專利名稱：一種Ag/ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)微球的制備方法
—種Ag/ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)微球的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬無機(jī)功能材料領(lǐng)域，涉及一種分級(jí)結(jié)構(gòu)Ag/ZnO微球的制備方法，更進(jìn)一步，是涉及一種Ag/ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)微球光催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
ZnO作為I1-VI族η型寬帶半導(dǎo)體材料，在室溫下其禁帶能量間隔為3.37 eV,激子束縛能為60meV。由于其價(jià)格便宜，環(huán)境友好，催化效率高，納米結(jié)構(gòu)ZnO已成為重要的光催化劑。但對(duì)ZnO來說，由于其光激發(fā)產(chǎn)生的電子與空穴復(fù)合較快，ZnO的實(shí)際光催化效果大大降低。金屬Ag可作為光生電子的有效陷阱，使ZnO導(dǎo)帶上的光生電子向金屬Ag上轉(zhuǎn)移，因而Ag的引入可有效地減少光生電子和光生空穴的復(fù)合，提高光子的量子產(chǎn)率，從而增大納米ZnO的光催化效率。在納米ZnO上負(fù)載金屬Ag納米粒子以提高其光催化活性成為當(dāng)前活躍的課題。迄今為止，大量文獻(xiàn)報(bào)道了多種制備Ag/ZnO納米復(fù)合光催化劑的方法。CN102614876公布了一種超聲化學(xué)法制備Ag/ZnO納米光催化材料的方法，CN1962054公布了一種多步反應(yīng)法制備Ag/ZnO光催化劑的方法。CN102168306公布了一種溶劑熱法制備Ag/ZnO光催化劑的方法。
盡管納米尺度的Ag/ZnO光催化劑的光催化效率高，但從實(shí)用的角度看，由于納米ZnO顆粒具有非常大的表面能，在使用過程中易于聚結(jié)形成大的顆粒，從而會(huì)降低催化劑的催化活性。另一方面，納米光催化劑顆粒尺寸小，催化反應(yīng)完成后，納米催化劑從反應(yīng)體系中分離困難，不利于催化劑的循環(huán)使用。為了克服納米粒子易聚結(jié)、難以分離的缺點(diǎn)，可以合成由ZnO納米初級(jí)單元構(gòu)筑成的微米級(jí)的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，使其既具有微米機(jī)構(gòu)易于操作的特點(diǎn)，又保留納米初級(jí)單元的高反應(yīng)活性。中國發(fā)明專利申請(qǐng)CN102218315A公布了一種焙燒草酸鹽前驅(qū)物制備微米級(jí)“木塊”狀多孔復(fù)合摻銀氧化鋅光催化劑的方法。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有納米光催化劑的缺點(diǎn)，提供一種Ag/ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)微球的制備方法。本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供一種Ag/ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)微球光催化劑材料的制備方法。
本發(fā)明的上述目的是通過下屬的技術(shù)路線和措施來實(shí)現(xiàn)的: 一種Ag/ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)微球的制備方法，其特征在于，所述方法包括下述步驟: (1)將0.01 I 11101硫酸鋅(211(504)2.7!120)，0.01 1 mol 六亞甲基四胺和 Immol 10 mmol酒石酸鉀鈉溶解于去離子水中，攪拌10 min使其完全溶解,然后在室溫?cái)嚢璧臓顟B(tài)下加入0.5 10 % (質(zhì)量比)的硝酸銀充分混合； (2)將上述混合液放入70 90°C烘箱中反應(yīng)I 24 h，得到含有Ag/ZnO前驅(qū)體的混合液； (3)將上述混合液冷卻后,在2000-4000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離5_10 min,倒掉上層液體，將得到的白色沉淀物用水和乙醇重復(fù)洗滌，再放入60-90 °C干燥箱中干燥，得到Ag/ZnO前驅(qū)體微球； (4)將步驟(3)中得到的Ag/ZnO前驅(qū)體分級(jí)結(jié)構(gòu)微球在管式爐中以1-10 °C /min的升溫速度升溫至300-500 °C，保溫0.5-2 h，得到形貌規(guī)整、可控的Ag/ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)微球。
本發(fā)明提出的一種Ag/ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)微球光催化劑的制備方法，其特點(diǎn)在于: (O以水為反應(yīng)介質(zhì)，避免了有機(jī)溶劑的使用，實(shí)際生產(chǎn)中節(jié)約成本； (2)前驅(qū)體焙燒后，Ag/ZnO微球的分級(jí)結(jié)構(gòu)特征和形貌保持完好； (3)該方法工藝簡單，反應(yīng)條件較溫和，具有批量生產(chǎn)可行性，所制備出的Ag/ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)微球的大小、形貌、結(jié)構(gòu)及組裝方式可控； (4)本發(fā)明制備的Ag/ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)微球?qū)τ诩谆鹊扔袡C(jī)染料具有很好的光催化降解性能。


