一種鈣霞石分子篩膜催化劑的制備方法
【專利摘要】一種鈣霞石分子篩膜催化劑的制備方法，屬于膜材料的生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】，將鈣霞石分子篩晶種涂敷于支撐體上，再置于由NaOH、鋁酸鈉和九水硅酸鈉組成的晶化液中原位晶化成膜，最后經(jīng)離子交換獲得鈣霞石分子篩膜催化劑。本發(fā)明采用間歇操作，通過將鈣霞石分子篩晶種涂覆于不同類型的支撐體上，在支撐體的原位形成膜后，再進(jìn)行離子交換制得鈣霞石膜催化劑。本發(fā)明簡化了工藝，提高了膜催化劑制備工藝的經(jīng)濟(jì)性。
【專利說明】 一種鈣霞石分子篩膜催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于膜材料的生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是鈣霞石分子篩膜催化劑的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]膜材料在催化領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。其中，把多孔材料成型為膜而制備獲得的膜催化劑，可將反應(yīng)和分離操作過程耦合，從而改變反應(yīng)進(jìn)行的程度。這一方面提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，另一方面也降低了后續(xù)分離操作的負(fù)荷。而膜催化劑的制備技術(shù)決定著其活性和穩(wěn)定性，因此，便捷、穩(wěn)定的膜催化劑制備技術(shù)的開發(fā)意義重大。
[0003]膜催化劑通常為一種無機(jī)的多孔膜材料，并在其上負(fù)載或引入活性催化組分而制得。在眾多的無機(jī)多孔材料中，分子篩膜具有熱穩(wěn)定性好，擇形催化的獨特優(yōu)勢，并可根據(jù)具體反應(yīng)進(jìn)行離子交換而拓展了其適用性。鈣霞石分子篩是一種重要的Y型分子篩，天然存在較為稀少，其在催化領(lǐng)域，專利CN200580019864.7將鈣霞石用作NOx的催化裂化脫硝組合催化劑的基材；專利CN97197297.4中將鈣霞石作為固體酸催化劑用于催化苯的烷基化反應(yīng)；專利CN94120715.3將鈣霞石進(jìn)過氫離子交換后用于三甲胺的歧化反應(yīng)的催化劑等。但上述應(yīng)用主要為粉體分子篩型式，如可制得鈣霞石膜催化劑，可期提高催化過程的活性。
[0004]常見的分子篩膜催化劑制備技術(shù)主要有原位水熱合成法、二次生長法、氣相合成法。原位生長法對載體表面的要求高，且成膜的重復(fù)性較差；氣相合成法的結(jié)晶程度不高；二次生長法是指在基體表面預(yù)涂晶種，再利用熱合成技術(shù)等進(jìn)行膜的生長，預(yù)涂的晶種可抑制轉(zhuǎn)晶的發(fā)生，提高過程的選擇性，此種方法制得的膜具有連續(xù)性和致命性，適用性較強(qiáng)。但在絕大多數(shù)分子篩的人工合成中，需要添加有機(jī)模板劑或?qū)騽┮蕴岣吣繕?biāo)產(chǎn)物的選擇性，如專利CN02112271.7中使用揮發(fā)性的有機(jī)胺或四丙基氫氧化銨以控制晶體的選擇性。但模板劑不僅增加了過程成本，且大多數(shù)有機(jī)模板劑具有對環(huán)境的毒性和設(shè)備的腐蝕性。因而從合成工藝的后處理及過程的經(jīng)濟(jì)性來考慮，若可在不添加模板劑的條件下能制得高純鈣霞石分子篩膜催化劑，必將大大降低該種膜催化劑的合成成本，并提高工藝的可操作性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種工藝簡單、成本低的鈣霞石分子篩膜催化劑的簡易高效制備方法。
[0006]本發(fā)明技術(shù)方案是:將鈣霞石分子篩晶種涂敷于支撐體上，再置于由NaOH、鋁酸鈉和九水硅酸鈉組成的晶化液中原位晶化成膜，最后經(jīng)離子交換獲得鈣霞石分子篩膜催化劑。
