質(zhì)量的20?25%。
[0070]根據(jù)本發(fā)明，所述的接枝反應(yīng)在溫度60?70°C與攪拌的條件下進(jìn)行2?5h。通常采用機(jī)械攪拌方式進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)的攪拌速度不很關(guān)鍵，通常是60?100轉(zhuǎn)/分。[0071]在溫度60~70°C與攪拌速度60~100轉(zhuǎn)/分的條件下接枝反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選地是
3.0~4.0h,更優(yōu)選地3.2~3.5h。
[0072]構(gòu)建一層超親水層的PVDF微濾膜浸泡在10~20%甘油水溶液中的作用在于保護(hù)PVDF微濾膜表面的親水基團(tuán)。
[0073]采用本發(fā)明方法在其表面上構(gòu)建一層超親水層的PVDF微濾膜進(jìn)行了性能測(cè)試。
[0074]在本發(fā)明中，所述超親水層應(yīng)該理解是PVDF微濾膜表面的親水基團(tuán)所形成的親
水薄層。
[0075]采用下述方法在下述條件下測(cè)定本發(fā)明具有超親水層的PVDF微濾膜的親水性:
[0076]采用常規(guī)測(cè)試水通量的方法測(cè)定得到水通量提高50-80%。
[0077]將采用本發(fā)明方法改性的膜放置一個(gè)月后再測(cè)試其水通量，水通量提高幅度沒有變化，表明本發(fā)明超親水層的PVDF微濾膜具有非常好的穩(wěn)定性。
[0078]與CN102166485A相比，本發(fā)明采用強(qiáng)堿溶液對(duì)PVDF微濾膜預(yù)處理生成C=C雙鍵，然后再過氧化物引發(fā)接枝聚合。
[0079]與CN101905123A相比，本發(fā)明采用化學(xué)方法進(jìn)行改性，親水性基團(tuán)與PVDF的表面以化學(xué)鍵連接，穩(wěn)定性好，可以獲得永久性的親水性表面。
[0080]與CN1030557 19A相比，本發(fā)明的PVDF改性方法簡(jiǎn)單，容易操作，成本低廉，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
[0081][有益效果]
[0082]本發(fā)明的有益效果是:1、本發(fā)明的PVDF微濾膜超親水性改性效果顯著，改性PVDF微濾膜水通量提高50-80%，具有非常好的親水改性穩(wěn)定性。2、本發(fā)明的PVDF微濾超親水性改性方法是采用化學(xué)方法進(jìn)行的，反應(yīng)均勻，操作簡(jiǎn)單，工藝穩(wěn)定，質(zhì)量可靠，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。3、由于本發(fā)明中使用的改性劑材料為國(guó)產(chǎn)工業(yè)級(jí)產(chǎn)品，價(jià)格低廉，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。
【【專利附圖】

【附圖說明】】
[0083]圖1PVDF超濾膜表面與馬來酸酐單體之間的接枝反應(yīng)示意圖。
【【具體實(shí)施方式】】
[0084]通過下述實(shí)施例將能夠更好地理解本發(fā)明。
[0085]實(shí)施例1:構(gòu)建聚偏氟乙烯微濾膜超親水層
[0086]該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下:
[0087]A、PVDF微濾膜預(yù)處理
[0088]將由北京碧水源公司以商品名PVDF微濾膜.銷售的PVDF微濾膜放置于清水中浸泡14h，除去所述PVDF微濾膜含有的在生產(chǎn)PVDF微濾膜過程中添加的氯化鋰添加劑、N, N二甲基甲酰胺溶劑或聚乙二醇其它物質(zhì)。
[0089]B、堿處理
[0090]在室溫與攪拌速度60轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下，將在步驟A預(yù)處理的PVDF微濾膜置于2.8mol/L氫氧化鈉水溶液中處理7min，以除去在所述預(yù)處理PVDF微濾膜表面上的HF，使C-C鍵形成C=C雙鍵。[0091]C、洗滌
