磁性凹凸棒土表面印跡親水性納米復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及磁性凹凸棒土表面印跡親水性納米復(fù)合材料的制備方法，屬環(huán)境功能材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。通過(guò)浸漬法和高溫還原法合成磁性凹凸棒土納米復(fù)合材料，磁性納米粒子尺寸均一，分布均勻；通過(guò)表面硅烷化反應(yīng)，將乙烯基接枝于磁性埃洛石表面，通過(guò)反相原子轉(zhuǎn)移自由基沉淀聚合，磁性凹凸棒土表面包覆分子印跡聚合層較好地控制在數(shù)十納米；由于外表面ATRP活性基團(tuán)的存在成功接枝親水性聚合物刷，并成功應(yīng)用于水環(huán)境中磺胺二甲基嘧啶的選擇性去除和快速磁分離，而且具有優(yōu)異的再生性能。
【專利說(shuō)明】磁性凹凸棒土表面印跡親水性納米復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種磁性凹凸棒土表面印跡親水性納米復(fù)合材料的制備方法和應(yīng)用，屬環(huán)境功能材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]分子印跡聚合物是通過(guò)分子印跡技術(shù)合成的對(duì)特定目標(biāo)分子(模板分子)及其結(jié)構(gòu)類似物具有特異性識(shí)別和選擇性吸附的聚合物，具有構(gòu)-效預(yù)定性、特異識(shí)別性和廣泛實(shí)用性，并且具有良好穩(wěn)定性。然而，傳統(tǒng)分子印跡制備方法得到塊狀的高度交聯(lián)剛性聚合物，造成活性識(shí)別位點(diǎn)包埋于印跡聚合物的本體中，因此存在一些的缺陷，諸如:活性位點(diǎn)包埋過(guò)深，傳質(zhì)和電荷傳遞的動(dòng)力學(xué)速率慢；無(wú)法徹底洗脫模板分子，內(nèi)部活性位點(diǎn)利用率低；粒度分布寬且形態(tài)不規(guī)整，再生性能差。為了較好地解決傳統(tǒng)分子印跡技術(shù)的缺陷，表面分子印跡技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，即在基質(zhì)材料表面發(fā)生印跡聚合反應(yīng)，從而使幾乎所有的結(jié)合位點(diǎn)分布在具有良好可接近性的表面的技術(shù)。
[0003]凹凸棒土又稱坡縷石或坡縷編石，是一種具鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂硅酸鹽粘土礦物，具有獨(dú)特的形貌結(jié)構(gòu)、分散性、耐高溫、抗鹽堿性、高表面電荷和大的比表面積。由于它特異的形貌結(jié)構(gòu)和性能，在環(huán)境吸附劑，催化劑載體，殺蟲(chóng)劑和肥料載體及形貌控制劑等領(lǐng)域被廣泛地應(yīng)。因此，凹凸棒土是表面分子印跡材料的理想基質(zhì)材料。磁性凹凸棒土作為基質(zhì)材料制備磁性表面印跡聚合物，同時(shí)擁有磁性和選擇性雙功能。在外加磁場(chǎng)存在下，磁性表面印跡聚合物捕獲目標(biāo)物后不需要離心或過(guò)濾，可以實(shí)現(xiàn)快速分離。
[0004]自由基聚合是分子印跡聚合物最常用的制備方法，然而傳統(tǒng)自由基聚合存在內(nèi)在的特性:引發(fā)速率慢、快速的鏈增長(zhǎng)和終止反應(yīng)，聚合產(chǎn)物分子量和分子量分布、鏈段序列、端基以及聚合物結(jié)構(gòu)難以控制。可控/ “活性”自由基聚合能夠克服傳統(tǒng)自由基聚合的缺陷，尤其是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，已成為當(dāng)今材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)。ATRP分子設(shè)計(jì)能力強(qiáng)，反應(yīng)條件溫和，可在低溫下引發(fā)反應(yīng)，也可以在水溶液中進(jìn)行，甚至可以在少量氧存在下進(jìn)行。目前多數(shù)分子印跡聚合物的制備和應(yīng)用都局限在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，并且天然的識(shí)別系統(tǒng)以及分子印跡聚合物所面臨的實(shí)際應(yīng)用環(huán)境則多是水性體系，因此，研制親水性印跡材料應(yīng)用于水相識(shí)別體系是分子印跡領(lǐng)域的研究目標(biāo)。
