一種鋯類稀土儲氧材料及其制備方法
【專利摘要】一種鋯類稀土儲氧材料及其制備方法，該鋯類稀土儲氧材料為包含稀土元素，或包含稀土元素以及過渡金屬元素或堿土金屬元素的復(fù)合氧化物，其中鉿及氧化鉿的含量小于500ppm，所述稀土元素為Ce、Pr、Tb、La、Y、Sm、Sc、Gd和Nd中的任一種或幾種。該鋯類稀土儲氧材料采用經(jīng)過鋯鉿分離提純后的鋯化合物進(jìn)行制備，將經(jīng)過除鉿的鋯化合物溶解于水后，根據(jù)各金屬元素之間的配比，向其中加入稀土，或加入稀土以及過渡金屬或堿土金屬的水溶液，混合均勻；然后進(jìn)行堿沉淀、陳化、過濾、洗滌、干燥，在400～1000℃下焙燒即可。該鋯類稀土儲氧材料作為一種優(yōu)良的催化劑載體或助劑材料，可用于機(jī)動車尾氣催化凈化和工業(yè)廢氣處理等。
【專利說明】一種鋯類稀土儲氧材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋯類稀土儲氧材料及其制備方法，該鋯類稀土儲氧材料作為一種優(yōu)良的催化劑載體或助劑材料，應(yīng)用于機(jī)動車尾氣和工業(yè)廢氣凈化處理等。
【背景技術(shù)】
[0002]機(jī)動車尾氣已成為城市大氣主要污染源。稀土氧化物在汽車尾氣凈化催化劑中大量應(yīng)用，但是在高溫狀態(tài)下，稀土氧化物如氧化鈰等比表面會急劇下降，從而影響催化劑的性能。氧化鋯和其他穩(wěn)定劑的加入會增加稀土氧化物材料的高溫穩(wěn)定性，而且其氧化還原性能得到改善，因此在汽車尾氣催化凈化催化劑中，鋯類稀土儲氧材料如鈰鋯等必不可少，其作用十分關(guān)鍵。鋯類稀土儲氧材料還包括鐠鋯、鋱鋯等。該鋯類稀土儲氧材料在工業(yè)廢氣凈化催化劑中也有重要應(yīng)用價值。
[0003]目前鋯類稀土儲氧材料制備原料所需的鋯化合物來源于鋯英砂礦，鋯、鉿具有相反的核性能，但它們的化學(xué)性質(zhì)十分相似，在自然界中處于共生狀態(tài)，在自然界鋯中的鉿含量一般為2%?3wt%。因此由鋯英砂得到的鋯化合物產(chǎn)品如堿式碳酸鋯、硝酸鋯、氯氧化鋯等，存在一定量的鉿成分，氧化鉿含量一般在2?3wt%左右。鋯化合物中鉿和鋯共生共存，通常工業(yè)鋯產(chǎn)品標(biāo)注的是氧化鋯和氧化鉿的總量，如某工業(yè)級堿式碳酸鋯產(chǎn)品含有Zr02+Hf02為39.40wt%，其中HfO2含量為2.05wt%,則說明工業(yè)鋯原料中HfO2含量占鋯鉿氧化物總量的5.20wt%。
[0004]對于機(jī)動車尾氣凈化催化劑和工業(yè)廢氣凈化催化劑，鋯類稀土儲氧材料主要利用氧化鈰、氧化鐠、氧化鋱等稀土的變價特性，從而實現(xiàn)儲氧特性。另外氧化鋯加入稀土氧化物，會與稀土形成穩(wěn)定的固溶體，從而提升儲氧材料的高溫穩(wěn)定特性和高比表面性質(zhì)。但發(fā)明人經(jīng)過大量的研究發(fā)現(xiàn):氧化鉿與氧化鈰等稀土氧化物難于形成固溶體，并且導(dǎo)致氧化鉿與稀土氧化物復(fù)合的儲氧材料比表面低、熱穩(wěn)定能力差和儲氧能力差。隨著汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)不斷提高，高標(biāo)準(zhǔn)尾氣凈化催化劑需要更高性能的鋯類稀土儲氧材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種鋯類稀土儲氧材料，該鋯類稀土儲氧材料含有極低含量的鉿及氧化鉿組分，比表面積高、熱穩(wěn)定性好和儲氧能力強(qiáng)。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供一種所述鋯類稀土儲氧材料的制備方法。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0008]—種錯類稀土儲氧材料,該錯類稀土儲氧材料為包含稀土元素，或包含稀土元素以及過渡金屬元素或堿土金屬元素的復(fù)合氧化物，其中鉿及氧化鉿的含量小于500ppm，所述稀土元素為Ce、Pr、Tb、La、Y、Sm、Sc、Gd和Nd中的任一種或幾種。