[0092]讓在步驟B堿處理的PVDF微濾膜置于純水中進(jìn)行反復(fù)洗滌24min，以除去殘留在所述堿處理PVDF微濾膜表面上的NaOH。
[0093]D、自由基化
[0094]把在步驟C水洗滌的HWF微濾膜加到以質(zhì)量計(jì)3.0%過氧化甲乙酮引發(fā)劑與以質(zhì)量計(jì)1.0%萘酸鈷促進(jìn)劑的乙醇溶液中，在溫度28°C的條件下處理18min，以便讓所述引發(fā)劑將在所述水洗滌PVDF微濾膜表面上的C=C雙鍵引發(fā)生成自由基。所述過氧化甲乙酮引發(fā)劑的用量是所述馬來酸酐單體質(zhì)量的3.0%，所述萘酸鈷促進(jìn)劑的用量是所述馬來酸酐單體質(zhì)量的1.0%，所述馬來酸酐單體的用量是原料PVDF微濾膜質(zhì)量的15%，所述乙醇溶液的乙醇濃度是以質(zhì)量計(jì)20%。
[0095]E、接枝
[0096]往步驟D得到的溶液中加入以質(zhì)量計(jì)15%馬來酸酐單體水溶液，所述馬來酸酐單體的用量是原料PVDF微濾膜質(zhì)量的15%，然后在溫度68°C與攪拌速度60轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下，讓在所述PVDF微濾膜表面上的自由基與馬來酸酐進(jìn)行接枝反應(yīng)3.0h,于是在所述的PVDF微濾膜表面上構(gòu)建一層超親水層，接著放在純水下洗滌48min，除去未反應(yīng)的單體和引發(fā)劑及其它物質(zhì)，然后浸泡在以質(zhì)量計(jì)18%甘油水溶液中1.0小時(shí)，在室溫下晾干得到在其表面構(gòu)建超親水層的PVDF微濾膜。
[0097]采用本說明書描述的方法制備的具有超親水層的PVDF微濾膜的水通量顯著提高，且親水改性效果穩(wěn)定持久，同時(shí)檢測(cè)了該實(shí)施例制備的親水改性PVDF微濾膜的親水性能(以膜水通量的提高程度來表示)，親水改性PVDF微濾膜的水通量提高50%，改性膜放置一個(gè)月后其水通量穩(wěn)定不變。上述結(jié)果清楚地表明本發(fā)明專利方法構(gòu)筑的PVDF微濾膜表面超親水層對(duì)提高膜的水通量具有穩(wěn)定可靠的增效作用。
[0098]實(shí)施例2:構(gòu)建聚偏氟乙烯微濾膜超親水層
[0099]該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下:
[0100]A、PVDF微濾膜預(yù)處理
[0101]將由北京碧水源公司以商品名PVDF微濾膜銷售的PVDF微濾膜放置于清水中浸泡12h，除去所述PVDF微濾膜含有的在生產(chǎn)PVDF微濾膜過程中添加的氯化鋰添加劑、N，N 二甲基甲酰胺溶劑或聚乙二醇其它物質(zhì)。
[0102]B、堿處理
[0103]在室溫與攪拌速度80轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下，將在步驟A預(yù)處理的PVDF微濾膜置于3.0moI/L氫氧化鈉水溶液中處理8min，以除去在所述預(yù)處理PVDF微濾膜表面上的HF，使C-C鍵形成C=C雙鍵。
[0104]C、洗滌
[0105]讓在步驟B堿處理的PVDF微濾膜置于純水中進(jìn)行反復(fù)洗滌26min，以除去殘留在所述堿處理PVDF微濾膜表面上的NaOH。
[0106]D、自由基化
[0107]把在步驟C水洗滌的HWF微濾膜加到以質(zhì)量計(jì)4.0%過氧化甲乙酮引發(fā)劑與以質(zhì)量計(jì)1.5%萘酸鈷促進(jìn)劑的乙醇溶液中，在溫度26°C的條件下處理20min，以便讓所述引發(fā)劑將在所述水洗滌PVDF微濾膜表面上的C=C雙鍵引發(fā)生成自由基。所述過氧化甲乙酮引發(fā)劑的用量是所述馬來酸酐單體質(zhì)量的4.0%，所述萘酸鈷促進(jìn)劑的用量是所述馬來酸酐單體質(zhì)量的1.5%，所述馬來酸酐單體的用量是原料PVDF微濾膜質(zhì)量的15%，所述乙醇溶液的乙醇濃度是以質(zhì)量計(jì)30%。
[0108]E、接枝
