光催化材料鈦摻雜氯氧化鉍微球的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種光催化材料鈦摻雜氯氧化鉍微球的制備方法，是將五水合硝酸鉍分散到有機(jī)溶劑中，攪拌均勻形成穩(wěn)定溶液；將氯化鈉，鈦酸四丁酯在超聲條件下緩慢加入到該穩(wěn)定溶液中，混合均勻后倒入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在160-200℃反應(yīng)8-24h后自然冷卻；利用去離子水、無水乙醇對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行多次離心洗滌后，干燥得到Ti摻雜BiOCl微球，摻雜摩爾量為0.5:1～1:1。本發(fā)明制備過程簡(jiǎn)單，反應(yīng)可控性強(qiáng)，制備得到的材料比單一的BiOCl具有更高的光催化活性，能有效處理高濃度染料廢水羅丹明B溶液，在環(huán)境治理尤其是高濃度燃料廢水水污染處理方面有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。
【專利說明】光催化材料鈦摻雜氯氧化鉍微球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種光催化材料鈦摻雜氯氧化鉍微球的制備方法，屬于光催化劑材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
技術(shù)背景
[0002]半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、能耗低及二次污染少等優(yōu)點(diǎn)，因而在環(huán)境治理領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注。具有高效催化活性的光催化材料的研究開發(fā)，也成為目前國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。BiOX作為一種新型的半導(dǎo)體材料，具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、良好的光學(xué)性質(zhì)和催化性能，可以很好地響應(yīng)可見光，因而具有很高的催化活性。近年來，人們發(fā)現(xiàn)BiOCl在凈化紡織染料和污廢水方面可以作為一種潛在的優(yōu)良的光催化材料。Leiet al.(CrystEngComm, 2009.11(9): 1857-1862.)利用簡(jiǎn)單的化學(xué)合成方法在不同溶劑中制備了不同形貌的BiOCl，循環(huán)降解甲基橙溶液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同形貌的BiOCl都能很好地響應(yīng)可見光，具有很高的催化活性。為了進(jìn)一步的提高BiOCl的催化活性，并探討其可能的應(yīng)用，可以采用如下的方法進(jìn)行調(diào)節(jié):如形貌控制，貴金屬沉積，離子摻雜，表面敏化，異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料等。
[0003]作為提高光催化劑活性的方法，摻雜金屬離子法是目前使用最為普遍的改進(jìn)方法。通過金屬離子摻雜，可以改變光催化劑的結(jié)晶度，以及增加其晶格缺陷，通過捕獲光生電子來有效的減小空穴-電子對(duì)的復(fù)合幾率，從而大大提高光催化的效率。Choi et al.(J.Phys.Chem.1994，98，13669-13679)通過對(duì)TiO2摻雜不同金屬離子，發(fā)現(xiàn)光催化性能均有不同程度的改善，摻雜后催化劑表面吸附氧的活潑性、金屬離子的價(jià)態(tài)及得電子能力上的差異決定了不同離子摻雜光催化材料的光催化性能。但如何選擇匹配的金屬離子進(jìn)行復(fù)合以發(fā)揮最大優(yōu)勢(shì)成為制備復(fù)合材料的關(guān)鍵問題之一。楊淼等(Acta Materiale CompositaeSinica, 2012，29，117-121)采用溶液燃燒法制備了一系列不同T i摻雜的LaNi03光催化齊U，Ti摻雜可顯著降低光生載流子的復(fù)合幾率。但以上合成方法均存在合成周期較長(zhǎng)、產(chǎn)率相對(duì)較低、產(chǎn)品尺寸形貌難以均一化、不利于工業(yè)化大批量生產(chǎn)等缺點(diǎn)；因此利用高效簡(jiǎn)便的水熱反應(yīng)，在不同溶劑中合成Ti摻雜BiOCl光催化劑材料，應(yīng)用于高效降解有機(jī)污染物方面有著積極的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種光催化劑材料-Ti摻雜的BiOCl微球，是以BiOCl (氯氧化鉍)為基體，實(shí)現(xiàn)Ti在BiOCl中的摻雜改性，在可見光下具有高催化活性。