[0009]本發(fā)明的鋯類稀土儲氧材料含有較低含量的鉿及氧化鉿組分，鉿及氧化鉿含量小于500ppm,尤其鉿及氧化鉿含量小于IOOppm,更特別的小于50ppm,進(jìn)一步說含量小于lOppm，遠(yuǎn)低于常規(guī)產(chǎn)品中的鉿及氧化鉿含量2?3wt%，使該鋯類稀土儲氧材料中稀土、鋯等各種金屬復(fù)合度、均勻度得到較大提高，而且使得該鋯類稀土儲氧材料比表面、高溫穩(wěn)定性和儲放氧性能等大大提高。該錯類稀土儲氧材料由3?20nm的球狀顆粒構(gòu)成,細(xì)孔容積大，為0.35cm3/g以上，1000°C下4小時老化比表面積大于40m2/g，可以作為催化助劑應(yīng)用于催化領(lǐng)域。
[0010]一種所述鋯類稀土儲氧材料的制備方法，包括以下步驟:
[0011](I)將經(jīng)過除鉿的鋯化合物溶解于水后，根據(jù)鋯類稀土儲氧材料中各金屬元素之間的配比，向其中加入一定量的稀土，或加入一定量的稀土以及過渡金屬或堿土金屬的水溶液，混合均勻；
[0012](2)向上述溶液中加入堿性沉淀劑進(jìn)行共沉淀，沉淀溫度為20?95°C，得到漿料；
[0013](3)將所得漿料進(jìn)行陳化，陳化溫度為20?95°C，過濾、洗滌；
[0014](4)將得到的固體在100?300°C下干燥，然后在400?1000°C下焙燒3?5小時，得到鋯類稀土儲氧材料產(chǎn)品。
[0015]本發(fā)明的鋯類稀土儲氧材料采用特別的非常規(guī)制備方法，即所用鋯原料是經(jīng)過除鉿分離提純后的鋯化合物。例如可以采用經(jīng)過除鉿分離提純后的低含量鉿的氯化鋯溶液、氯氧化鋯粉體、堿式碳酸鋯粉體或硝酸氧鋯粉體，其中氧化鉿的含量可以達(dá)到500ppm以下。進(jìn)一步說，可以采用來源于工業(yè)級氯氧化鋯進(jìn)行原子能級高純鉿提純制備過程中的鋯化合物副產(chǎn)物，如四氯化鋯溶液、氯氧化鋯、堿式碳酸鋯或硝酸氧鋯粉體等。經(jīng)過原子能級高純鉿提純分離后，該錯化合物副產(chǎn)物中的鉿含量可以達(dá)到IOOppm(0.0lwt% )以下。
[0016]上述制備方法中所用堿性沉淀劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鎂、碳酸氫銨和氨水中的一種或幾種。其中碳酸氫鎂由白云石礦經(jīng)過1000°c焙燒后，依次經(jīng)過水消化、MgCl2堿轉(zhuǎn)、水洗滌、二氧化碳碳化制得。
[0017]在鋯類稀土儲氧材料制備過程中，在所述步驟(3)中可以通過多次洗滌、過濾工序進(jìn)一步降低儲氧材料中的鉿含量。
[0018]在所述鋯類稀土儲氧材料的制備過程中可以向體系中加入一定量添加劑，該添加劑的添加量為鋯類稀土儲氧材料的5?20wt%，添加劑的種類包括六次甲基四胺、水合肼、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙二醇、0P-10、司盤40、月桂酸、月桂酸銨鹽、尿素等，添加劑的加入方式為沉淀前加入到稀土錯料液或沉淀劑料液中，或沉淀過程中直接加入到反應(yīng)爸中，或沉淀后加入到沉淀物料中，或沉淀、過濾、洗滌后分散到濾餅中；優(yōu)選為沉淀、過濾、洗滌后分散到濾餅中。
[0019]在上述制備方法中，所述干燥方式可以為普通空氣干燥、真空干燥、閃蒸干燥或噴霧干燥，優(yōu)選閃蒸干燥，干燥溫度范圍為100?300°C。所述焙燒方式可以為空氣焙燒、惰性氣體保護(hù)焙燒的一種或兩種。優(yōu)選將含有一定量添加劑經(jīng)過干燥后的鋯類稀土儲氧材料前驅(qū)體首先經(jīng)過惰性氣體保護(hù)焙燒，焙燒溫度400?1000°C，然后采用空氣氣氛下進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為400?800°C。
