一種層狀結(jié)構(gòu)儲(chǔ)氧材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種層狀結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)氧材料，它由Y、Ba、Co、Ce或Y、Ba、Co、Zr氧化物復(fù)合而成，其通式為：YBa(CoxM1-x)4O7，其中，M=Ce或Zr，x=0.7~1.0。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：在YBaCo4O7類型復(fù)合氧化物中用Ce或Zr部分取代Co，既能保持其高儲(chǔ)氧能力，又能克服其在700~800℃熱分解的缺點(diǎn)，大幅度提高了儲(chǔ)氧材料在高溫條件下的熱穩(wěn)定性。
【專利說明】一種層狀結(jié)構(gòu)儲(chǔ)氧材料及其制備方法
[0001] [0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及儲(chǔ)氧材料領(lǐng)域，更具體地說，是涉及一種用于機(jī)動(dòng)車尾氣凈化催化劑的儲(chǔ)氧材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
技術(shù)背景
[0003]隨著中國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，機(jī)動(dòng)車也快速發(fā)展，已成為中國經(jīng)濟(jì)發(fā)展的一個(gè)強(qiáng)大動(dòng)力，但對(duì)機(jī)動(dòng)車尾氣排放要求也日益提高，因此對(duì)機(jī)動(dòng)車尾氣凈化催化劑的研究也成為目前的一個(gè)熱點(diǎn)。在空燃比為貧燃或富燃條件下，尾氣凈化催化劑中的儲(chǔ)氧材料因其儲(chǔ)/釋氧的性能可以調(diào)整尾氣中氧化劑和還原劑的比例，從而使CO，CH, NOx同時(shí)具有較高的轉(zhuǎn)化率，因此儲(chǔ)氧材料就成為機(jī)動(dòng)車尾氣凈化催化劑中的關(guān)鍵材料。
[0004]傳統(tǒng)的儲(chǔ)氧材料是鈰鋯的復(fù)合氧化物，并摻雜各種元素以改善其性能，但是這類儲(chǔ)氧材料的儲(chǔ)氧能力較小，最高的儲(chǔ)氧能力(OSC)為其重量的2.8 %。在2002年，Valldor及 Andersson (Solid State Science 2002, 4，923-931)報(bào)道了一種具有層狀結(jié)構(gòu)的鈷復(fù)合氧化物，YBaCo4O7。在 2006 年，Karppinen 等(M.Karppinen et al, Chem.Mater.2006，18,490; PCT/JP2006313436, 2006)發(fā)現(xiàn) YBaCo4O7 具有很好的儲(chǔ) / 釋氧能力，OSC 可為其重量的4.2 %。但是YBaCo4O7的熱穩(wěn)定性差，在700-800 °C時(shí)分解。在YBaCo4O7的結(jié)構(gòu)中，Y元素可被Ca及其它稀土元素如Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu取代(M.Valldor, SolidState Sc1., 2004, 6, 251-266; T.Motohashi et al, Mater.Sc1.Eng.B, 2008,148，196-198)，Co 元素可被卩6、211、六1、6&等元素取代(]\1 Valldor, Solid State Sc1.,2004, 6, 251-266; H.Haoshan, et al Solid State 1nics, 2006, 177, 631-637)，當(dāng)Al或Ga部分取代Co時(shí)可增加YBaCo4O7的熱穩(wěn)定性,但是會(huì)使YBaCo4O7的儲(chǔ)氧能力下降(T.Komiyama, et al, Mater.Res.Bull., 2010, 45, 1527-1532; S.Rasanen, etal, Solid State 1nics, 2012, 208, 31-35)。
[0005]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有的YBaCo4O7類型復(fù)合氧化物作為儲(chǔ)氧材料時(shí)表現(xiàn)出來的缺點(diǎn)，研究出一種具有高儲(chǔ)氧能力及高熱穩(wěn)定性的，含Y、Ba、Co、Ce或Y、Ba、Co、Zr層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物的儲(chǔ)氧材料，該儲(chǔ)氧材料用于摩托車尾氣凈化催化器中具有很好的性能。