[0007]本發(fā)明采用間歇操作，通過將鈣霞石分子篩晶種涂覆于不同類型的支撐體上，在支撐體的原位形成膜后，再進(jìn)行離子交換制得鈣霞石膜催化劑。本發(fā)明簡化了工藝，提高了膜催化劑制備工藝的經(jīng)濟(jì)性。[0008]本發(fā)明具有的優(yōu)點及積極效果在于:
1.鈣霞石膜催化劑合成過程無需任何模板劑或?qū)騽?，成本低，后處理簡單?br> [0009]2.所得產(chǎn)品無需進(jìn)行高溫焙燒操作，可有效避免晶型的轉(zhuǎn)變并降低能耗。
[0010]3.通過離子交換獲得不同的選擇性，對反應(yīng)的適應(yīng)性強(qiáng)。
[0011]4.成膜連續(xù)均勻，平均厚度為16um至85um，用于苯酚的濕法催化氧化過程的轉(zhuǎn)化率可達(dá)43%以上。
[0012]另，本發(fā)明所述鈣霞石分子篩晶種的合成方法是:將鋁源、硅源和堿置于間歇釜中攪拌混合，采用酸調(diào)整反應(yīng)體系的pH值大于13，在反應(yīng)體系溫度為60?80°C的條件進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后于170°C溫度條件下晶化，然后過濾取得固相，再經(jīng)水洗、干燥，取得鈣霞石分子篩晶種。
[0013]本發(fā)明通過溶膠的制備、水熱晶化、分離和干燥等四步操作，獲得高純鈣霞石產(chǎn)品。特點是過程不加任何模板劑，通過控制關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)如溫度、PH值、硅鋁比、加料方式等，獲得高純晶種。過程簡易，具有良好的可操作性和經(jīng)濟(jì)性。
[0014]所述鋁源為九水硅酸鈉；所述硅源為鋁酸鈉；所述堿為氫氧化鈉的水溶液。
[0015]所述鋁源和硅源的投料質(zhì)量比6?20: I。
[0016]所述酸為硝酸或硫酸。
[0017]所述干燥的溫度條件為110 °C。
[0018]本發(fā)明的支撐體可以為陶瓷拉西環(huán)、玻璃片、金屬片中的任意一種。
[0019]陶瓷拉西環(huán)是化工設(shè)備的常用填料，機(jī)械強(qiáng)度好，傳質(zhì)性能良好，以此制得的鈣霞石分子篩膜連續(xù)致密，結(jié)合力牢固；玻璃是化工設(shè)備常用的基材，也是常用的分子篩膜支撐體，易于成膜，但結(jié)合力稍差；以金屬為支撐體具有連續(xù)性強(qiáng)，易于加工成型的優(yōu)勢，獲得的分子篩連續(xù)均勻，且結(jié)合力較強(qiáng)。
[0020]所述涂敷為滴加法、浸潰法或打磨法中的任意一種。滴加法操作簡單；浸潰法涂敷均勻，處理量大；而打磨法最大的優(yōu)勢在于成膜后結(jié)合力牢固，不易剝落。
[0021]離子交換采用的離子交換溶液為HCUH2SO4或Cu (NO3)2中的任意一種。固體酸催化劑可選擇HCl和H2SO4 ；以金屬為活性組分的膜催化劑則可以選擇Cu (NO3)2或其他金屬鹽水溶液。
[0022]另外，本發(fā)明采用的晶化液的制備方法是:將NaOH、鋁酸鈉和九水硅酸鈉溶于去離子水中，在溫度環(huán)境為80 °C的條件下攪拌反應(yīng)后，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為14，使反應(yīng)維持3h，取得晶化液；所述NaOH、鋁酸鈉和九水硅酸鈉的投料質(zhì)量比為6: 3: 52。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為實施例中所得晶種粉末的SEM圖。
[0024]圖2為實施例1中陶瓷拉西環(huán)支撐體打磨法預(yù)植晶種后合成的分子篩膜正面SEM圖。
[0025]圖3為實施例1中陶瓷拉西環(huán)支撐體打磨法預(yù)植晶種后合成的分子篩膜剖面SEM圖。
[0026]圖4為實施例4中陶瓷拉西環(huán)浸潰法預(yù)植晶種后合成的分子篩膜的SEM圖。
[0027]圖5為實施例3中不銹鋼金屬片滴加法預(yù)植晶種后合成的分子篩膜的SEM圖?！揪唧w實施方式】
[0028]實施例1:
1、支撐體準(zhǔn)備:選取陶瓷拉西環(huán)為支撐體，先將表面打磨光滑后于NaOH溶液中煮一段時間后去離子水超聲沖洗。
