專利名稱：一種微球狀沉淀鐵含釹費(fèi)托催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微球狀沉淀鐵含釹費(fèi)托催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
費(fèi)托合成反應(yīng)是指合成氣(H2+C0)在催化劑作用下、在一定溫度和壓力下轉(zhuǎn)化成烴和其它化學(xué)品的反應(yīng)。近年來，由于石油資源日趨緊張和原油價(jià)格的持續(xù)攀升，費(fèi)托合成受到世界各國研究者的廣泛關(guān)注。通常，費(fèi)托合成生成烴的反應(yīng)可用以下反應(yīng)式表示:mC0+(2m+l)H2 ^ CmH2m+2+rnH20(I)mC0+2mH2 — CmH2m, +mH20(2)2mC0+(m+1) H2 — CmH2m+2+mC02(3)費(fèi)托合成反應(yīng)通常是在費(fèi)托合成反應(yīng)器中進(jìn)行，這樣的反應(yīng)器包括固定床反應(yīng)器、循環(huán)流化床反應(yīng)器、固定流化床反應(yīng)器、以及上世紀(jì)90年代出現(xiàn)的漿態(tài)床反應(yīng)器，例如漿態(tài)鼓泡床反應(yīng)器(SBCR)。由于固定床等反應(yīng)器比漿態(tài)床反應(yīng)器昂貴，并且因費(fèi)托合成反應(yīng)是放熱反應(yīng)而難以控制反應(yīng)溫度。所以漿態(tài)床反應(yīng)器比固定床等其它反應(yīng)器具備更多優(yōu)勢?，F(xiàn)有的費(fèi)托合成催化劑包括鐵基催化劑和鈷基催化劑，鐵基催化劑、尤其是沉淀鐵催化劑通常用于固定床反應(yīng)器和漿態(tài)床反應(yīng)器中，而鈷基催化劑通常用于流化床反應(yīng)器中，不同的催化劑具有不同的催化性能和不同的反應(yīng)器適用范圍。在費(fèi)托合成反應(yīng)及其工藝中，催化劑是其最重要的核心技術(shù)之一，因此，多年來，人們一直致力于開發(fā)和研究與反應(yīng)器和反應(yīng)工藝相匹配的性能優(yōu)異的各種費(fèi)托合成催化劑。例如，US5504118公開了一種費(fèi)托催化劑及其制備方法，該催化劑的主要組分為Fe-Cu-K,制備方法大致為:以金屬Fe和Cu為原料，在氧氣鼓泡下，使金屬Fe和Cu與硝酸反應(yīng)獲得Fe和Cu的硝酸鹽溶液，再向溶液中加入氨水，形成共沉淀物，過濾和洗滌共沉淀物，得到共沉淀物濾餅，向?yàn)V餅中加入去離子水進(jìn)行再次漿化，再向所獲得的漿液中加入K2CO3溶液，形成成型料漿，對(duì)成型料漿進(jìn)行噴霧干燥成型，焙燒成型顆粒，最終獲得所述費(fèi)托催化劑。CNl 10584454C公開了一種含有水鐵礦和鋁的費(fèi)托合成催化劑，該催化劑的主要組分為Fe-Al-Mn ;并任選地包括:Zn、Mg、Cu、Ru、Pd、Rh、和堿金屬或堿土金屬，該催化劑采用Al和Fe共沉淀法制備催化劑前體沉淀物，Al2O3作為催化劑載體和/或活性組分助劑，用于增加催化活性和產(chǎn)物選擇性。CN1245255C公開了一種費(fèi)托合成鐵基催化劑及其制備方法，該催化劑的主要組分為Fe-Zn-Cu-K-SiO2,該催化劑采用共沉淀法制備催化劑前體沉淀物，并采用噴霧干燥法進(jìn)行成型。 CN1233462C公開了一種費(fèi)托合成鐵基催化劑及其制備方法，該催化劑的主要組分為Fe-Cu-K2O-SiO2-Na2O,該催化劑采用共沉淀法和浸潰法相結(jié)合的辦法制備催化劑前體，之后對(duì)催化劑前體進(jìn)行焙燒，從而獲得所述費(fèi)托合成鐵基催化劑。CN1128667C公開了一種微球狀費(fèi)托合成催化劑及其制備方法，該催化劑的主要組分為Fe-La-Cu-K-SiO2,該催化劑也采用共沉淀法制備催化劑前體沉淀物，并采用噴霧干燥法進(jìn)行成型。上述專利文獻(xiàn)在此全文引入以作參考。但上述現(xiàn)有技術(shù)中所公開的費(fèi)托合成催化劑及其制備方法均存在著催化劑綜合性能不令人滿意或制備方法過于復(fù)雜等缺點(diǎn)。因此，需要研制一種綜合性能優(yōu)異、但制備又相對(duì)簡單和低廉的費(fèi)托合成催化劑，以利于規(guī)?