圖1為利用本發(fā)明所述方法制備的Ag/ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)微球的X射線衍射(XRD)圖-1'TfeP曰。
圖2為利用本發(fā)明所述方法制備的Ag/ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)微球的EDX能譜。
圖3、圖4為利用本發(fā)明所述方法制備的Ag/ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)微球的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施 例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的內(nèi)容并不只限定在所述實(shí)施例， 實(shí)施例一: (1)將0.0311101硫酸鋅(211(504)2*7!120)，0.06 mol六亞甲基四胺和2 mmol酒石酸鉀鈉溶解于去離子水中，攪拌10 min使其完全溶解，然后在室溫?cái)嚢璧臓顟B(tài)下加入0.5 %(質(zhì)量比)的硝酸銀充分混合； (2)將上述混合液放入90°C烘箱中反應(yīng)12 h，得到白色混合液； (3)將上述混合液冷卻后，在2000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離5 min，倒掉上層液體，將沉淀物用水和乙醇重復(fù)洗滌，再放入60 °C干燥箱中干燥； (4)將步驟(3)中得到的粉體在管式爐中以I°C/min的升溫速度升溫至300 °C，保溫0.5 h，得到形貌規(guī)整、可控的Ag/ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)微球。
實(shí)施例二: (1)將0.03mol硫酸鋅(Zn(SO4)2.7H20)，0.06 mol六亞甲基四胺和2 mmol酒石酸鉀鈉溶解于去離子水中，攪拌10 min使其完全溶解，然后在室溫?cái)嚢璧臓顟B(tài)下加入2.5 %(質(zhì)量比)的硝酸銀充分混合； (2)將上述混合液放入90°C烘箱中反應(yīng)12 h，得到白色混合液； (3)將上述混合液冷卻后，在2000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離5 min，倒掉上層液體，將沉淀物用水和乙醇重復(fù)洗滌，再放入60 °C干燥箱中干燥； (4)將步驟(3)中得到的粉體在管式爐中以I°C/min的升溫速度升溫至300 °C，保溫0.5 h，得到形貌規(guī)整、可控的Ag/ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)微球。
實(shí)施例三: (1)將0.03 11101硫酸鋅(211(504)2*7!120)，0.2 mol六亞甲基四胺和2 mmol酒石酸鉀鈉溶解于去離子水中，攪拌10 min使其完全溶解，然后在室溫?cái)嚢璧臓顟B(tài)下加入0.5 %(質(zhì)量比)的硝酸銀充分混合； (2)將上述混合液放入90°C烘箱中反應(yīng)12 h，得到白色混合液； (3)將上述混合液冷卻后，在2000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離5 min，倒掉上層液體，將沉淀物用水和乙醇重復(fù)洗滌，再放入60 °C干燥箱中干燥； (4)將步驟(3)中得到的粉體在管式爐中以I°C/min的升溫速度升溫至300 °C，保溫0.5 h，得到形貌規(guī)整、可控的Ag/ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)微球。
樣品的粉末X-射線衍射(XRD )在D/Max-2500/PC X-射線衍射儀上進(jìn)行，圖1為利用本發(fā)明實(shí)施例一所述方法制備的樣品Ag/ZnO的X射線衍射(XRD)圖譜，圖1中標(biāo)有 的主要的衍射峰可以按照標(biāo)準(zhǔn)卡片36-1451指標(biāo)化為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO，圖中標(biāo)有“#，，的弱的衍射峰可以根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片(4-783)指標(biāo)化為面心立方結(jié)構(gòu)Ag的衍射，表明所得樣品為Ag-ZnO復(fù)合結(jié)構(gòu)，由于金屬銀的添加量很少，其衍射強(qiáng)度很弱。寬化的衍射峰表明ZnO樣品結(jié)晶度不太好或ZnO樣品中存在很多的缺陷。
能譜分析在JSM-6700F場發(fā)射掃描電鏡所附能譜儀上進(jìn)行，圖2為利用本發(fā)明實(shí)施例一所述方法制備的Ag/ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)微球的EDX能譜圖。由圖可以看出，樣品中僅含有Zn、O、Ag三種元素，Si元素來自于基片，微球中Ag的含量占0.5 %。
樣品的形貌和微結(jié)構(gòu)分析在JSM-6700F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)上進(jìn)行，圖3為利用本發(fā)明實(shí)施例一所述方法制備的Ag/ZnO樣品不同倍數(shù)下的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。從圖3a可以看出產(chǎn)物是蜂窩狀大球結(jié)構(gòu)，直徑約為15 μπι。圖3b是單個(gè)微球的放大照片，可以看出Ag/ZnO樣品是由片狀的納米晶構(gòu)筑成的分級(jí)結(jié)構(gòu)的微球，如圖3c是微球的局部放大照片，可以看出，相互連接的薄片彎曲柔韌，組裝成了蜂窩結(jié)構(gòu)，納米片的厚度約十個(gè)納米左右。