[0109]往步驟D得到的溶液中加入以質(zhì)量計(jì)20%馬來酸酐單體水溶液，所述馬來酸酐單體的用量是原料PVDF微濾膜質(zhì)量的15%，然后在溫度60°C與攪拌速度80轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下，讓在所述PVDF微濾膜表面上的自由基與馬來酸酐進(jìn)行接枝反應(yīng)3.0h,于是在所述的PVDF微濾膜表面上構(gòu)建一層超親水層，接著放在純水下洗滌30min，除去未反應(yīng)的單體和引發(fā)劑及其它物質(zhì)，然后浸泡在以質(zhì)量計(jì)20%甘油水溶液中2.0小時(shí)，在室溫下晾干得到在其表面構(gòu)建超親水層的PVDF微濾膜。
[0110]采用本說明書描述的方法制備的具有超親水層的PVDF微濾膜的水通量顯著提高，且親水改性效果穩(wěn)定持久，同時(shí)檢測(cè)了該實(shí)施例制備的親水改性PVDF微濾膜的親水性能(以膜水通量的提高程度來表示)，親水改性PVDF微濾膜的水通量提高60%，改性膜放置一個(gè)月后其水通量穩(wěn)定不變。上述結(jié)果清楚地表明本發(fā)明專利方法構(gòu)筑的PVDF微濾膜表面超親水層對(duì)提高膜的水通量具有穩(wěn)定可靠的增效作用。
[0111]實(shí)施例3:構(gòu)建聚偏氟乙烯微濾膜超親水層
[0112]該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下:
[0113]A、PVDF微濾膜預(yù)處理
[0114]將由北京碧水源公司以商品名PVDF微濾膜銷售的PVDF微濾膜放置于清水中浸泡13h，除去所述PVDF微濾膜含有的在生產(chǎn)PVDF微濾膜過程中添加的氯化鋰添加劑、N，N 二甲基甲酰胺溶劑或聚乙二醇其它物質(zhì)。
[0115]B、堿處理
[0116]在室溫與攪拌速度100轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下，將在步驟A預(yù)處理的PVDF微濾膜置于3.0moI/L氫氧化鈉水溶液中處理15min，以除去在所述預(yù)處理PVDF微濾膜表面上的HF，使C-C鍵形成C=C雙鍵。
[0117]C、洗滌
[0118]讓在步驟B堿處理的PVDF微濾膜置于純水中進(jìn)行反復(fù)洗滌20min，以除去殘留在所述堿處理PVDF微濾膜表面上的NaOH。
[0119]D、自由基化
[0120]把在步驟C水洗滌的HWF微濾膜加到以質(zhì)量計(jì)4.0%過氧化甲乙酮引發(fā)劑與以質(zhì)量計(jì)2.0%萘酸鈷促進(jìn)劑的乙醇溶液中，在溫度25°C的條件下處理lOmin，以便讓所述引發(fā)劑將在所述水洗滌PVDF微濾膜表面上的C=C雙鍵引發(fā)生成自由基。所述過氧化甲乙酮引發(fā)劑的用量是所述馬來酸酐單體質(zhì)量的4.0%，所述萘酸鈷促進(jìn)劑的用量是所述馬來酸酐單體質(zhì)量的2.0%，所述馬來酸酐單體的用量是原料PVDF微濾膜質(zhì)量的20%，所述乙醇溶液的乙醇濃度是以質(zhì)量計(jì)30%。
[0121]E、接枝
[0122]往步驟D得到的溶液中加入以質(zhì)量計(jì)28%馬來酸酐單體水溶液，所述馬來酸酐單體的用量是原料PVDF微濾膜質(zhì)量的20%，然后在溫度65°C與攪拌速度100轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下，讓在所述PVDF微濾膜表面上的自由基與馬來酸酐進(jìn)行接枝反應(yīng)4.0h,于是在所述的PVDF微濾膜表面上構(gòu)建一層超親水層，接著放在純水下洗滌36min，除去未反應(yīng)的單體和引發(fā)劑及其它物質(zhì)，然后浸泡在以質(zhì)量計(jì)15%甘油水溶液中1.5小時(shí)，在室溫下晾干得到在其表面構(gòu)建超親水層的PVDF微濾膜。
[0123]采用本說明書描述的方法制備的具有超親水層的PVDF微濾膜的水通量顯著提高，且親水改性效果穩(wěn)定持久，同時(shí)檢測(cè)了該實(shí)施例制備的親水改性PVDF微濾膜的親水性能(以膜水通量的提高程度來表示)，親水改性PVDF微濾膜的水通量提高65%，改性膜放置一個(gè)月后其水通量穩(wěn)定不變。上述結(jié)果清楚地表明本發(fā)明專利方法構(gòu)筑的PVDF微濾膜表面超親水層對(duì)提高膜的水通量具有穩(wěn)定可靠的增效作用。