；凸I(yè)化地進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，以取得更多的合成油和/或化學(xué)品代替來自于石油資源的產(chǎn)品。特別是，隨著漿態(tài)床反應(yīng)器的推廣和大規(guī)模利用，急切需要綜合性能優(yōu)異的沉淀鐵催化劑與之相配套。沉淀鐵費(fèi)托催化劑的綜合性能包括:co轉(zhuǎn)化率、包括費(fèi)托油和費(fèi)托蠟的產(chǎn)物相選擇性、包括CH4的副產(chǎn)物選擇性、以及催化劑的微觀結(jié)構(gòu)、物理形貌和磨蝕性
坐坐寸寸ο然而遺憾的是:至今還沒有一種能夠大規(guī)模進(jìn)行工業(yè)化推廣、綜合性能令人滿意、并且生產(chǎn)成本低廉的沉淀鐵費(fèi)托催化劑。本發(fā)明致力于研制或開發(fā)這樣一種沉淀鐵費(fèi)托催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明第一方面，提供一種微球狀沉淀鐵含釹費(fèi)托催化劑，以重量計(jì)，所述催化劑化學(xué)組成滿足:Fe:Nd:Cu:K:Si02 = 100:0.3-14:0.2-12:0.2_12:3_40。以重量計(jì)，所述催化劑的化學(xué)組成進(jìn)一步滿足:Fe:Nd:Cu:K:SiO2 = 100:0.5-12:0.5-8:0.5-9:5-35。其中，F(xiàn)e、Nd、Cu、K以氧化物的形式存在于催化劑中，并且所述催化劑在使用前被
還原活化。根據(jù)本發(fā)明第二方面，提供一種上述微球狀沉淀鐵含釹費(fèi)托催化劑的制備方法，其依次包括以下步驟:(I)用共沉淀法制備上述催化劑至少一部分有效組分的前體共沉淀物；(2)洗滌所述前體共沉淀物至少一次，然后再進(jìn)行至少一次過濾，以除去其中的雜質(zhì)離子；和(3)用水、任選所述催化劑一部分有效組分的前體或前體溶液和成型粘合劑將洗滌和過濾后的所述前體共沉淀物分散，形成成型料漿；(4)對(duì)成型料漿進(jìn)行噴霧干燥成型，形成噴霧干燥成型顆粒；和( 5 )焙燒所述噴霧干燥成型顆粒，最終形成微球狀沉淀鐵含釹費(fèi)托催化劑。在上述步驟(I)中所述的催化劑至少一部分有效組分可包括Fe、Nd、Cu、K和/或SiO2 ;在上述步驟(3)中指出的任選所述催化劑一部分有效組分可包括Nd、K和/或Si02。根據(jù)本發(fā)明第三方面，還提供一種上述微球狀沉淀鐵含釹費(fèi)托催化劑的制備方法，其依次包括以下步驟:
(I)用共沉淀法制備上述催化劑至少一部分有效組分的前體共沉淀物；(2)洗滌所述前體共沉淀物至少一次，然后再進(jìn)行至少一次過濾，以除去其中的雜質(zhì)尚子；(3)將洗滌和過濾后的所述前體共沉淀物用水和成型粘合劑分散，形成成型料漿；(4)對(duì)成型料漿進(jìn)行噴霧干燥成型，形成噴霧干燥成型顆粒；(5)將所形成的噴霧干燥成型顆粒浸潰在所述催化劑一部分有效組分的前體溶液中，直至飽和；(6)干燥所述浸潰飽和的噴霧干燥成型顆粒；和(7)焙燒所述干燥和浸潰飽和的噴霧干燥成型顆粒，其中，所述步驟(5)-步驟(7)任選地進(jìn)行一次或多次，最終形成微球狀沉淀鐵含釹費(fèi)托催化劑。在上述步驟(I)中所述的催化劑至少一部分有效組分可包括Fe、Nd、Cu、K和/或SiO2 ;在上述步驟(5)中所述的催化劑一部分有效組分可包括Nd和/或K。根據(jù)本發(fā)明第三方面，浸潰所述噴霧干燥成型顆粒的溫度可為10-80°C，時(shí)間可為10-120分鐘；干燥所述浸潰飽和的噴霧干燥成型顆粒的溫度可為90-150°C，時(shí)間可為4_30小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明第二和第三方面，所述噴霧干燥成型的熱風(fēng)入口溫度可為160-380°C，排風(fēng)出口溫度可為80-220°C ;噴霧干燥成型顆粒的焙燒溫度可為280-550°C，時(shí)間可為2-16小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明第二和第三方面，優(yōu)選地，共沉淀反應(yīng)結(jié)束時(shí)反應(yīng)體系PH值