[0029]2、鈣霞石分子篩晶種的制備:稱取6.0 g NaOH溶于盛有60.0mL的去離子水中，攪拌使之全部溶解，將3.0g鋁酸鈉加入上述NaOH溶液中攪拌至完全溶解，再將52.0g的九水硅酸鈉溶于上述混合液中，攪拌約10?20min，混勻。將上述溶液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，水浴恒溫80 °C攪拌反應(yīng)，用硫酸調(diào)節(jié)pH值為14，使反應(yīng)維持3h。將所得的物料移入高壓反應(yīng)釜中，置于干燥箱中于170 °C下晶化3 h。取出晶化產(chǎn)物，過濾后取固相，再用去離子水充分洗滌，在110°C下烘干，獲得鈣霞石分子篩晶種。
[0030]圖1為本例制成的晶種粉末的SEM圖。從圖1可見:采用以上方法獲得的鈣霞石分子篩呈棒狀結(jié)構(gòu)，粒度均勻，截面粒徑在140?170 nm之間。
[0031]3、涂敷:采用砂紙打磨的方式將晶種機(jī)械熱壓在支撐體表面。
[0032]4、原位晶化成膜:
晶化液準(zhǔn)備:稱取6.0 g NaOH溶于60.0mL去離子水中，攪拌使NaOH全部溶解，將3.0g鋁酸鈉加入上述NaOH溶液中攪拌至完全溶解，再將52.0g的九水硅酸鈉溶于上述混合液中，攪拌約10?20min，混勻。將上述溶液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，水浴恒溫80 °C攪拌反應(yīng)，用硫酸調(diào)節(jié)PH值為14，使反應(yīng)維持3h，取得晶化液。
[0033]將預(yù)涂敷后的支撐體于置上述晶化液中7h后取出，得到原位晶化成膜的半制品。
[0034]5、凈化:將原位晶化成膜的半制品以去離子水洗至中性并烘干。
[0035]6、離子交換:將Na型鈣霞石分子篩膜在質(zhì)量百分濃度為3?5%的HCl水溶液中回流3h進(jìn)行離子交換后，獲得H+型鈣霞石分子篩膜催化劑。
[0036]圖2顯示了實施例1中陶瓷拉西環(huán)支撐體打磨法預(yù)植晶種后合成的分子篩膜正面SEM 圖。
[0037]圖3顯示了實施例1中陶瓷拉西環(huán)支撐體打磨法預(yù)植晶種后合成的分子篩膜剖面SEM 圖。
[0038]從X射線衍射分析(XRD)及掃描電鏡分析(SEM)表明，獲得的分子篩系鈣霞石，成膜連續(xù)致密，平均厚度為16um。
[0039]7、應(yīng)用:用于苯酚的濕法催化氧化過程的轉(zhuǎn)化率為52%。
[0040]實施例2:
1、支撐體準(zhǔn)備:選取玻璃片為支撐體，先用乙醇超聲沖洗，再用去離子水洗滌后烘干。
[0041]2、鈣霞石分子篩晶種的制備:稱取6.0 g NaOH溶于盛有60.0 mL的去離子水中，攪拌使之全部溶解，將3.0 g鋁酸鈉加入上述NaOH溶液中攪拌至完全溶解，再將52.0g的九水硅酸鈉溶于上述混合液中，攪拌約10?20min，混勻。將上述溶液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，水浴恒溫60 1:攪拌反應(yīng)，用硝酸調(diào)節(jié)pH值為14，使反應(yīng)維持3h。將所得的物料移入高壓反應(yīng)釜中，置于干燥箱中于170 °C下晶化3 h。取出晶化產(chǎn)物過濾后再用去離子水充分洗滌，在110 °C下烘干，獲得鈣霞石分子篩晶種。
[0042]3、涂敷:采用滴加法，將晶種分散于無水乙醇超聲分散后，滴加在玻璃片支撐體表面。
[0043]4、原位晶化成膜:
晶化液準(zhǔn)備:稱取6.0 g NaOH溶于60.0mL去離子水中，攪拌使NaOH全部溶解，將3.0g鋁酸鈉加入上述NaOH溶液中攪拌至完全溶解，再將52.0g的九水硅酸鈉溶于上述混合液中，攪拌約10?20min，混勻。將上述溶液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，水浴恒溫80 °C攪拌反應(yīng)，用硫酸調(diào)節(jié)PH值為14，使反應(yīng)維持3h，取得晶化液。
[0044]成膜處理:將預(yù)涂敷后的支撐體于置上述晶化液中7h后取出，得到原位晶化成膜的半制品。