[0124]實(shí)施例4:構(gòu)建聚偏氟乙烯微濾膜超親水層
[0125]該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下:
[0126]A、PVDF微濾膜預(yù)處理
[0127]將由北京碧水源公司以商品名PVDF微濾膜銷售的PVDF微濾膜放置于清水中浸泡14h，除去所述PVDF微濾膜含有的在生產(chǎn)PVDF微濾膜過程中添加的氯化鋰添加劑、N，N 二甲基甲酰胺溶劑或聚乙二醇其它物質(zhì)。
[0128]B、堿處理
[0129]在室溫與攪拌速度60轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下，將在步驟A預(yù)處理的PVDF微濾膜置于2.4mol/L氫氧化鈉水溶液中處理lOmin，以除去在所述預(yù)處理PVDF微濾膜表面上的HF，使C-C鍵形成C=C雙鍵。
[0130]C、洗滌
[0131]讓在步驟B堿處理的PVDF微濾膜置于純水中進(jìn)行反復(fù)洗滌22min，以除去殘留在所述堿處理PVDF微濾膜表面上的NaOH。
[0132]D、自由基化
[0133]把在步驟C水洗滌的roVF微濾膜加到以質(zhì)量計(jì)4.0%過氧化甲乙酮引發(fā)劑與以質(zhì)量計(jì)3.0%萘酸鈷促進(jìn)劑的乙醇溶液中，在溫度28°C的條件下處理14min，以便讓所述引發(fā)劑將在所述水洗滌PVDF微濾膜表面上的C=C雙鍵引發(fā)生成自由基。所述過氧化甲乙酮引發(fā)劑的用量是所述馬來酸酐單體質(zhì)量的4.0%，所述萘酸鈷促進(jìn)劑的用量是所述馬來酸酐單體質(zhì)量的3.0%，所述馬來酸酐單體的用量是原料PVDF微濾膜質(zhì)量的20%，所述乙醇溶液的乙醇濃度是以質(zhì)量計(jì)40%。
[0134]E、接枝
[0135]往步驟D得到的溶液中加入以質(zhì)量計(jì)30%馬來酸酐單體水溶液，所述馬來酸酐單體的用量是原料PVDF微濾膜質(zhì)量的20%，然后在溫度70°C與攪拌速度60轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下，讓在所述PVDF微濾膜表面上的自由基與馬來酸酐進(jìn)行接枝反應(yīng)3.0h,于是在所述的PVDF微濾膜表面上構(gòu)建一層超親水層，接著放在純水下洗滌52min，除去未反應(yīng)的單體和引發(fā)劑及其它物質(zhì)，然后浸泡在以質(zhì)量計(jì)20%甘油水溶液中2.0小時(shí)，在室溫下晾干得到在其表面構(gòu)建超親水層的PVDF微濾膜。
[0136]采用本說明書描述的方法制備的具有超親水層的PVDF微濾膜的水通量顯著提高，且親水改性效果穩(wěn)定持久，同時(shí)檢測(cè)了該實(shí)施例制備的親水改性PVDF微濾膜的親水性能(以膜水通量的提高程度來表示)，親水改性PVDF微濾膜的水通量提高70%，改性膜放置一個(gè)月后其水通量穩(wěn)定不變。上述結(jié)果清楚地表明本發(fā)明專利方法構(gòu)筑的PVDF微濾膜表面超親水層對(duì)提高膜的水通量具有穩(wěn)定可靠的增效作用。
[0137]實(shí)施例5:構(gòu)建聚偏氟乙烯微濾膜超親水層
[0138]該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下:
[0139]A、PVDF微濾膜預(yù)處理
[0140]將由北京碧水源公司以商品名PVDF微濾膜銷售的PVDF微濾膜放置于清水中浸泡15h，除去所述PVDF微濾膜含有的在生產(chǎn)PVDF微濾膜過程中添加的氯化鋰添加劑、N，N 二甲基甲酰胺溶劑或聚乙二醇其它物質(zhì)。
[0141]B、堿處理
[0142]在室溫與攪拌速度80轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下，將在步驟A預(yù)處理的PVDF微濾膜置于2.6mol/L氫氧化鈉水溶液中處理14min，以除去在所述預(yù)處理PVDF微濾膜表面上的HF，使C-C鍵形成C=C雙鍵。