4.2-10.0 ;共沉淀反應(yīng)的溫度為40-90°C，時(shí)間為10-55分鐘；所述前體共沉淀物在洗滌和過濾前被靜置或陳化0-7小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明第二和第三方面，所述催化劑有效組分的前體是水溶性金屬鹽和/或水溶性非金屬鹽，金屬鹽選自硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、銨鹽、硫酸鹽、有機(jī)鹽、或它們的任意混合物之一；非金屬鹽選自硅酸鹽和/或磷酸鹽，其中，所述水溶性金屬鹽進(jìn)一步是Fe、Nd、Cu、K的硝酸鹽、、氯化物、碳酸氫鹽和/或碳酸鹽；所述非金屬鹽是硅酸鈉、硅酸鉀、正硅酸乙酯、硅溶膠、含鉀硅溶膠、或其任意混合物之一。在上述微球狀沉淀鐵含釹費(fèi)托催化劑的制備方法中，所述成型粘合劑是硅酸鉀、硅溶膠和/或含鉀硅溶膠，其也是SiO2和K的前體的一部分；所述共沉淀法是并流共沉淀，并使用沉淀劑，其中，所述沉淀劑為無機(jī)堿和/或有機(jī)堿，例如堿金屬化合物、碳酸銨、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺或胍、或它們的任意混合物之一。


圖1是一種本發(fā)明微球狀沉淀鐵含釹費(fèi)托催化劑顆粒的掃描電鏡圖。圖2是另一種本發(fā)明微球狀沉淀鐵含釹費(fèi)托催化劑顆粒的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式通過以下參考附圖的描述進(jìn)一步詳細(xì)解釋本發(fā)明，但以下描述僅用于使本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠更加清楚地理解本發(fā)明的原理和精髓，并不意味著對(duì)本發(fā)明進(jìn)行任何形式的限制。在本發(fā)明中，可用常規(guī)的共沉淀法制備沉淀鐵費(fèi)托催化劑。這類沉淀鐵費(fèi)托催化劑及其制備方法在相關(guān)文獻(xiàn)中有大量具體和詳細(xì)的描述，此處，為了節(jié)省篇幅，對(duì)此不作特別詳細(xì)的說明。作為本發(fā)明微球狀沉淀鐵含釹費(fèi)托催化劑制備方法的一個(gè)示范性實(shí)例，所述方法可按以下步驟進(jìn)行:(I)按比例將硝酸鐵與硝酸銅加水溶解，混合均勻，得到含有Fe和Cu離子的硝酸鹽混合溶液；(2)按比例將硝酸釹和/或其它可溶于水的釹鹽溶液和硅源(SiO2前體)溶液加入Fe-Cu硝酸鹽混合溶液中，攪拌均勻，形成Fe-Cu-Nd-SiO2的混合鹽溶液；(3)在預(yù)熱或不預(yù)熱情況下,使Fe-Cu-Nd-SiO2的混合鹽溶液與沉淀劑溶液混合，并進(jìn)行攪拌，從而產(chǎn)生Fe-Cu-Nd-SiO2共沉淀物料漿，預(yù)熱溫度為40-80°C ；(4)任選地陳化共沉淀物料漿，對(duì)共沉淀物料漿過濾和洗滌，得到共沉淀物濾餅，任選地陳化共沉淀物濾餅0-8小時(shí)；(5)向共沉淀物濾餅中加入去離子水，強(qiáng)力攪拌(打漿)后形成漿液，再向漿液中加入成型粘接劑，混合均勻，使得漿液中Fe = SiO2(重量)比為100:4-32，從而制得固含量為8-35重量％的成型漿料；(6)對(duì)成型漿料進(jìn)行噴霧干燥成型，從而形成成型顆粒，噴霧干燥成型的熱風(fēng)入口溫度為160-380°C、排風(fēng)出口溫度為80-220°C ；(7)按比例用硝酸鉀溶液和/或碳酸鉀溶液對(duì)成型顆粒進(jìn)行浸潰，直到達(dá)到所要求的浸潰量；(8)將浸潰的成型顆粒放入干燥箱或烘箱中干燥1-24小時(shí)，以脫除其中的水分，干燥溫度優(yōu)選為40 150°C ；(9)將干燥和浸潰的成型顆粒放入焙燒爐或馬弗爐中焙燒，最終獲得本發(fā)明微球狀沉淀鐵含釹費(fèi)托催化劑，焙燒溫度可為280 550°C，焙燒時(shí)間優(yōu)選為2-16小時(shí)。