[0045]5、凈化:將成膜處理后的半制品經(jīng)去離子水洗至中性，并烘干，制得Na型鈣霞石分子篩膜。
[0046]6、離子交換:將Na型鈣霞石分子篩膜在質(zhì)量百分比濃度為3?5%的HCl水溶液中回流3h進(jìn)行離子交換后，獲得H+型鈣霞石分子篩膜催化劑。
[0047]圖5為實施例3中不銹鋼金屬片滴加法預(yù)植晶種后合成的分子篩膜的SEM圖。
[0048]X射線衍射分析(XRD)及掃描電鏡分析(SEM)表明，獲得的分子篩系鈣霞石，成膜疏松，致密性較差，平均厚度為130um。
[0049]7、應(yīng)用:用于苯酚的濕法催化氧化過程的轉(zhuǎn)化率為43%。
[0050]實施例3:
1、支撐體準(zhǔn)備:選取不銹鋼金屬片為支撐體，先用乙醇超聲沖洗，再用去離子水洗滌后烘干。
[0051]2、鈣霞石分子篩晶種的制備:稱取6.0g NaOH溶于盛有60.0mL的去離子水中，攪拌使之全部溶解，將3.0g鋁酸鈉加入上述NaOH溶液中攪拌至完全溶解，再將52.0g的九水硅酸鈉溶于上述混合液中，攪拌約10?20min，混勻。將上述溶液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，水浴恒溫60°C攪拌反應(yīng)，用硫酸調(diào)節(jié)pH值為13，使反應(yīng)維持3h。將所得的物料移入高壓反應(yīng)釜中，置于干燥箱中于170 °C下晶化3 h。取出晶化產(chǎn)物過濾后再用去離子水充分洗滌，在110 °C下烘干，獲得鈣霞石分子篩晶種。
[0052]3、涂敷:采用滴加法，將晶種分散于無水乙醇超聲分散后均勻滴加在不銹鋼金屬片支撐體表面。
[0053]4、原位晶化成膜:
晶化液準(zhǔn)備:稱取6.0 g NaOH溶于60.0mL去離子水中，攪拌使NaOH全部溶解，將3.0g鋁酸鈉加入上述NaOH溶液中攪拌至完全溶解，再將52.0g的九水硅酸鈉溶于上述混合液中，攪拌約10?20min，混勻。將上述溶液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，水浴恒溫80 °C攪拌反應(yīng)，用硫酸調(diào)節(jié)PH值為14，使反應(yīng)維持3h，取得晶化液。
[0054]成膜處理:將預(yù)涂敷后的支撐體于置上述晶化液中7h后取出，得到原位晶化成膜的半制品。
[0055]5、凈化:將成膜處理后的半制品經(jīng)去離子水洗至中性，并烘干，制得Na型鈣霞石分子篩膜。
[0056]6、離子交換:將Na型鈣霞石分子篩膜在質(zhì)量百分比濃度為3?5%的HCl水溶液中回流3h進(jìn)行離子交換后，獲得H+型鈣霞石分子篩膜催化劑。
[0057]X射線衍射分析(XRD)及掃描電鏡分析(SEM)表明，獲得的分子篩系鈣霞石，成膜連續(xù)均勻，平均厚度為80um。
[0058]7、用于苯酚的濕法催化氧化過程的轉(zhuǎn)化率為48%。
[0059]實施例4:
選取陶瓷拉西環(huán)為支撐體，先將表面打磨光滑后于NaOH溶液中煮一段時間后去離子水超聲沖洗。在PH值為14、反應(yīng)溫度為60°C、晶化溫度為170°C條件下合成鈣霞石粉體作為晶種。采用浸潰法(將支撐體浸入晶種乙醇液中一定時間后烘干)預(yù)植晶種。將預(yù)涂敷后的支撐體與上述晶化液中原位晶化成膜，7h后取出水洗至中性并烘干。將Na型鈣霞石分子篩膜在HCl的水溶液中回流3h進(jìn)行離子交換后獲得H+型鈣霞石分子篩膜催化劑。
[0060]圖4為實施例4中陶瓷拉西環(huán)浸潰法預(yù)植晶種后合成的分子篩膜的SEM圖。
[0061]X射線衍射分析(XRD)及掃描電鏡分析(SEM)表明，獲得的分子篩系鈣霞石，成膜連續(xù)致密，平均厚度為85um。
[0062]用于苯酚的濕法催化氧化過程的轉(zhuǎn)化率為48%。
[0063]實施例5:
選取陶瓷拉西環(huán)為支撐體，先將表面打磨光滑后于NaOH溶液中煮一段時間后去離子水超聲沖洗。在PH值為14、反應(yīng)溫度為60°C、晶化溫度為170°C條件下合成鈣霞石粉體作為晶種。采用打磨法用砂紙打磨的方式將晶種機(jī)械熱壓在支撐體表面。將預(yù)涂敷后的支撐體與上述晶化液中原位晶化成膜，7h后取出水洗至中性并烘干。將Na型鈣霞石分子篩膜在一定濃度的HSO4的水溶液中回流3h進(jìn)行離子交換后獲得H+型鈣霞石分子篩膜催化劑。