[0020]本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0021]通常采用常規(guī)工業(yè)鋯化合物為鋯原料，由于鋯鉿共生，在鋯原料中含有鉿及氧化鉿2?3wt%，由常規(guī)鋯原料得到的鋯類稀土儲氧材料含有2wt%&右的氧化鉿。氧化鉿難于與氧化鈰及其他稀土氧化物形成固溶體，本發(fā)明的鋯類稀土儲氧材料中起負(fù)面作用的鉿及氧化鉿含量小于500ppm,更特別的鉿及氧化鉿含量小于IOOppm,尤其小于50ppm,更特別小于IOppm ;使其性能大為提聞，主要體現(xiàn)為比表面聞、聞溫穩(wěn)定性能好、儲氧能力強(qiáng)等。
[0022]本發(fā)明在制備該鋯類稀土儲氧材料時，采用經(jīng)過工業(yè)氯氧化鋯原料鋯鉿分離提純或原子能級高純鉿分離提純后的鋯化合物副產(chǎn)物為鋯原料，所制備的鋯類稀土儲氧材料中的鉿及氧化鉿含量小于500ppm,更特別的鉿及氧化鉿含量小于IOOppm,尤其小于50ppm,更特別小于IOppm ;而且顆粒細(xì)小,最小達(dá)到3nm ;細(xì)孔容積較大,為0.35cm3/g以上；高溫穩(wěn)定性強(qiáng)，1000°C下4小時老化后比表面積大于40m2/g，更特別的是老化比表面大于45m2/g，是一種優(yōu)良的催化劑載體或助劑材料，可應(yīng)用于機(jī)動車尾氣催化凈化和工業(yè)廢氣處理等。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明實施例1制得的鋯類稀土儲氧材料的掃描電鏡(SEM)圖。
[0024]圖2為本發(fā)明實施例1制得的鋯類稀土儲氧材料的XRD圖。
[0025]圖3為對比實施例1制得的鋯類稀土儲氧材料的XRD圖。
【具體實施方式】
[0026]下面詳細(xì)描述本發(fā)明鋯類稀土儲氧材料及其制備方法。圖1表示本發(fā)明實施例1鋯類稀土儲氧材料的掃描電鏡圖，可發(fā)現(xiàn)本發(fā)明鋯類稀土儲氧材料由3?20納米細(xì)小顆粒組成，說明該鋯類稀土儲氧材料屬于納米材料。
[0027]另外本發(fā)明鋯類稀土儲氧材料的特征在于:細(xì)孔容積較大，為0.35cm3/g以上，優(yōu)選為0.40cm3/g以上，特別優(yōu)選為0.45cm3/g以上，在1000°C，4小時老化后比表面積較高，為40m2/g以上，優(yōu)選為45m2/g以上，特別優(yōu)選為50m2/g以上。本發(fā)明鋯類稀土儲氧材料總細(xì)孔容積大，而且高溫?zé)岱€(wěn)定性能得到大幅提高。如果細(xì)孔容積低于0.35cm3/g，特別是對于國V標(biāo)準(zhǔn)催化劑，在負(fù)載貴金屬時，貴金屬分散度低，貴金屬催化性能難于充分發(fā)揮，難于滿足使用要求。如果在1000°C，4小時老化后比表面積低于40m2/g，特別的低于35m2/g時，導(dǎo)致負(fù)載貴金屬的載體收縮，貴金屬也隨之燒結(jié)、晶粒長大，因而不優(yōu)選。特別是對于國V標(biāo)準(zhǔn)汽車尾氣凈化催化劑，鋯類稀土儲氧材料必需具有40m2/g以上的1000°C高溫老化比表面積。
[0028]本發(fā)明的鋯類稀土儲氧材料為包含稀土元素，或包含稀土元素以及過渡金屬元素或堿土金屬元素的復(fù)合氧化物，其中稀土包括Ce、Pr、Tb、La、Y、Sm、Sc、Gd和Nd中的任一種或幾種，稀土摩爾含量為10?90 %，優(yōu)選20?80 %，特別的優(yōu)選30?70 %，如果稀土含量低于10%，鋯類稀土儲氧材料氧化還原性能下降，儲氧量降低，如果稀土含量超過90%，鋯類稀土儲氧材料熱穩(wěn)定性能太差，而不優(yōu)選。另外本發(fā)明鋯類稀土儲氧材料含有一定量的過渡金屬及堿土金屬等一種或幾種以上。過渡金屬及堿土金屬可選自Mg、Sr、Ba、Ca、Al、Cu、Mn、Fe、Cr、Ti等。通過添加過渡金屬及堿土金屬,可在一定程度上提高錯類稀土儲氧材料的熱穩(wěn)定性和比表面積。過渡金屬及堿土金屬摩爾含量一般為30%以下，優(yōu)選20%以下，以保持鋯類稀土儲氧材料較好的性能。