[0005]磺胺類抗生素是一種常見(jiàn)的合成的抗生素，多以對(duì)位氨基苯磺酰胺為基本結(jié)構(gòu)的衍生物，抗菌譜廣。由于其在通過(guò)生物積累轉(zhuǎn)移到人體內(nèi)，可使人類器官受損、人的抗藥性增加以及產(chǎn)生某些慢性中毒現(xiàn)象。常見(jiàn)的磺胺類抗生素有磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲噻唑、磺胺異惡唑、磺胺間甲氧嘧啶等。目前已證實(shí)由此類藥物引起的人體組織損害超過(guò)95%是磺胺二甲基嘧啶造成的。因此，建立和發(fā)展有效和經(jīng)濟(jì)處理手段來(lái)選擇性移除環(huán)境中磺胺類抗生素殘留是極為迫切的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種磁性凹凸棒土表面印跡親水性納米復(fù)合材料的制備方法，用該方法制備的磁性凹凸棒土表面印跡親水性納米復(fù)合材料對(duì)水環(huán)境中磺胺二甲基嘧啶的選擇性識(shí)別和快速磁分離。
[0007]本發(fā)明涉及一種磁性凹凸棒土表面印跡親水性納米復(fù)合材料的制備方法，是通過(guò)浸潰法將鐵離子負(fù)載在納米凹凸棒土表面，在高溫下，乙二醇還原鐵鹽制備磁性凹凸棒土納米復(fù)合材料；利用硅烷化反應(yīng)將3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷接枝于磁性凹凸棒土表面，進(jìn)行乙烯基功能化修飾；以乙腈為溶劑，磺胺二甲基嘧啶為模板分子，4-乙烯基吡啶為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑，溴化銅和N，N, N’，N’，N’’-五甲基二乙烯三胺為催化劑，乙烯基功能化的磁性凹凸棒土納米復(fù)合材料為可聚合載體，偶氮二異丁腈引發(fā)反向原子轉(zhuǎn)移自由基沉淀聚合，在磁性凹凸棒土表面包覆薄層印跡聚合物，索氏抽提去除模板分子，得到磁性凹凸棒土表面印跡納米復(fù)合材料；以甲醇和水為溶劑，溴化亞銅和N，N, N’，N’，N’ ’ -五甲基二乙烯三胺為催化劑，磁性凹凸棒土表面印跡納米復(fù)合材料為活性引發(fā)劑，通過(guò)表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，表面接枝親水性聚甲基丙烯酸羥乙酯刷，得到磁性凹凸棒土表面印跡親水性納米復(fù)合材料。通過(guò)SEM、TEM、XRD、FT-1R和TGA等現(xiàn)代分析測(cè)試儀器表征，揭示磁性凹凸棒土表面印跡親水性納米復(fù)合材料的物理化學(xué)特性。利用靜態(tài)吸附試驗(yàn)研究磁性凹凸棒土表面印跡親水性納米復(fù)合材料對(duì)水環(huán)境中磺胺二甲基嘧啶的吸附等溫線、動(dòng)力學(xué)、選擇性以及再生性能。
[0008]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種磁性凹凸棒土表面印跡親水性納米復(fù)合材料的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行:
(I)磁性凹凸棒土的制備
按照乙醇:凹凸棒土 (ATPs):九水合硝酸鐵的質(zhì)量比為20:(0.5-2.0): (0.4-1.0)(g/g/g)的比例，依次向燒瓶中加入乙醇、凹凸棒土和九水合硝酸鐵，超聲分散均勻，室溫下磁力攪拌12-18 h，置于60-80 °C烘箱中烘干。研磨后，裝入磁舟，滴加足量乙二醇(EG)，充分浸潰12 h，在管式爐中以3.0-5.0 °C/min升溫至300-500 0C,維持該溫度煅燒1.0-3.0h，煅燒產(chǎn)物用乙醇洗滌多次后，干燥至恒重，得到磁性凹凸棒土(MATPs)。
[0009](2)乙烯基功能化的磁性凹凸棒土的制備