作為本發(fā)明沉淀鐵含釹費(fèi)托催化劑制備方法的另一個(gè)示范性實(shí)例，所述方法可按以下步驟進(jìn)行:(I)按比例將硝酸鐵與硝酸銅加水溶解，混合均勻，得到含有Fe和Cu離子的Fe-Cu硝酸鹽混合溶液；(2)在預(yù)熱或不預(yù)熱情況下，使Fe-Cu硝酸鹽混合溶液與沉淀劑溶液混合，并進(jìn)行攪拌，從而產(chǎn)生Fe-Cu硝酸鹽共沉淀物料漿，預(yù)熱溫度為40-80°C ；(3)任選地陳化共沉淀物料漿，對(duì)共沉淀物料漿過濾和洗滌，得到共沉淀物濾餅，任選地陳化共沉淀物濾餅0-8小時(shí)；(4)向共沉淀物濾餅中加入去離子水，強(qiáng)力攪拌(打漿)后形成漿液，再向漿液中加入成型粘接劑，混合均勻，使得漿液中Fe = SiO2(重量)比為100:4-32，從而制得固含量為8-35重量％的成型漿料；(5)對(duì)成型漿料進(jìn)行噴霧干燥成型，從而形成成型顆粒，噴霧干燥成型的熱風(fēng)入口溫度為160-380°C、排風(fēng)出口溫度為80-220°C ；
(6)按比例用硝酸鉀溶液和/或碳酸鉀溶液和硝酸釹和/或氯化釹溶液和硅源(SiO2前體)溶液對(duì)成型顆粒進(jìn)行浸潰，直到達(dá)到所要求的浸潰量；(7)將浸潰的成型顆粒放入干燥箱或烘箱中干燥1-24小時(shí)，以脫除其中的水分，干燥溫度優(yōu)選為40 150°C ；(8)將干燥和浸潰的成型顆粒放入焙燒爐或馬弗爐中焙燒，最終獲得本發(fā)明微球狀沉淀鐵含釹費(fèi)托催化劑，焙燒溫度可為280 550°C，焙燒時(shí)間優(yōu)選為2-16小時(shí)?？蓪⒐杷徕洝⒐枞苣z和/或含鉀硅溶膠作為上述催化劑各有效組分前體共沉淀物中的硅源(二氧化硅前體)、鉀源(K前體)一部分，和/或噴霧干燥成型所需的成型粘接劑。優(yōu)選地，含鉀硅溶膠中SiO2與K2O重量比為0.4-4.8,SiO2濃度為4-47重量％，或使用含鉀硅溶膠與硅溶膠的混合液，以調(diào)節(jié)Fe、K =SiO2的比例。在上述共沉淀過程中，需要使用沉淀劑，所述沉淀劑可為堿性物質(zhì)，其包括無機(jī)堿和有機(jī)堿，例如，堿金屬化合物、碳酸銨、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺或胍、或它們的任意混合物之一，特別是，碳酸銨、碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、氨水、碳酸氫鉀和/或氫氧化鉀。所述共沉淀優(yōu)選為并流共沉淀，但也可是非并流共沉淀。在共沉淀結(jié)束時(shí)，反應(yīng)體系的PH值優(yōu)選為4.2-10.0，共沉淀溫度為40-90°C，共沉淀時(shí)間為10-55分鐘。在上述方法中，所述K的前體優(yōu)選為碳酸鉀、碳酸氫鉀和/或硝酸鉀；所述釹的前體優(yōu)選為硝酸釹和/或氯化釹。在上述Fe-Cu-Nd-SiO2混合鹽溶液或Fe-Cu硝酸鹽混合溶液中，F(xiàn)e離子濃度優(yōu)選為0.2-6摩爾/升；更優(yōu)選為0.3-4摩爾/升；沉淀劑、例如碳酸銨或碳酸鈉溶液濃度優(yōu)選為0.45-4.5摩爾/升；含鉀硅溶膠中SiO2與K2O重量比更優(yōu)選為1.0_4、SiO2濃度優(yōu)選為4-47重量％。實(shí)施例通過以下具體實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但這些具體實(shí)施例僅為示范和說明目的，他們無意限制本發(fā)明保護(hù)范圍。實(shí)施例1稱取九水硝酸鐵(Fe (NO3)3.9H20) 4.04千克，再按比例加入一定量六水硝酸釹(Nd(NO3)2.6H20)、三水硝酸銅(Cu(NO3)2.3H20)和硅酸鉀，加入去離子水溶解，形成混合鹽溶液，混合鹽溶液中Fe:Nd:Cu = SiO2 (重量)為100:1.85:3.5:8，并且混合鹽溶液中Fe離子濃度為0.7摩爾/升。將上述混合鹽溶液預(yù)熱至55°C。稱取碳酸鈉1.9千克，加入去離子水中溶解，配成濃度為2摩爾/升的碳酸鈉沉淀劑溶液，將其預(yù)熱至55°C。將上述兩種溶液并流進(jìn)入反應(yīng)器中，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，同時(shí)攪拌，從而產(chǎn)生共沉淀物，保持反應(yīng)體系溫度為60°C、PH值為7.9±0.5，共沉淀反應(yīng)在20分鐘后結(jié)束。再保持反應(yīng)體系溫度為65°C，以使其靜置陳化6.5小時(shí)，之后，洗滌和過濾共沉淀物至少一次，得到共沉淀物濾餅。