[0007]本發(fā)明為達(dá)到上述目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)，一種層狀結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)氧材料，它由Y、Ba、Co和Ce或Zr氧化物復(fù)合而成,其通式為:
YBa(CoxMh)4O7,其中，M=Ce 或 Zr, X=0.7~1.0。
[0008]加工方法包括以下步驟:
(I)鹽溶液的配制根據(jù)儲(chǔ)氧材料YBa(CoxM1J4C)7的具體組成組分Y、Ba、Co和Ce或Zr金屬元素的含量，計(jì)算出硝酸釔、硝酸鋇、硝酸鈷、硝酸鈰或硝酸鋯的質(zhì)量。按摩爾比稱取確定量硝酸釔、硝酸鋇、硝酸鈷、硝酸鈰或硝酸鋯，將硝酸鹽分別加入到同一容器中加一定量的蒸餾水?dāng)嚢柚凉腆w完全溶解后備用，溶解溫度范圍為0-50 °C。儲(chǔ)氧材料YBa(CoxM1J4C)7中X的范圍是
0.7~1.0。
[0009](2)絡(luò)合劑的配制
稱取計(jì)算所得量的乙二胺四乙酸或檸檬酸，并將其溶于28 %氨水中配制成絡(luò)合劑。乙二胺四乙酸或檸檬酸與YBa(CoxMh)4O7中金屬離子總量的摩爾比控制為1.5^2.0:lo
[0010](3)前驅(qū)體的制備
在2(T80°C恒溫水浴條件下，邊攪拌，邊將鹽溶液滴加至絡(luò)合劑中，用氨水保持反應(yīng)溶液PH值10.(Til.0，待鹽溶液滴加完畢，在2(T80°C下繼續(xù)攪拌2~4h。然后將所得的懸濁液進(jìn)行減壓蒸餾，得到的粘稠物質(zhì)在10(Tl5(rC條件下干燥。
[0011](4) YBa(CoxMh)4O7 的制備
將所得的固體物質(zhì)煅燒5~8 h，得到具有層狀結(jié)構(gòu)的YBa(CoxMh)4O7儲(chǔ)氧材料，煅燒的溫度范圍是80(Tl20(TC。
[0012]所述的絡(luò)合劑是乙二胺四乙酸或檸檬酸的任一種。
[0013]上述所說的YBa(CoxMh)4O7儲(chǔ)氧材料的儲(chǔ)氧量(OSC)由下述方法測(cè)量:
本測(cè)定OSC裝置由原天津大學(xué)過程工業(yè)技術(shù)與裝備研究所開發(fā)的SFY-T型雙氣路加壓固定床反應(yīng)器改造而成，經(jīng)檢驗(yàn)?zāi)苡糜赻測(cè)定不同樣品的總儲(chǔ)氧量。設(shè)備主要組成部分包括:外接氣瓶、氣路、六通閥、程序控溫系統(tǒng)、電爐、檢測(cè)系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集記錄系統(tǒng)。其中測(cè)量系統(tǒng)為帶T⑶檢測(cè)器的GC9790型氣相色譜儀。稱取0.80g粒徑在30-40目之間樣品置于U型管中后放入電爐中，接通氣路，在高純4氣氛(流速為30ml /min)中程序升溫，由室溫升至5500C，保持H2速率不變恒溫還原45min，換用高純N2氣氛(流速為30ml/min)吹掃樣品冷卻至200°C。連接GC，待基線穩(wěn)定后，通過六通閥進(jìn)行O2氣流(流速為30ml/min)脈沖，檢測(cè)O2的吸收情況。
[0014]上述所說的YBa(CoxM1J4C)7儲(chǔ)氧材料的熱穩(wěn)定性由北京博淵精準(zhǔn)科技DTU-2A型熱重差熱分析儀上進(jìn)行分析。以a -Al2O3為參比物，空氣氣氛，升溫速率為10°C /min,由室溫升至1100°C，采樣間隔1000ms ;保溫時(shí)間為Os。
[0015]上述所說的YBa(CoxM1J4O7儲(chǔ)氧材料的結(jié)構(gòu)在德國fcuker公司D8 ADVANCE型XRD分析儀上分析。Cu靶的Ka射線為輻射源，40kV掃描電壓，40mA掃描電流，在2 Θ =10° —80°范圍內(nèi)掃描。
[0016]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:在YBaCo4O7類型復(fù)合氧化物中用Ce或Zr部分取代Co，既能保持其高儲(chǔ)氧能力，又能克服其在70(T800°C熱分解的缺點(diǎn)，大幅度提高了儲(chǔ)氧材料在高溫條件下的熱穩(wěn)定性。
[0017]由于本發(fā)明的YBa (CoxMh) A儲(chǔ)氧材料是采用絡(luò)合法(又稱濕法)制備，相對(duì)于由固體氧化物的固體反應(yīng)法(又稱干法)制備具有結(jié)構(gòu)均勻的特點(diǎn)，同時(shí)絡(luò)合劑在高溫煅燒過程中放出大量熱量，具有擴(kuò)孔的作用，使YBa(CoxMh)4O7儲(chǔ)氧材料具有多孔結(jié)構(gòu)，從而提高了其抗老化的作用?！揪唧w實(shí)施方式】
[0018]例I
儲(chǔ)氧材料YBa (Co0 9Ce0.) 407制備