按照磁性凹凸棒土:3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570):甲苯質(zhì)量比為1.0: (1.0-3.0):100 (g/g/g)的比例，向三口燒瓶中依次加入磁性凹凸棒土、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯，超聲分散均勻，在90 °(:下劇烈攪拌反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，產(chǎn)物用甲苯、乙醇和蒸餾水多次洗滌，真空干燥至恒重，得到乙烯基功能化的磁性凹凸棒土(MATPs@KH570)。
[0010](3)磁性凹凸棒土表面印跡納米復(fù)合材料的制備
按照磺胺二甲基嘧啶(SMZ):4-乙烯基吡啶(4-VP):乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的摩爾比為1:(6-9): (35-45) (mmol/mmol/mmol)比例,依次將磺胺二甲基卩密唳、4-乙烯基吡啶和乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到燒瓶中。按照乙二醇二甲基丙烯酸酯:乙腈質(zhì)量比為I: (150-250) (g/g)的比例，向燒瓶中加入乙腈作為聚合溶劑，超聲脫氣并通氮?dú)庖欢螘r(shí)間，室溫下避光靜置，形成預(yù)組裝體系；按照乙腈:乙烯基功能化的磁性凹凸棒土兩者質(zhì)量比為1: (0.012-0.018) (g/g)的比例，向溶液中加入乙烯基功能化的磁性凹凸棒土，超聲分散均勻。按溴化銅(Cufc2):N, N, N’，N，’ N’ 五甲基二亞乙基三胺(PMDETA):偶氮二異丁腈(AIBN)摩爾比為1:(1.5-2.5):(2.5-3.5) (mmol/mmol/mmol)的比例,溶液中溴化銅的濃度控制在1.5-3.5 mmol/L,依次加入溴化銅、N, N, N’，N，’ N’ ’ -五甲基二亞乙基三胺和偶氮二異丁腈，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，60 °(:水浴振蕩器中以80-160 rpm的轉(zhuǎn)速振蕩反應(yīng)8.0-16 h，打開(kāi)塞子暴露于空氣中以終止反應(yīng)，冷卻至室溫；用丙酮、乙醇與水反復(fù)洗滌產(chǎn)物，烘干，最終用甲醇:乙酸體積比為9:1的混合液索氏提取24 h，重復(fù)2-3次，脫除模板分子，室溫下真空干燥，得到磁性凹凸棒土表面印跡納米復(fù)合材料(MSMINs)。
[0011]磁性凹凸棒土表面非印跡納米復(fù)合材料(MSNINs)的制備方法同上，只是過(guò)程中不加磺胺二甲基嘧啶。
[0012](4)磁性凹凸棒土表面印跡親水性納米復(fù)合材料的制備
按照甲醇:水的體積比為1: (0.5-1.5) (ml/ml)的比例，將甲醇與水混合溶劑加入單口燒瓶中，按照溴化亞銅:N，N，N’，N，’N’’-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)的摩爾比為1:(2-4) (mmol/mmol)的比例，溴化亞銅在溶劑中溶度為18-30 mmol/L,向溶劑中加入溴化亞銅和N，N, N’，N，’ N’ ’ -五甲基二亞乙基三胺，超聲形成均相溶液。按照甲醇:甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)體積比為1: (0.5-1.0) (ml/ml)的比例，加入甲基丙烯酸羥乙酯，超聲脫氣，通氮?dú)?，向體系中加入步驟(3)中所得磁性凹凸棒土表面印跡納米復(fù)合材料，固含量控制在20-30 mg/mL，超聲分散，置于30-45 °C水浴鍋中，磁力攪拌，反應(yīng)18-36小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，丙酮、乙醇和水反復(fù) 洗滌產(chǎn)物，真空干燥，得到磁性凹凸棒土表面印跡親水性納米復(fù)合材料(HMSMINs)。磁性凹凸棒土表面非印跡納米復(fù)合材料(HMSNINs)的制備方法同上，只是采用磁性凹凸棒土表面非印跡納米復(fù)合材料為大分子原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)劑。