[0143]C、洗滌
[0144]讓在步驟B堿處理的PVDF微濾膜置于純水中進(jìn)行反復(fù)洗滌28min，以除去殘留在所述堿處理PVDF微濾膜表面上的NaOH。
[0145]D、自由基化
[0146]把在步驟C水洗滌的HWF微濾膜加到以質(zhì)量計(jì)4.0%過氧化甲乙酮引發(fā)劑與以質(zhì)量計(jì)4.0%萘酸鈷促進(jìn)劑的乙醇溶液中，在溫度30°C的條件下處理12min，以便讓所述引發(fā)劑將在所述水洗滌PVDF微濾膜表面上的C=C雙鍵引發(fā)生成自由基。所述過氧化甲乙酮引發(fā)劑的用量是所述馬來酸酐單體質(zhì)量的4.0%，所述萘酸鈷促進(jìn)劑的用量是所述馬來酸酐單體質(zhì)量的4.0%，所述馬來酸酐單體的用量是原料PVDF微濾膜質(zhì)量的25%，所述乙醇溶液的乙醇濃度是以質(zhì)量計(jì)40%。
[0147]E、接枝
[0148]往步驟D得到的溶液中加入以質(zhì)量計(jì)40%馬來酸酐單體水溶液，所述馬來酸酐單體的用量是原料PVDF微濾膜質(zhì)量的25%，然后在溫度70°C與攪拌速度80轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下，讓在所述PVDF微濾膜表面上的自由基與馬來酸酐進(jìn)行接枝反應(yīng)4.0h,于是在所述的PVDF微濾膜表面上構(gòu)建一層超親水層，接著放在純水下洗滌60min，除去未反應(yīng)的單體和引發(fā)劑及其它物質(zhì)，然后浸泡在以質(zhì)量計(jì)20%甘油水溶液中2.4小時(shí)，在室溫下晾干得到在其表面構(gòu)建超親水層的PVDF微濾膜。
[0149]采用本說明書描述的方法制備的具有超親水層的PVDF微濾膜的水通量顯著提高，且親水改性效果穩(wěn)定持久，同時(shí)檢測(cè)了該實(shí)施例制備的親水改性PVDF微濾膜的親水性能(以膜水通量的提高程度來表示)，親水改性PVDF微濾膜的水通量提高75%，改性膜放置一個(gè)月后其水通量穩(wěn)定不變。上述結(jié)果清楚地表明本發(fā)明專利方法構(gòu)筑的PVDF微濾膜表面超親水層對(duì)提高膜的水通量具有穩(wěn)定可靠的增效作用。
[0150]實(shí)施例6:構(gòu)建聚偏氟乙烯微濾膜超親水層
[0151]該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下:
[0152]A、PVDF微濾膜預(yù)處理
[0153]將由北京碧水源公司以商品名PVDF微濾膜銷售的PVDF微濾膜放置于清水中浸泡16h，除去所述PVDF微濾膜含有的在生產(chǎn)PVDF微濾膜過程中添加的氯化鉀添加劑、N，N 二甲基甲酰胺溶劑或聚乙二醇其它物質(zhì)。[0154]B、堿處理
[0155]在室溫與攪拌速度100轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下，將在步驟A預(yù)處理的PVDF微濾膜置于3.5mol/L氫氧化鈉水溶液中處理12min，以除去在所述預(yù)處理PVDF微濾膜表面上的HF，使C-C鍵形成C=C雙鍵。
[0156]C、洗滌
[0157]讓在步驟B堿處理的PVDF微濾膜置于純水中進(jìn)行反復(fù)洗滌30min，以除去殘留在所述堿處理PVDF微濾膜表面上的NaOH。
[0158]D、自由基化
[0159]把在步驟C水洗滌的HWF微濾膜加到以質(zhì)量計(jì)4.0%過氧化甲乙酮引發(fā)劑與以質(zhì)量計(jì)4.0%萘酸鈷促進(jìn)劑的乙醇溶液中，在溫度30°C的條件下處理16min，以便讓所述引發(fā)劑將在所述水洗滌PVDF微濾膜表面上的C=C雙鍵引發(fā)生成自由基。所述過氧化甲乙酮引發(fā)劑的用量是所述馬來酸酐單體質(zhì)量的4.0%，所述萘酸鈷促進(jìn)劑的用量是所述馬來酸酐單體質(zhì)量的4.0%，所述馬來酸酐單體的用量是原料PVDF微濾膜質(zhì)量的25%，所述乙醇溶液的乙醇濃度是以質(zhì)量計(jì)40%。