將共沉淀物濾餅移入容器中，加入去離子水進(jìn)行強(qiáng)力攪拌(打漿)，從而形成漿液，再向漿液中加入SiO2 = K (重量)為3.5、Si02濃度為30質(zhì)量％的含鉀硅溶膠和一部分無鉀硅溶膠，均勻混合上述漿液，使得漿液中Fe:K: SiO2 (重量)為100:5.3:23，再加入去離子水進(jìn)行強(qiáng)力攪拌(打漿)，使?jié){液固含量為22重量％左右，從而形成成型漿料。將成型漿料送入噴霧干燥機(jī)中成型，噴霧干燥成型的進(jìn)口熱風(fēng)溫度為250°C，排風(fēng)出口溫度為110°C，再將所得到的噴霧干燥成型顆粒放入馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為480°C，焙燒時(shí)間為3小時(shí)，得到本發(fā)明微球狀沉淀鐵含釹費(fèi)托催化劑，該催化劑被標(biāo)記為催化劑I。對(duì)比實(shí)施例1除了不加入六水硝酸釹(Nd(NO3)2.6Η20)外，重復(fù)實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)過程。得到微球狀沉淀鐵費(fèi)托催化劑，該催化劑被標(biāo)記為催化劑1-1。實(shí)施例2依照實(shí)施例1中記載的過程和物料比例制備催化劑各前體共沉淀物濾餅。將上述共沉淀物濾餅移入容器中，加入去離子水進(jìn)行強(qiáng)力攪拌(打漿)，從而形成漿液，再向漿液中加入SiO2 = K (重量)為2.0、SiO2濃度為21.0質(zhì)量％的含鉀硅溶膠和一部分無鉀硅溶膠，均勻混合上述漿液，使得漿液中Fe:K:Si02(重量)為100:4.2:30，再加入去離子水進(jìn)行強(qiáng)力攪拌(打漿)，使?jié){液固含量為17.5重量％左右，從而形成成型漿料。將成型漿料送入噴霧干燥機(jī)中成型，噴霧干燥成型的進(jìn)口熱風(fēng)溫度為300°C，排風(fēng)出口溫度為IOO0C，再將所得到的噴霧干燥成型顆粒放入馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為290°C，焙燒時(shí)間為15小時(shí)，得到本發(fā)明微球狀沉淀鐵含釹費(fèi)托催化劑，該催化劑被標(biāo)記為催化劑2。實(shí)施例3稱取九水硝酸鐵(Fe (NO3) 3.9H20) 4.04千克，再按比例加入一定量三水硝酸銅(Cu(NO3)2.3H20)和硅酸鉀，加入去離子水溶解，從而形成混合溶液，混合溶液中Fe:Cu:Si02(重量)為100:6:2，并且混合溶液中Fe離子濃度為2.2摩爾/升。將上述混合溶液預(yù)熱至70°C。稱取碳酸銨1.7千克，加入去離子水中溶解，配成濃度為4摩爾/升的碳酸銨沉淀劑溶液，將其預(yù)熱至70°C。將上述兩種溶液并流進(jìn)入反應(yīng)器中，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，同時(shí)攪拌，從而產(chǎn)生共沉淀物，保持反應(yīng)體系溫度為75°C、PH值為5.8±0.5，共沉淀反應(yīng)在30分鐘后結(jié)束。再保持反應(yīng)體系溫度為75°C，以使其靜置陳化0.1小時(shí)，洗滌和過濾共沉淀物至少一次，得到共沉淀物濾餅。將共沉淀物濾餅移入容器中，加入去離子水進(jìn)行強(qiáng)力攪拌(打漿)，從而形成漿液，再向漿液中加入Si02:K(重量)為4、SiO2濃度為34質(zhì)量％的含鉀硅溶膠和一部分無鉀硅溶膠，均勻混合上述漿液，使?jié){液中Fe:K:SiO2 (重量)為100:2.5:17,再加入去離子水進(jìn)行強(qiáng)力攪拌(打漿)，使?jié){液固含量為28重量％左右，從而形成成型漿料。將成型漿料送入噴霧干燥機(jī)中成型，噴霧干燥成型的進(jìn)口熱風(fēng)溫度為235°C，排風(fēng)出口溫度為130°C。之后,用六水硝酸釹(Nd(NO3)2.6Η20)溶液飽和浸潰所得到的噴霧干燥成型顆粒，使得成型顆粒中Fe:Nd(重量)為100:4，浸潰溫度為25°C，浸潰時(shí)間為120分鐘，再將浸潰飽和后的噴霧干燥成型顆粒放入120°C烘箱中干燥24小時(shí)，之后，放入馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為550°C，焙燒時(shí)間為5小時(shí)，得到本發(fā)明微球狀沉淀鐵含釹費(fèi)托催化齊U，該催化劑被標(biāo)記為催化劑3。