[0013]本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn):通過(guò)浸潰法和高溫還原法合成磁性凹凸棒土納米復(fù)合材料，磁性納米粒子尺寸均一，分布均勻；通過(guò)表面硅烷化反應(yīng)，將乙烯基接枝于磁性埃洛石表面，通過(guò)反相原子轉(zhuǎn)移自由基沉淀聚合，磁性凹凸棒土表面包覆分子印跡聚合層較好地控制在數(shù)十納米；由于外表面ATRP活性基團(tuán)的存在成功接枝親水性聚合物刷，并成功應(yīng)用于水環(huán)境中磺胺二甲基嘧啶的選擇性去除和快速磁分離，而且具有優(yōu)異的再生性能。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1未處理的ATPs (a)、酸處理的ATPs (b)、MATPs (C)和HMSMINs (d)的掃描電鏡圖。從掃描圖可知:未處理的ATPs為短程纖維狀，且團(tuán)聚成片狀，存在塊體雜質(zhì)；酸處理后的ATPs表面變得粗糙，尺寸變小，顆粒細(xì)化，趨于團(tuán)聚；表面負(fù)載磁性納米粒子后，表面性狀發(fā)生改變；磁性凹凸棒土表面包覆印跡聚合物后，變得光滑，尺寸增大，有少許交聯(lián)現(xiàn)象。
[0015]圖2 ATPs (a)、MATPs (b)、MSMINs (c)和 HMSMINs (d)的透射電鏡圖。如圖 2 所示:ATPs呈現(xiàn)纖維狀，長(zhǎng)約為數(shù)百納米，寬約20 nm。凹凸棒土表面負(fù)載的磁性納米粒子為相對(duì)均一的球形，平均尺寸約為10 nm ;MSMINs表面包覆聚合層平均厚度約為14 nm ;接枝親水性聚合物后，HMMINs表面聚合層平均厚度約為15.2 nm，證明親水性聚合物刷成功接枝于表面。
[0016]圖3 ATPs, MATPs 和 MATPs@KH570 的紅外光譜圖(A) ；MSMINs 和 HMSMINs 的紅外光譜圖(B)。從圖3A可知:1719 CnT1處峰為C=O伸縮振動(dòng)峰，2981 cm-1和2940cm-1為-CH3和-CH2的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明乙烯基已成功接枝于磁性埃洛石表面；從圖3B可知:3450(3!^1處寬峰為-OH伸縮振動(dòng)峰，1727 CnT1處峰為C=O伸縮振動(dòng)峰，HMSMINs出現(xiàn)的1245CHT1和1158 cnT1處尖峰為C-O伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明磁性凹凸棒土表面成功接枝印跡聚合物和親水性聚合物刷。
[0017]圖4 ATPs和MATPs的XRD圖。從XRD圖中可知:凹凸棒土成功負(fù)載上磁性納米粒子。
[0018]圖5 MATPs (a)、MATPs@KH570 (b)、MSMINs (c)和 HMSMINs (d)的熱重圖。從圖中可知:隨著反應(yīng)步驟的進(jìn)行，樣品的失重量逐漸增大，磁性凹凸棒土表面成功進(jìn)行乙烯基修飾、印跡聚合物和親水性刷的接枝；當(dāng)溫度高于300 °C時(shí)聚合物才開(kāi)始慢慢分解,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于實(shí)際應(yīng)用過(guò)程的溫度，具有足夠的熱穩(wěn)定性。
[0019]圖6 MATPs (a)、MATPs@KH570 (b)、MSMINs (c)和 HMSMINs (d)的磁滯回線。從圖中可知:磁化曲線關(guān)于原點(diǎn)對(duì)稱,有極小的磁滯現(xiàn)象。MATPs的飽和磁化強(qiáng)度為3.832 emu/g，表面修飾KH570后，MATPs@KH570的飽和磁化強(qiáng)度降為3.483 emu/g。接枝印跡聚合物后MSMINs的飽和磁化強(qiáng)度降至2.129 emu/g，接枝親水性聚合物刷后，HMSMINs的飽和磁化強(qiáng)度降至1.953 emu g_\能夠?qū)崿F(xiàn)較好的磁性分離。
[0020]圖1 MSMINs (a)和HMSMINs (b)的水接觸角圖。從圖中可知:MSMINs的接觸角為118.94°，然而接枝聚甲基丙烯酸羥乙酯之后，HMSMINs的接觸角為70.66°，說(shuō)明成功接枝，且具有良好的親水性。