[0160]E、接枝
[0161]往步驟D得到的溶液中加入以質(zhì)量計(jì)45%馬來酸酐單體水溶液，所述馬來酸酐單體的用量是原料PVDF微濾膜質(zhì)量的25%，然后在溫度70°C與攪拌速度100轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下，讓在所述PVDF微濾膜表面上的自由基與馬來酸酐進(jìn)行接枝反應(yīng)4.5h，于是在所述的PVDF微濾膜表面上構(gòu)建一層超親水層，接著放在純水下洗滌58min，除去未反應(yīng)的單體和引發(fā)劑及其它物質(zhì)，然后浸泡在以質(zhì)量計(jì)20%甘油水溶液中2.5小時(shí)，在室溫下晾干得到在其表面構(gòu)建超親水層的PVDF微濾膜。
[0162]采用本說明書描述的方法制備的具有超親水層的PVDF微濾膜的水通量顯著提高，且親水改性效果穩(wěn)定持久，同時(shí)檢測(cè)了該實(shí)施例制備的親水改性PVDF微濾膜的親水性能(以膜水通量的提高程度來表示)，親水改性PVDF微濾膜的水通量提高80%，改性膜放置一個(gè)月后其水通量穩(wěn)定不變。上述結(jié)果清楚地表明本發(fā)明專利方法構(gòu)筑的PVDF微濾膜表面超親水層對(duì)提高膜的水通量具有穩(wěn)定可靠的增效作用。
[0163]實(shí)施例7:構(gòu)建聚偏氟乙烯微濾膜超親水層
[0164]該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下:
[0165]A、PVDF微濾膜預(yù)處理
[0166]將由北京碧水源公司以商品名PVDF微濾膜銷售的PVDF微濾膜放置于清水中浸泡14h，除去所述PVDF微濾膜含有的在生產(chǎn)PVDF微濾膜過程中添加的氯化鋰添加劑、N，N 二甲基甲酰胺溶劑或聚乙二醇其它物質(zhì)。
[0167]B、堿處理
[0168]在室溫與攪拌速度80轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下，將在步驟A預(yù)處理的PVDF微濾膜置于3.5.0moI/L氫氧化鈉水溶液中處理14min，以除去在所述預(yù)處理PVDF微濾膜表面上的HF，使C-C鍵形成C=C雙鍵。
[0169]C、洗滌
[0170]讓在步驟B堿處理的PVDF微濾膜置于純水中進(jìn)行反復(fù)洗滌28min，以除去殘留在所述堿處理PVDF微濾膜表面上的NaOH。[0171]D、自由基化
[0172]把在步驟C水洗滌的roVF微濾膜加到以質(zhì)量計(jì)4.0%過氧化甲乙酮引發(fā)劑與以質(zhì)量計(jì)5.0%萘酸鈷促進(jìn)劑的乙醇溶液中，在溫度30°C的條件下處理14min，以便讓所述引發(fā)劑將在所述水洗滌PVDF微濾膜表面上的C=C雙鍵引發(fā)生成自由基。所述過氧化甲乙酮引發(fā)劑的用量是所述馬來酸酐單體質(zhì)量的4.0%，所述萘酸鈷促進(jìn)劑的用量是所述馬來酸酐單體質(zhì)量的5.0%，所述馬來酸酐單體的用量是原料PVDF微濾膜質(zhì)量的30%，所述乙醇溶液的乙醇濃度是以質(zhì)量計(jì)40%。
[0173]E、接枝
[0174]往步驟D得到的溶液中加入以質(zhì)量計(jì)50%馬來酸酐單體水溶液，所述馬來酸酐單體的用量是原料PVDF微濾膜質(zhì)量的30%，然后在溫度70°C與攪拌速度80轉(zhuǎn)/分的攪拌條件下，讓在所述PVDF微濾膜表面上的自由基與馬來酸酐進(jìn)行接枝反應(yīng)5h，于是在所述的PVDF微濾膜表面上構(gòu)建一層超親水層，接著放在純水下洗漆48min,除去未反應(yīng)的單體和引發(fā)劑及其它物質(zhì)，然后浸泡在以質(zhì)量計(jì)20%甘油水溶液中3.0小時(shí)，在室溫下晾干得到在其表面構(gòu)建超親水層的PVDF微濾膜。
[0175]采用本說明書描述的方法制備的具有超親水層的PVDF微濾膜的水通量顯著提高，且親水改性效果穩(wěn)定持久，同時(shí)檢測(cè)了該實(shí)施例制備的親水改性PVDF微濾膜的親水性能(以膜水通量的提高程度來表示)，親水改性PVDF微濾膜的水通量提高80%，改性膜放置一個(gè)月后其水通量穩(wěn)定不變。上述結(jié)果清楚地表明本發(fā)明專利方法構(gòu)筑的PVDF微濾膜表面超親水層對(duì)提高膜的水通量具有穩(wěn)定可靠的增效作用。