對(duì)比實(shí)施例3除了不用六水硝酸釹(Nd(NO3)2WH2O)浸潰所得到的噴霧干燥成型顆粒外，重復(fù)實(shí)施例3的實(shí)驗(yàn)過程。得到微球狀沉淀鐵費(fèi)托催化劑，該催化劑被標(biāo)記為催化劑3-3。實(shí)施例4依照實(shí)施例3中記載的過程和物料比例制備催化劑各前體共沉淀物濾餅。將上述共沉淀物濾餅移入容器中，加入去離子水進(jìn)行強(qiáng)力攪拌(打漿)，從而形成漿液，再向漿液中加入SiO2 = K (重量)為3.2、SiO2濃度為28.5質(zhì)量％的含鉀硅溶膠，均勻混合上述漿液，使得漿液中Fe:K: SiO2 (重量)為100:6.0:13，再向漿液中加入去離子水進(jìn)行強(qiáng)力攪拌(打漿)，使?jié){液固含量為29重量％左右，從而形成成型漿料。將成型漿料送入噴霧干燥機(jī)中成型，噴霧干燥成型的進(jìn)口熱風(fēng)溫度為180°C，排風(fēng)出口溫度為97°C。之后，用六水硝酸釹(Nd(NO3)2WH2O)溶液飽和浸潰所得到的噴霧干燥成型顆粒，使得成型顆粒中Fe:Nd(重量)為100:6.8,浸潰溫度為55°C,浸潰時(shí)間為50分鐘,再將浸潰飽和后的噴霧干燥成型顆粒放入100°C烘箱中干燥16小時(shí)，之后，放入馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為420°C，焙燒時(shí)間為8小時(shí)，得到本發(fā)明微球狀沉淀鐵含釹費(fèi)托催化劑，該催化劑被標(biāo)記為催化劑4。實(shí)施例5稱取九水硝酸鐵(Fe(NO3)3.9H20) 4.04千克，再按比例加入一定量六水硝酸釹(Nd(NO3)2.6H20)和三水硝酸銅(Cu (NO3)2.3H20)，加入去離子水溶解，從而形成混合溶液，混合溶液中Fe:Nd: Cu (重量)為100:10: 5，并且混合溶液中Fe離子濃度為1.5摩爾/升。將上述混合溶液預(yù)熱至80°C。稱取碳酸鈉1.8千克，加入去離子水溶解，從而配成濃度為I摩爾/升的碳酸鈉沉淀劑溶液，將其預(yù)熱至80°C。將上述兩種溶液并流進(jìn)入反應(yīng)器中，，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，同時(shí)攪拌，從而產(chǎn)生共沉淀物，保持反應(yīng)體系溫度為82°C、PH值為8.2±0.5，共沉淀反應(yīng)在50分鐘后結(jié)束。再保持反應(yīng)體系溫度為74°C，以使其靜置陳化3小時(shí)，之后，洗滌和過濾共沉淀物至少一次，得到共沉淀物濾餅。將上述共沉淀物濾餅移入容器中，加入去離子水進(jìn)行強(qiáng)力攪拌(打漿)，從而形成漿液，再向漿液中加入硅酸鉀與無鉀硅溶膠的混合物，均勻混合上述漿液，使得漿液中Fe:K: SiO2 (重量)為100:3.4:7.5，再加入去離子水進(jìn)行強(qiáng)力攪拌(打漿)，使?jié){液固含量為12重量％左右，從而形成成型漿料。將成型漿料送入噴霧干燥機(jī)中成型，噴霧干燥成型的進(jìn)口熱風(fēng)溫度為330°C，排風(fēng)出口溫度為120°C，再將所得到的噴霧干燥成型顆粒放入馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為450°C，焙燒時(shí)間為7小時(shí)，得到本發(fā)明微球狀沉淀鐵含釹費(fèi)托催化劑，該催化劑被標(biāo)記為催化劑5。測試?yán)齀測試實(shí)施例1-5、對(duì)比實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例3中的催化劑性能。