[0021 ] 圖8 HMSMINs (a)和HMSNINs (b)吸附水中磺胺二甲基嘧啶的等溫線圖。從圖中可知:隨著濃度的升高，吸附量隨之增加。HMSMINs對(duì)磺胺二甲基嘧啶的吸附量遠(yuǎn)大于HMSNINs，表現(xiàn)出良好的特異性識(shí)別和分離性能，說(shuō)明HMSMINs中存在與磺胺二甲基嘧啶分子相匹配的活性位點(diǎn)。
[0022]圖9 HMSMINs (a)和HMSNINs (b)吸附磺胺二甲基嘧啶的動(dòng)力學(xué)圖。從圖中可知:最初，隨著接觸時(shí)間的增加，吸附量迅速增加；30分鐘以后慢慢達(dá)到平衡。在整個(gè)時(shí)間范圍內(nèi)，HMSMINs對(duì)磺胺二甲基嘧啶的吸附量大于HMSNINs的吸附量，表現(xiàn)出良好選擇性和快速的吸附平衡。
[0023]圖10 HMSMINs (a)和HMSNINs (b)吸附磺胺二甲基嘧啶和其他兩種競(jìng)爭(zhēng)抗生素的選擇性實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:HMSMINs顯示出對(duì)磺胺二甲基嘧啶較好的選擇性識(shí)別和分離能力。
[0024]【具體實(shí)施方式】
[0025]1、下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明:
實(shí)施例1
(I)磁性凹凸棒土的制備
按照乙醇:凹凸棒土 (ATPs):九水合硝酸鐵的質(zhì)量比為20:0.5:0.4 (g/g/g)的比例，依次向燒瓶中加入乙醇、凹凸棒土和九水合硝酸鐵，超聲分散均勻，室溫下磁力攪拌12 h，置于60 °C烘箱中烘干。研磨后，裝入磁舟，滴加足量乙二醇(EG)，充分浸潰12 h，在管式爐中以3.0 °C/min升溫至300 °C，維持該溫度煅燒1.0 h，煅燒產(chǎn)物用乙醇洗滌多次后，干燥至恒重,得到磁性凹凸棒土(MATPs)。
[0026](2)乙烯基功能化的磁性凹凸棒土的制備 按照磁性凹凸棒土:3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570):甲苯質(zhì)量比為1.0:1.0:100 (g/g/g)的比例，向三口燒瓶中依次加入磁性凹凸棒土、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯，超聲分散均勻，在90 °(:下劇烈攪拌反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，產(chǎn)物用甲苯、乙醇和蒸餾水多次洗滌，真空干燥至恒重，得到乙烯基功能化的磁性凹凸棒土(MATPs@KH570)。
[0027](3)磁性凹凸棒土表面印跡納米復(fù)合材料的制備
按照磺胺二甲基嘧啶(SMZ):4-乙烯基吡啶(4-VP):乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的摩爾比為1:6:35 (mmol/mmol/mmol)比例,依次將磺胺二甲基卩密唳、4-乙烯基卩比唳和乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到燒瓶中。按照乙二醇二甲基丙烯酸酯:乙腈質(zhì)量比為1:150(g/g)的比例，向燒瓶中加入乙腈作為聚合溶劑，超聲脫氣并通氮?dú)庖欢螘r(shí)間，室溫下避光靜置，形成預(yù)組裝體系；按照乙腈:乙烯基功能化的磁性凹凸棒土兩者質(zhì)量比為1:0.012(g/g)的比例，向溶液中加入乙烯基功能化的磁性凹凸棒土，超聲分散均勻。按溴化銅(CuBr2):N，N，N’，N，’N’’-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA):偶氮二異丁腈(AIBN)摩爾比為I:1.5:3.5 (mmol/mmol/mmol)的比例,溶液中溴化銅的濃度控制在1.5 mmol/L,依次加入溴化銅、N, N, N’，N，’ N’ ’ -五甲基二亞乙基三胺和偶氮二異丁腈，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，60 0C水浴振蕩器中以80 rpm的轉(zhuǎn)速振蕩反應(yīng)8.0 h，打開(kāi)塞子暴露于空氣中以終止反應(yīng)，冷卻至室溫；用丙酮、乙醇與水反復(fù)洗滌產(chǎn)物，烘干，最終用甲醇:乙酸體積比為9:1的混合液索氏提取24 h，重復(fù)2-3次，脫除模板分子，室溫下真空干燥，得到磁性凹凸棒土表面印跡納米復(fù)合材料(MSMINs)。磁性凹凸棒土表面非印跡納米復(fù)合材料(MSNINs)的制備方法同上，只是過(guò)程中不加磺胺二甲基嘧啶。