(I)鹽溶液的配制:分別稱取 Co (NO3)2.6H20 84.lg, Ba(NO3)2.ηΗ20 21.0g,Y(NO3)3.6H20 30.8g，Ce (NO3) 3.6H20 13.9g，加入至 400ml 的蒸餾水中，在 50°C水浴下，攪拌溶解至完全溶解得鹽溶液。
[0019](2)絡(luò)合劑的配制:稱取乙二胺四乙酸228g，量取氨水300ml，將乙二胺四乙酸溶解在氨水中得絡(luò)合劑。
[0020](3)樣品的制備:
a.40°C條件，電動(dòng)攪拌下，將絡(luò)合劑滴加至鹽溶液中，滴加完畢用氨水調(diào)節(jié)pH值至10 —11。然后在40°C條件下，繼續(xù)電動(dòng)攪拌4h。
[0021]b.將a中所得混合物進(jìn)行減壓蒸餾，得到紫色粘稠物質(zhì)放置90°C干燥。
[0022]c.將c所得的固體物質(zhì)進(jìn)行800°C/5h，收集粉末樣品50 g。
[0023]儲(chǔ)氧材料YBa(Coci 9Cetl l)4O7儲(chǔ)氧量為3822.9 μ mol/g,比傳統(tǒng)儲(chǔ)氧材料 Cea6Zra4O2 儲(chǔ)氧量 658.9 μ mol/g 高出約 5.8 倍。
[0024]例2
儲(chǔ)氧材料YBa (Co0 9Zr0.) 407制備
(I)鹽溶液的配制:分別稱取 Co (NO3)2.6H20 89.3g，Ba(NO3)2.ηΗ20 22.2g，Y(NO3)3.6H20 32.6g，Zr (NO3)4.5H20 14.6g，加入至 400ml 的蒸餾水中，在 50°C水浴下，攪拌溶解至完全溶解得鹽溶液。
[0025](2)絡(luò)合劑的配制:稱取乙二胺四乙酸228g，量取氨水300ml，將乙二胺四乙酸溶解在氨水中得絡(luò)合劑。
[0026](3)樣品的制備:
a.40°C條件，電動(dòng)攪拌下，將絡(luò)合劑滴加至鹽溶液中，滴加完畢用氨水調(diào)節(jié)pH值至10 —11。然后在40°C條件下，繼續(xù)電動(dòng)攪拌4h。
[0027]b.將a中所得混合物進(jìn)行減壓蒸餾，得到紫色粘稠物質(zhì)放置90°C干燥。
[0028]c.將c所得的固體物質(zhì)進(jìn)行800°C/5h，收集粉末樣品50 g。
[0029]儲(chǔ)氧材料YBa(Coa9Zrai)4O7儲(chǔ)氧量為3578.0 μ mol/g,比傳統(tǒng)儲(chǔ)氧材料 Cea6Zra4O2 儲(chǔ)氧量 658.9 μ mol/g 高出約 5.4 倍。
【權(quán)利要求】
1.一種層狀結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)氧材料，它由Y、Ba、Co和Ce或Zr氧化物復(fù)合而成，其通式為: YBa(CoxMh)4O7,其中，M=Ce 或 Zr, X=0.7~1.0。
2.權(quán)利要求1所述的一種層狀結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)氧材料的制備方法，其特征在于加工方法包括以下步驟: (I)鹽溶液的配制 根據(jù)儲(chǔ)氧材料YBa(CoxM1J4C)7的具體組成組分Y、Ba、Co和Ce或Zr金屬元素的含量，計(jì)算出硝酸釔、硝酸鋇、硝酸鈷、硝酸鈰或硝酸鋯的質(zhì)量，按摩爾比稱取確定量硝酸釔、硝酸鋇、硝酸鈷、硝酸鈰或硝酸鋯，將硝酸鹽分別加入到同一容器中加一定量的蒸餾水?dāng)嚢柚凉腆w完全溶解后備用，溶解溫度范圍為0-50 °C，儲(chǔ)氧材料YBa(CoxMh)4O7中x的范圍是`0.7~1.0 ； (2)絡(luò)合劑的配制 稱取計(jì)算所得量的乙二胺四乙酸或檸檬酸，并將其溶于28 %氨水中配制成絡(luò)合劑， 乙二胺四乙酸或檸檬酸與YBa(CoxMh)4O7中金屬離子總量的摩爾比控制為`1.5~2.0:1 ； (3)前驅(qū)體的制備 在2(T80°C恒溫水浴條件下，邊攪拌，邊將鹽溶液滴加至絡(luò)合劑中，用氨水保持反應(yīng)溶液PH值10.(Til.0，待鹽溶液滴加完畢，在2(T80°C下繼續(xù)攪拌2~4h，然后將所得的懸濁液進(jìn)行減壓蒸餾，得到的粘稠物質(zhì)在10(Tl5(rC條件下干燥；
(4)YBa(C0xM1J4C)`7 的制備將所得的固體物質(zhì)煅燒5~8 h，得到具有層狀結(jié)構(gòu)的YBa(CoxMh)4O7儲(chǔ)氧材料，煅燒的溫度范圍是80(Tl20(TC。
【文檔編號(hào)】B01J23/83GK103506131SQ201310204749
【公開日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2013年5月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月29日
【發(fā)明者】童碩, 梅付名, 萬超, 李光興, 李秀, 劉蕾, 賴嚴(yán)龍, 郭風(fēng), 李萍, 王永青, 周傳雄, 雷光, 張勇 申請(qǐng)人:湖北航特科技有限責(zé)任公司