采用的漿態(tài)鼓泡床反應(yīng)器是實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的小型裝置，該裝置內(nèi)徑200mm，高度為1500mm, H2和CO從反應(yīng)器底部經(jīng)物流分配器進(jìn)入反應(yīng)器中，費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑顆粒經(jīng)進(jìn)料裝置也從反應(yīng)器底部進(jìn)入反應(yīng)器中，反應(yīng)物料由下向上流動(dòng)，最后經(jīng)位于反應(yīng)器頂部的反應(yīng)物流出口(包括氣態(tài)物流出口和液態(tài)物流出口)離開反應(yīng)器。氣-液-固三相反應(yīng)物流在上述反應(yīng)器中進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，其中反應(yīng)器的操作條件和運(yùn)行參數(shù)如下:操作溫度:230°C ;操作壓力:2.1MPa ;H2/C0進(jìn)料體積比:1.6 ;空速(GHSV):3500小時(shí)―1，原料氣速:1600±20毫升/克催化劑/小時(shí)。選擇的催化劑為:實(shí)施例1-5、對(duì)比實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例3中的催化劑，其粒徑在60 100微米之間，平均粒徑約為125微米，密度約為0.75g/cm3。催化劑在使用前用氫氣和/或合成氣進(jìn)行活化。反應(yīng)器開始運(yùn)行時(shí)，H2和CO在進(jìn)入反應(yīng)器中前被預(yù)熱至200°C，催化劑在氣-液-固三相反應(yīng)物流中的體積約為液相體積的10%，反應(yīng)器在上述操作條件和運(yùn)行參數(shù)下連續(xù)運(yùn)行300小時(shí)。
權(quán)利要求
1.一種微球狀沉淀鐵含釹費(fèi)托催化劑，以重量計(jì)，所述催化劑化學(xué)組成滿足:Fe:Nd:Cu:K:Si02 = 100:0.3-14:0.2-12:0.2-12:3—40。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，以重量計(jì)，所述催化劑的化學(xué)組成進(jìn)一步滿足:Fe:Nd:Cu:K:Si02 = 100:0.5-12:0.5-8:0.5-9:5-35。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中，F(xiàn)e、Nd、Cu、K以氧化物的形式存在于催化劑中。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其中，所述催化劑在使用前被還原活化。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求1-4任何之一所述的微球狀沉淀鐵含釹費(fèi)托催化劑的制備方法，其依次包括以下步驟: (1)用共沉淀法制備上述催化劑至少一部分有效組分的前體共沉淀物； (2)洗滌所述前體共沉淀物至少一次，然后再進(jìn)行至少一次過濾，以除去其中的雜質(zhì)離子;和 (3)用水、任選所述催化劑一部分有效組分的前體或前體溶液和成型粘合劑將洗滌和過濾后的所述前體共沉淀物分散，形成成型料漿； (4)對(duì)成型料漿進(jìn)行噴霧干燥成型，形成噴霧干燥成型顆粒；和 (5 )焙燒所述噴霧干燥 成型顆粒，最終形成微球狀沉淀鐵含釹費(fèi)托催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，在上述步驟(I)中所述的催化劑至少一部分有效組分包括Fe、Nd、Cu、K和/或SiO2 ;在上述步驟(3)中指出的任選所述催化劑一部分有效組分包括Nd、K和/或Si02。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求1-4任何之一所述的微球狀沉淀鐵含釹費(fèi)托催化劑的制備方法，其依次包括以下步驟: (1)用共沉淀法制備上述催化劑至少一部分有效組分的前體共沉淀物； (2)洗滌所述前體共沉淀物至少一次，然后再進(jìn)行至少一次過濾，以除去其中的雜質(zhì)離子; (3)將洗滌和過濾后的所述前體共沉淀物用水和成型粘合劑分散，形成成型料漿； (4)對(duì)成型料漿進(jìn)行噴霧干燥成型，形成噴霧干燥成型顆粒； (5)將所形成的噴霧干燥成型顆粒浸潰在所述催化劑一部分有效組分的前體溶液中，直至飽和； (6)干燥所述浸潰飽和的噴霧干燥成型顆粒；和 (7)焙燒所述干燥和浸潰飽和的噴霧干燥成型顆粒， 其中，所述步驟(5)-步驟(7)任選地進(jìn)行一次或多次，最終形成微球狀沉淀鐵含釹費(fèi)托催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，在上述步驟(I)中所述的催化劑至少一部分有效組分包括Fe、Nd、Cu、K和/或SiO2 ;在上述步驟(5)中所述的催化劑一部分有效組分包括Nd和/或K。