[0028](4)磁性凹凸棒土表面印跡親水性納米復(fù)合材料的制備
按照甲醇:水的體積比為1:0.5 (ml/ml)的比例，將甲醇與水混合溶劑加入單口燒瓶中，按照溴化亞銅:N，N, N’，N，’ N’ ’ -五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)的摩爾比為1:2 (mmol/mmol)的比例，溶液中溴化亞銅的溶度為18 mmol/L，再加入溴化亞銅和N，N，N’，N，’ N’ ’ -五甲基二亞乙基三胺，超聲形成均相溶液。按照甲醇:甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)體積比為1:0.5 (ml/ml)的比例，加入甲基丙烯酸羥乙酯，超聲脫氣，通氮?dú)猓蝮w系中加入步驟(3)中所得磁性凹凸棒土表面印跡納米復(fù)合材料，固含量控制在20 mg/mL，超聲分散，置于30 0C水浴鍋中，磁力攪拌，反應(yīng)18小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，丙酮、乙醇和水反復(fù)洗滌產(chǎn)物，真空干燥，得到磁性凹凸棒土表面印跡親水性納米復(fù)合材料(HMSMINs)。磁性凹凸棒土表面非印跡納米復(fù)合材料(HMSNINs)的制備方法同上，只是采用磁性凹凸棒土表面非印跡納米復(fù)合材料為大分子原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)劑。
[0029]實(shí)施例2
(I)磁性凹凸棒土的制備按照乙醇:凹凸棒土(ATPs):九水合硝酸鐵的質(zhì)量比為20:2.0:1.0 (g/g/g)的比例，依次向燒瓶中加入乙醇、凹凸棒土和九水合硝酸鐵，超聲分散均勻，室溫下磁力攪拌18 h，置于80 °C烘箱中烘干。研磨后，裝入磁舟，滴加足量乙二醇(EG)，充分浸潰12 h，在管式爐中以5.0 °C/min升溫至500 °C，維持該溫度煅燒3.0 h，煅燒產(chǎn)物用乙醇洗滌多次后，干燥至恒重,得到磁性凹凸棒土(MATPs)。
[0030](2)乙烯基功能化的磁性凹凸棒土的制備按照磁性凹凸棒土:3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570):甲苯質(zhì)量比為
1.0:3.0:100 (g/g/g)的比例，向三口燒瓶中依次加入磁性凹凸棒土、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯，超聲分散均勻，在90 °(:下劇烈攪拌反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，產(chǎn)物用甲苯、乙醇和蒸餾水多次洗滌，真空干燥至恒重，得到乙烯基功能化的磁性凹凸棒土(MATPs@KH570)。
[0031](3)磁性凹凸棒土表面印跡納米復(fù)合材料的制備
按照磺胺二甲基嘧啶(SMZ):4-乙烯基吡啶(4-VP):乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的摩爾比為1:9:45 (mmol/mmol/mmol)比例,依次將磺胺二甲基嘧唳、4-乙烯基吡唳和乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到燒瓶中。按照乙二醇二甲基丙烯酸酯:乙腈質(zhì)量比為1:250(g/g)的比例，向燒瓶中加入乙腈作為聚合溶劑，超聲脫氣并通氮?dú)庖欢螘r(shí)間，室溫下避光靜置，形成預(yù)組裝體系；按照乙腈:乙烯基功能化的磁性凹凸棒土兩者質(zhì)量比為1:0.018(g/g)的比例，向溶液中加入乙烯基功能化的磁性凹凸棒土，超聲分散均勻。按溴化銅(CuBr2):N，N，N’，N，’N’’-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA):偶氮二異丁腈(AIBN)摩爾比為