圖4為利用本發(fā)明實(shí)施例二所述方法制備的Ag/ZnO樣品不同倍數(shù)下的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。從圖中可以看出，所制備樣品呈球形，球的直徑約為10 μπι，大小均勻。單個(gè)微球呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)，由片狀結(jié)構(gòu)交錯(cuò)組裝而成。組裝微球的片狀結(jié)構(gòu)厚度在100 nm左右，而這些納米片是由更薄的納米片組裝而成。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過控制反應(yīng)條件，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)Ag/ZnO產(chǎn)品形貌和微結(jié)構(gòu)的調(diào)控。試驗(yàn)其對(duì)于甲基橙等有機(jī)染料的光催化降解性能，結(jié)果表明本發(fā)明制備的Ag/ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)微球?qū)λ芤褐屑谆鹊扔袡C(jī)染料具有很好的光催化降解性能，表明本發(fā)明制備的Ag/ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)微球可以用作有機(jī)染料光催化降解的催化劑。
上述實(shí)施例是本 發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，在未背離本發(fā)明的原理與工藝過程下所作的其它任何改變、替代、簡化等，均為等效的置換，都應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種Ag/ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)微球的制備方法，其特征在于，所述方法包括下述步驟: (1)將硫酸鋅(Zn(SO4)2.7H20)，六亞甲基四胺和酒石酸鉀鈉溶解于去離子水中，攪拌10 min使其完全溶解，然后在室溫?cái)嚢璧臓顟B(tài)下加入硝酸銀充分混合，得到反應(yīng)混合液； (2)將步驟(I)中得到混合液放入70 90°C烘箱中反應(yīng)I 24 h，得到含有Ag/ZnO的混合液； (3)將步驟(2)中得到含有Ag/ZnO的混合液冷卻后，在2000-4000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離5-10 min,倒掉上層液體，將得到的沉淀物用水和乙醇重復(fù)洗滌,再放入60-90 °C干燥箱中干燥，得到Ag/ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)微球； (4)將步驟(3)中得到的Ag/ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)微球放入管式爐中，一定條件下焙燒得到形貌規(guī)整、可控的Ag/ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟(I)的混合液中，硫酸鋅的量為0.01 I mol，六亞甲基四胺的量為0.01 I mol，酒石酸鉀鈉的量為1.0 mmol 10.0mmol,硝酸銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 10 %。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟(4)中，焙燒條件為以1-10V /min的升溫速度升溫至300-500 °C，保溫0.5-2 h。
全文摘要
本發(fā)明提供一種Ag/ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)微球的制備方法。以水為反應(yīng)介質(zhì)，硫酸鋅為鋅源，硝酸銀為銀源，酒石酸鉀鈉為配體，六次甲基四胺為沉淀劑，在一定條件下反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物Ag/ZnO離心洗滌并干燥，然后在管式爐中焙燒熱分解得到形貌規(guī)整、可控的Ag/ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)微球，微球的結(jié)構(gòu)形態(tài)保持完好。本發(fā)明所述制備Ag/ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)微球的方法簡單，產(chǎn)物Ag/ZnO微球的尺寸、結(jié)構(gòu)和形貌容易控制，產(chǎn)量高，解決了現(xiàn)有技術(shù)中Ag/ZnO結(jié)構(gòu)規(guī)整性差，使用過程中易團(tuán)聚的問題。本發(fā)明制備的Ag/ZnO分級(jí)結(jié)構(gòu)微球?qū)τ诩谆鹊扔袡C(jī)染料具有很好的光催化降解性能。
文檔編號(hào)B01J23/66GK103143355SQ201310097328
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月23日
發(fā)明者宋彩霞, 魏曉星, 鐘洋, 公國棟, 王哲, 王德寶 申請(qǐng)人:青島科技大學(xué)