[0064]X射線衍射分析(XRD)及掃描電鏡分析(SEM)表明，獲得的分子篩系鈣霞石，成膜連續(xù)致密，平均厚度為20um。
[0065]用于苯酚的濕法催化氧化過程的轉(zhuǎn)化率為45%。
[0066]實施例6:
選取陶瓷拉西環(huán)為支撐體，先將表面打磨光滑后于NaOH溶液中煮一段時間后去離子水超聲沖洗。在PH值為14、反應(yīng)溫度為60°C、晶化溫度為170°C條件下合成鈣霞石粉體作為晶種。采用打磨法用砂紙打磨的方式將晶種機(jī)械熱壓在支撐體表面。將預(yù)涂敷后的支撐體與上述晶化液中原位晶化成膜，7h后取出水洗至中性并烘干。將Na型鈣霞石分子篩膜在一定濃度的Cu(NO3)2的水溶液中回流3h進(jìn)行離子交換后獲得Cu2+型鈣霞石分子篩膜催化劑。
[0067]X射線衍射分析(XRD)及掃描電鏡分析(SEM)表明，獲得的分子篩系鈣霞石，成膜連續(xù)致密，平均厚度為22um。
[0068]用于苯酚的濕法催化氧化過程的轉(zhuǎn)化率為62%。
【權(quán)利要求】
1.一種鈣霞石分子篩膜催化劑的制備方法，其特征在于將鈣霞石分子篩晶種涂敷于支撐體上，再置于由NaOH、鋁酸鈉和九水硅酸鈉組成的晶化液中原位晶化成膜，最后經(jīng)離子交換獲得鈣霞石分子篩膜催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述鈣霞石分子篩晶種的合成方法是:將鋁源、硅源和堿置于間歇釜中攪拌混合，采用酸調(diào)整反應(yīng)體系的PH值大于13，在反應(yīng)體系溫度為60?80°C的條件進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后于170°C溫度條件下晶化，然后過濾取得固相，再經(jīng)水洗、干燥，取得鈣霞石分子篩晶種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于所述鋁源為九水硅酸鈉；所述硅源為鋁酸鈉；所述堿為氫氧化鈉的水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于所述鋁源和硅源的投料質(zhì)量比6?20:1
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于所述酸為硝酸或硫酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于所述干燥的溫度條件為110°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述制備方法，其特征在于所述支撐體為陶瓷拉西環(huán)、玻璃片、金屬片中的任意一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述制備方法，其特征在于所述涂敷為滴加法、浸潰法或打磨法中的任意一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述制備方法，其特征在于離子交換采用的離子交換溶液為HCl、H2SO4 或 Cu (NO3) 2 中的任意一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述制備方法，其特征在于將NaOH、鋁酸鈉和九水硅酸鈉溶于去離子水中，在溫度環(huán)境為80 °C的條件下攪拌反應(yīng)后，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為14，使反應(yīng)維持3h，取得晶化液；所述NaOH、鋁酸鈉和九水硅酸鈉的投料質(zhì)量比為6: 3: 52。
【文檔編號】B01J29/08GK103551179SQ201310546598
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月7日
【發(fā)明者】賈哲華, 章譯之, 陳凱, 趙有華 申請人:揚州大學(xué)