[0005]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種光催化劑材料-Ti摻雜的BiOCl微球的制備方法。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0007]光催化劑材料-Ti摻雜的BiOCl微球的制備方法，步驟如下:
[0008](I)將五水合硝酸鉍分散到溶劑中，攪拌均勻形成濃度為8_16g/L的穩(wěn)定溶液，所述的溶劑為乙二醇甲醚、乙二醇或乙醇；攪拌時(shí)間為30-60min ；
[0009](2)將氯化鈉，鈦酸四丁酯在超聲條件下緩慢加入到步驟(1)的穩(wěn)定溶液中，攪拌均勻；氯化鈉的濃度是0.975-1.95g/L ;超聲時(shí)間為10-30min ；
[0010](3)將混合好的溶液倒入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，并在160-200°c反應(yīng)8-24h后自然冷卻；
[0011](4)利用去離子水、無水乙醇對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行多次離心洗滌后，將產(chǎn)物干燥得到Ti摻雜BiOCl微球。Ti/BiOCl摻雜摩爾量為0.5:1~1:1。
[0012]本發(fā)明通過水熱體系一步完成反應(yīng)，過程簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件可控性強(qiáng)。可見光條件下Ti摻雜BiOCl微球?qū)α_丹明B降解的表觀反應(yīng)速率常數(shù)k比純BiOCl高1-3倍。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為實(shí)施例2制備的Ti摻雜BiOCl微米球光催化材料的X射線衍射圖譜；XRD從成分和相結(jié)構(gòu)證明，成功制備出Ti摻雜BiOCl微米球光催化材料。
[0014]圖2為實(shí)施例2制備的Ti摻雜BiOCl微米球光催化材料的掃描電子顯微鏡照片；乙二醇甲醚作溶劑得到表面光滑的微米球。
[0015]圖3為實(shí)施例3制備的Ti摻雜BiOCl微米球光催化材料的掃描電子顯微鏡照片；乙醇作溶劑得到表面相對(duì)光滑、尺寸均一的微米球。
[0016]圖4為實(shí)施例3制備的Ti摻雜BiOCl微米球光催化材料的能量彌散X射線譜(EDS);由EDS可知，微米球的元素組成是T1、B1、O、Cl。
[0017]圖5為實(shí)施例4制備的Ti摻雜BiOCl微米球光催化材料的掃描電子顯微鏡照片。與乙二醇甲醚、乙醇作溶劑相比，乙二醇作溶劑得到都是花狀微米球。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面將結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0019]實(shí)施例1
[0020](I)將0.485g五水合硝酸鉍(Bi(N03)3 *5H20)溶解在60mL乙二醇甲醚中，攪拌至溶解得到溶液I;
[0021](2)向溶液I中緩慢加入0.0585g的NaCl，超聲IOmin分散均勻后即得到溶液II ；
[0022](3)將溶液II在160°C水熱反應(yīng)8h，待反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)釜降至室溫，通過離心機(jī)進(jìn)行洗滌，洗滌溶液為蒸餾水和無水乙醇，離心次數(shù)3~5次，將樣品放入烘箱，60°C烘干。得到BiOCl微米球。
[0023]實(shí)施例2
[0024]與實(shí)施例1的不同之處在于步驟(2)之后向溶液中逐滴加入0.17mL鈦酸四丁酯，超聲IOmin分散均勻后得到溶液III ;得到Ti摻雜BiOCl微米球光催化材料，Ti/BiOCl摻雜摩爾量為0.5:1。
[0025]實(shí)施例3
[0026](I)將0.7275g五水合硝酸鉍(Bi (N03) 3 ? 5H20)溶解在60mL乙醇中，攪拌至溶解得到溶液I;
[0027](2)向溶液I中緩慢加入0.0878g的NaCl，超聲30min分散均勻后即得到溶液II ；[0028](3)向溶液II中逐滴加入0.38mL鈦酸四丁酯，超聲30min分散均勻后得到溶液III;