1:2.5:3.5 (mmol/mmol/mmol)的比例,溶液中溴化銅的濃度控制在3.5 mmol/L,依次加入溴化銅、N, N, N’，N，’ N’ ’ -五甲基二亞乙基三胺和偶氮二異丁腈，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，60 0C水浴振蕩器中以160 rpm的轉(zhuǎn)速振蕩反應(yīng)8.0-16 h，打開(kāi)塞子暴露于空氣中以終止反應(yīng)，冷卻至室溫；用丙酮、乙醇與水反復(fù)洗滌產(chǎn)物，烘干，最終用甲醇:乙酸體積比為9:1的混合液索氏提取24 h，重復(fù)2-3次，脫除模板分子，室溫下真空干燥，得到磁性凹凸棒土表面印跡納米復(fù)合材料(MSMINs)。磁性凹凸棒土表面非印跡納米復(fù)合材料(MSNINs)的制備方法同上，只是過(guò)程中不加磺胺二甲基嘧啶。
[0032](4)磁性凹凸棒土表面印跡親水性納米復(fù)合材料的制備
按照甲醇:水的體積比為1:1.5 (ml/ml)的比例，將甲醇與水混合溶劑加入單口燒瓶中，按照溴化亞銅:N，N, N’，N，’ N’ ’ -五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)的摩爾比為1:4 (mmol/mmol)的比例，溶液中溴化亞銅的溶度為30 mmol/L，再加入溴化亞銅和N，N，N’，N，’ N’ ’ -五甲基二亞乙基三胺，超聲形成均相溶液。按照甲醇:甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)體積比為1:
1.0(ml/ml)的比例，加入甲基丙烯酸羥乙酯，超聲脫氣，通氮?dú)?，向體系中加入步驟(3)中所得磁性凹凸棒土表面印跡納米復(fù)合材料，含量控制在30 mg/mL,超聲分散,置于45 °C水浴鍋中，磁力攪拌，反應(yīng)36小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，丙酮、乙醇和水反復(fù)洗滌產(chǎn)物，真空干燥，得到磁性凹凸棒土表面印跡親水性納米復(fù)合材料(HMSMINs)。磁性凹凸棒土表面非印跡納米復(fù)合材料(HMSNINs)的制備方法同上，只是采用磁性凹凸棒土表面非印跡納米復(fù)合材料為大分子原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)劑。
[0033]2、下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明:
本發(fā)明中具體實(shí)施方案中吸附性能評(píng)價(jià)按照下述方法進(jìn)行:利用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)完成。將25 mL磺胺二甲嘧啶溶液加入到離心管中，分別向其中加入10 mg HMSMINs和HMSNINs，恒溫水浴中靜置，考察了溶液pH值、吸附劑用量、接觸時(shí)間、溫度對(duì)磺胺二甲基嘧啶吸附的影響。吸附達(dá)到飽和后，通過(guò)磁性分離收集，得到中上層清液，用紫外可見(jiàn)光光度計(jì)測(cè)得試液中未被吸附的磺胺二甲基嘧啶分子濃度，計(jì)算得到吸附容量(A)。
【權(quán)利要求】
1.磁性凹凸棒土表面印跡親水性納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行: (1)磁性凹凸棒土的制備 向燒瓶中加入乙醇、凹凸棒土和九水合硝酸鐵，超聲分散均勻，室溫下磁力攪拌12-18h，置于60-80 °C烘箱中烘干； 研磨后，裝入磁舟，滴加足量乙二醇，充分浸潰12 h，在管式爐中以3.0-5.0 °C/min升溫至300-500 °C，維持該溫度煅燒1.0-3.0 h，煅燒產(chǎn)物用乙醇洗滌多次后，干燥至恒重，得到磁性凹凸棒土； (2)乙烯基功能化的磁性凹凸棒土的制備 向三口燒瓶中加入磁性凹凸棒土、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯，超聲分散均勻，在90 °(:下劇烈攪拌反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，產(chǎn)物用甲苯、乙醇和蒸餾水多次洗滌，真空干燥至恒重，得到乙烯基功能化的磁性凹凸棒土 ； (3)磁性凹凸棒土表面印跡納米復(fù)合材料的制備 向燒瓶中依次加入磺胺二甲基嘧啶、4-乙烯基吡啶和乙二醇二甲基丙烯酸酯； 