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其中，浸潰所述噴霧干燥成型顆粒的溫度為10-80°C，時(shí)間為10-120分鐘；干燥所述浸潰飽和的噴霧干燥成型顆粒的溫度為90-150°C，時(shí)間為4-30小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求5-8任何之一所述的方法，其中，噴霧干燥成型的熱風(fēng)入口溫度為160-380°C，排風(fēng)出口溫度為80-220°C;噴霧干燥成型顆粒的焙燒溫度為280_550°C，時(shí)間為2-16小時(shí)。
11.根據(jù)權(quán)利要求5-8任何之一所述的方法，其中，共沉淀反應(yīng)結(jié)束時(shí)反應(yīng)體系PH值為4.2-10.0 ;共沉淀反應(yīng)的溫度為40-90°C，時(shí)間為10-55分鐘；所述前體共沉淀物在洗滌和過濾前被靜置或陳化0-7小時(shí)。
12.根據(jù)權(quán)利要求5-8任何之一所述的方法，其中，所述催化劑有效組分的前體是水溶性金屬鹽和/或水溶性非金屬鹽，金屬鹽選自硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、銨鹽、硫酸鹽、有機(jī)鹽、或它們的任意混合物之一；非金屬鹽選自硅酸鹽和/或磷酸鹽。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述水溶性金屬鹽進(jìn)一步是Fe、Nd、Cu、K的硝酸鹽、、氯化物、碳酸氫鹽和/或碳酸鹽；所述非金屬鹽是硅酸鈉、硅酸鉀、正硅酸乙酯、硅溶膠、含鉀硅溶膠、或其任意混合物之一。
14.根據(jù)權(quán)利要求5-8任何之一所述的方法，其中，所述成型粘合劑是硅酸鉀、硅溶膠和/或含鉀硅溶膠，其也是SiO2和K的前體的一部分。
15.根據(jù)權(quán)利要求5-8任何之一所述的方法，其中，所述的共沉淀法是并流共沉淀，并使用沉淀劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述沉淀劑為堿金屬化合物、碳酸銨、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺或胍、或它們的任意混合物之一。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種微球狀沉淀鐵含釹費(fèi)托催化劑，以重量計(jì)，所述催化劑的化學(xué)組成滿足Fe:Nd:Cu:K:SiO2＝100:0.3-14:0.2- 12:0.2-12:3-40；更優(yōu)選滿足Fe:Nd:Cu:K:SiO2＝100:0.5-12:0.5- 8:0.5-9:5-35。本發(fā)明也公開了一種上述催化劑的制備方法，該方法采用共沉淀法或浸漬法將Nd組分引入到催化劑中，并采用噴霧干燥法進(jìn)行成型，所得到的催化劑比表面積高、球形度好、強(qiáng)度大、CO轉(zhuǎn)化率和費(fèi)托油及費(fèi)托蠟選擇性明顯提高，而副產(chǎn)物CH4選擇性明顯降低，因此，其非常適合于制備費(fèi)托油和費(fèi)托蠟。
文檔編號(hào)B01J23/83GK103170341SQ20131014083
公開日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2013年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月22日
發(fā)明者王鵬, 石玉林, 呂毅軍, 李晶, 門卓武, 敦會(huì)杰 申請(qǐng)人:神華集團(tuán)有限責(zé)任公司, 北京低碳清潔能源研究所