【權(quán)利要求】
1.一種構(gòu)建聚偏氟乙烯微濾膜超親水層的方法，其特征在于該方法的步驟如下: A、PVDF微濾膜預(yù)處理 將PVDF微濾膜放置于清水中浸泡12?16h，除去所述PVDF微濾膜含有的在生產(chǎn)PVDF微濾膜過程中添加的添加劑、溶劑或其它物質(zhì)； B、堿處理 在室溫與攪拌的條件下，將在步驟A預(yù)處理的PVDF微濾膜置于氫氧化鈉水溶液中處理7?15min，以除去在所述預(yù)處理PVDF微濾膜表面上的HF，使C-C鍵形成C=C雙鍵； C、洗滌 讓在步驟B堿處理的PVDF微濾膜置于純水中進(jìn)行反復(fù)洗滌20?30min，以除去殘留在所述堿處理PVDF微濾膜表面上的NaOH ； D、自由基化 把在步驟C水洗滌的HWF微濾膜加到以質(zhì)量計(jì)3?4%過氧化甲乙酮引發(fā)劑與以質(zhì)量計(jì)I?5%萘酸鈷促進(jìn)劑的乙醇溶液中，在溫度25?30°C的條件下處理10?20min，以便讓所述引發(fā)劑引發(fā)劑將在所述水洗滌PVDF微濾膜表面上的C=C雙鍵引發(fā)生成自由基； E、接枝 往步驟D得到的溶液中加入以質(zhì)量計(jì)15?50%馬來酸酐單體水溶液，然后在溫度60?70°C與攪拌的條件下，讓在所述PVDF微濾膜表面上的自由基與馬來酸酐進(jìn)行接枝反應(yīng)2?5h，于是在所述的PVDF微濾膜表面上構(gòu)建一層超親水層，接著放在純水下洗滌30-60min，然后浸泡在以質(zhì)量計(jì)10?20%甘油水溶液中I?3小時(shí)，在室溫下晾干得到在其表面構(gòu)建超親水層的PVDF微濾膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述氫氧化鈉水溶液的濃度是2.0?3.5mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述馬來酸酐單體水溶液的濃度是以質(zhì)量計(jì)25?40%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在于所述馬來酸酐單體的用量是原料PVDF微濾膜質(zhì)量的15?30%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述馬來酸酐單體的用量是原料PVDF微濾膜質(zhì)量的20?25%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述過氧化甲乙酮引發(fā)劑的用量是所述馬來酸酐單體質(zhì)量的3.0?4.0%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述過氧化甲乙酮引發(fā)劑的用量是所述馬來酸酐單體質(zhì)量的3.4?3.8%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述萘酸鈷促進(jìn)劑的用量是所述馬來酸酐單體質(zhì)量的1.0?5.0%。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述萘酸鈷促進(jìn)劑的用量是所述馬來酸酐單體質(zhì)量的2.0?4.0%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述乙醇溶液的乙醇濃度是以質(zhì)量計(jì)20 ?50%ο
【文檔編號(hào)】B01D67/00GK103623716SQ201310634513
【公開日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2013年12月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月2日
【發(fā)明者】陳亦力, 張春華, 代攀, 李鎖定 申請(qǐng)人:北京碧水源膜科技有限公司, 哈爾濱工業(yè)大學(xué)