再加入乙腈作為聚合溶劑，超聲脫氣并通氮?dú)庖欢螘r(shí)間，室溫下避光靜置，形成預(yù)組裝體系；向溶液中加入乙烯基功能化的磁性凹凸棒土，超聲分散均勻； 依次加入溴化銅、N, N, N’，N，’ N’ ’ -五甲基二亞乙基三胺和偶氮二異丁腈，溶液中溴化銅的濃度控制在1.5-3.5 mmol/L，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，60 0C水浴振蕩器中以80-160 rpm的轉(zhuǎn)速振蕩反應(yīng)8.0-16 h，打開(kāi)塞子暴露于空氣中以終止反應(yīng)，冷卻至室溫，用丙酮、乙醇與水反復(fù)洗滌產(chǎn)物，烘干，最終用甲醇:乙酸體積比為9:1的混合液索氏提取24 h，重復(fù)2-3次，脫除模板分子，室溫下真空干燥，得到磁性凹凸棒土表面印跡納米復(fù)合材料； (4)磁性凹凸棒土表面印跡納米復(fù)合材料接枝親水性聚合物刷 向單口燒瓶中加入甲醇與水混合溶劑，再加入溴化亞銅和N，N，N’，N’，N’ ’ -五甲基二亞乙基三胺，溶劑中溴化亞銅的溶度為18-30 mmol/L，超聲形成均相溶液； 向溶液中加入甲基丙烯酸羥乙酯，超聲脫氣，通氮?dú)?，再加入步驟(3)中所得磁性凹凸棒土表面印跡納米復(fù)合材料，磁性凹凸棒土表面印跡納米復(fù)合材料的含量控制在20-30mg/mL,超聲分散，置于30-45 0C水浴鍋中，磁力攪拌，反應(yīng)18-36小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，丙酮、乙醇和水反復(fù)洗滌產(chǎn)物，真空干燥，得到磁性凹凸棒土表面印跡親水性納米復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性凹凸棒土表面印跡親水性納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中乙醇:凹凸棒土:九水合硝酸鐵的質(zhì)量比為20:(0.5-2.0):(0.4-1.0)(g/g/g)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述磁性凹凸棒土表面印跡親水性納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中磁性凹凸棒土:3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷:甲苯質(zhì)量比為1.0:(1.0-3.0):100 (g/g/g)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述磁性凹凸棒土表面印跡親水性納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中磺胺二甲基嘧啶:4-乙烯基吡啶:乙二醇二甲基丙烯酸酯的摩爾比為1:(6-9): (35-45) (mmol/mmol/mmol);乙二醇二甲基丙烯酸酯:乙腈質(zhì)量比為 1:(150-250)(g/g);乙腈:乙烯基功能化的磁性凹凸棒土的質(zhì)量比為1:(0.012-0.018) (g/g);溴化銅:N，N，N’，N，’N’’-五甲基二亞乙基三胺:偶氮二異丁腈摩爾比為1:(1.5-2.5):(2.5-3.5)(mmol/mmol/mmol)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述磁性凹凸棒土表面印跡親水性納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(5)中甲醇:水的體積比為1:(0.5-1.5) (ml/ml);溴化亞銅:N，N，N’，N，’N’’-五甲基二亞乙基三胺的摩爾比為1:(2-4) (mmol/mmol)，按照甲醇:甲基丙烯酸羥乙酯體積比為1: (0 .5-1.0) (ml/ml)。
【文檔編號(hào)】B01J20/26GK103599756SQ201310511397
【公開(kāi)日】2014年2月26日 申請(qǐng)日期:2013年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月25日
【發(fā)明者】戴江棟, 鄒永立, 孟敏佳, 周志平, 鄒天邊, 閆永勝 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)