[0029](4)將溶液III在180°C環(huán)境下水熱反應(yīng)12h，待反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)釜降至室溫，通過離心機(jī)進(jìn)行洗滌，洗滌溶液為蒸餾水和無水乙醇，離心次數(shù)3~5次，將樣品放入烘箱，60°C進(jìn)行烘干。即可得到Ti摻雜BiOCl微米球光催化材料，Ti/BiOCl摻雜摩爾量為0.75:1。
[0030]實(shí)施例4
[0031](1)將0.97g五水合硝酸鉍(Bi (N03)3 ? 5H20)溶解在60mL乙二醇中，攪拌至溶解得到溶液I;
[0032](2)向溶液I中緩慢加入0.117g的NaCl，超聲20min分散均勻后即得到溶液II ；
[0033](3)向溶液II中逐滴加入0.68mL鈦酸四丁酯，超聲20min分散均勻后得到溶液III;
[0034](4)將溶液III在200°C環(huán)境下水熱反應(yīng)24h，待反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)釜降至室溫，通過離心機(jī)進(jìn)行洗滌，洗滌溶液為蒸餾水和無水乙醇，離心次數(shù)3~5次，將樣品放入烘箱，60°C進(jìn)行烘干。得到Ti摻雜BiOCl微米球光催化材料，Ti/BiOCl摻雜摩爾量為1:1。
[0035]為了檢驗(yàn)所制得的到Ti摻雜BiOCl微米球光催化材料的降解性能，本發(fā)明選用羅丹明B作為光催化降解對(duì)象。分別對(duì)實(shí)施例中的樣品進(jìn)行光催化降解性能測(cè)試，以實(shí)施例1-4制備的催化劑分別編號(hào)0#，1#，2#，3#在可見光條件下降解水中的羅丹明B (Rh B)分子進(jìn)行評(píng)價(jià)。光源為500W的氙燈，將IOOmL的I X 10^mol/L Rh B溶液放入燒杯中，加A 0.05g的光催化劑，避光超聲分?jǐn)?shù)lOmin，攪拌20min，使得Rh B在光催化劑表面達(dá)到吸附平衡。開燈照射進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，3小時(shí)后分別取樣4mL，用離心機(jī)離心分離催化劑顆粒，取上清液，用UV-vis分光光度計(jì)監(jiān)測(cè)Rh B的吸光度，進(jìn)而跟蹤溶液中Rh B的濃度變化。根據(jù)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律對(duì)ln(C/C0)-kt曲線進(jìn)行線性擬合可以算得表觀反應(yīng)速率常數(shù)k，通過k值的大小可以判斷出光催化劑的光催化活性的高低。結(jié)果表明(見表l)，Ti摻雜BiOCl微米球在可見光條件下表現(xiàn)出了較高的光催化活性。摻雜摩爾量是0.5:1，乙二醇甲醚作溶劑的微米球表現(xiàn)出最佳的光催化性能。
[0036]表1對(duì)羅丹明B的降解率對(duì)照表
【權(quán)利要求】
1.光催化材料鈦摻雜氯氧化鉍微球的制備方法，其特征在于，步驟如下: (1)將五水合硝酸鉍分散到有機(jī)溶劑中，攪拌均勻形成穩(wěn)定溶液； (2)將氯化鈉，鈦酸四丁酯在超聲條件下緩慢加入到步驟(I)的穩(wěn)定溶液中； (3)將步驟(2)得到的溶液倒入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在160-200°C反應(yīng)8-24h后自然冷卻； (4)利用去離子水、無水乙醇對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行多次離心洗滌后，將產(chǎn)物干燥得到Ti摻雜BiOCl微球，Ti/BiOCl摻雜摩爾量為0.5:1?1:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光催化材料鈦摻雜氯氧化鉍微球的制備方法，其特征在于步驟(I)中穩(wěn)定溶液濃度為8-16g/L ;所述的有機(jī)溶劑為乙二醇甲醚、乙二醇或乙醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光催化材料鈦摻雜氯氧化鉍微球的制備方法，其特征在于步驟(2)中氯化鈉的濃度是0.975-1.95g/L ;超聲時(shí)間為10_30min。
【文檔編號(hào)】B01J27/10GK103611554SQ201310634299
【公開日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2013年12月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月2日
【發(fā)明者】唐國(guó)鋼, 張毅 申請(qǐng)人:鎮(zhèn)江市高等?？茖W(xué)校