[0029]對于本發(fā)明鋯類稀土儲氧材料制備方法，為獲得低鉿或氧化鉿成分的鋯類稀土儲氧材料，必需采用特殊的鋯原料。目前工業(yè)鋯原料包括堿式碳酸鋯、氯化鋯、氯氧化鋯、硝酸鋯等產(chǎn)品，但由于鋯英砂中鋯與鉿處于共生狀態(tài)，因此由鋯英砂獲得的上述鋯工業(yè)產(chǎn)品都含有2?3wt%左右的鉿及氧化鉿。為此本發(fā)明鋯類稀土儲氧材料所需的鋯原料，是對上述鋯工業(yè)產(chǎn)品進(jìn)行除鉿分離，獲得的鋯化合物副產(chǎn)品，用于本發(fā)明鋯類稀土儲氧材料的制備。特別的是在原子能級鉿產(chǎn)品制備過程中，采用常規(guī)工業(yè)鋯原料，經(jīng)過鋯鉿分離，獲得原子能級高純鉿，而產(chǎn)生比鉿產(chǎn)品多數(shù)倍的鋯化合物副產(chǎn)品，該鋯化合物副產(chǎn)品中的鉿含量可以達(dá)到IOOppm(0.01wt% )以下，非常適合用于本發(fā)明鋯類稀土儲氧材料的制備，以獲得更低鉿及氧化鉿含量的鋯類稀土儲氧材料。除此以外，在鋯類稀土儲氧材料制備過程中，也可通過多次洗滌、過濾工序進(jìn)一步降低儲氧材料中的鉿含量。
[0030]本發(fā)明鋯類稀土儲氧材料對于鈰及其他稀土原料沒有特別限制，可采用稀土元素的碳酸鹽、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等，過渡金屬及堿土金屬也可采用硝酸鹽、氯化物及硫酸鹽等。
[0031]制備過程為:首先按一定比例進(jìn)行稀土、鋯或稀土、鋯及其他金屬配料，然后進(jìn)行堿沉淀、陳化、過濾、洗滌、干燥，在400?1000°C下焙燒，得到鋯類稀土儲氧材料產(chǎn)品。沉淀及陳化溫度可在20?95°C范圍內(nèi)進(jìn)行，堿性沉淀劑可為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鎂、碳酸氫銨和氨水中的一種或幾種。所用碳酸氫鎂由白云石礦依次經(jīng)過1000°C焙燒、水消化、MgCl2堿轉(zhuǎn)、水洗滌、二氧化碳碳化制得。所述干燥方式可為普通空氣干燥、真空干燥、閃蒸干燥或噴霧干燥，干燥溫度范圍為100?300°C，優(yōu)選閃蒸干燥。
[0032]所述鋯類稀土儲氧材料制備過程中向體系中加入一定量添加劑，添加量為鋯類稀土儲氧材料的5?20wt%，添加劑種類包括六次甲基四胺、水合肼、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙二醇、0P-10、司盤40、月桂酸、月桂酸銨鹽、尿素等，添加劑加入方式為沉淀前加入到稀土錯料液或沉淀劑料液中，或沉淀過程中直接加入到反應(yīng)爸中，或沉淀后加入到沉淀物料中，或沉淀、過濾、洗滌后分散到濾餅中；優(yōu)選沉淀、過濾、洗滌后分散到濾餅中。
[0033]所述鋯類稀土儲氧材料制備方法，焙燒方式為空氣焙燒、惰性氣體保護(hù)焙燒的一種或兩種。優(yōu)選將含有一定量添加劑經(jīng)過干燥后的鋯類稀土儲氧材料前驅(qū)體首先經(jīng)過惰性氣體保護(hù)焙燒，焙燒溫度400?1000°C，然后采用空氣氣氛下進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為400?800。。。
[0034]由于鉿及氧化鉿難于與稀土復(fù)合，因此對鋯類稀土儲氧材料起到一定負(fù)面作用。本發(fā)明能夠提供一種現(xiàn)有方法和技術(shù)不能得到的特殊鋯類稀土儲氧材料，該鋯類稀土儲氧材料含有較低的鉿及氧化鉿，具體的說，采用經(jīng)過工業(yè)氯氧化鋯原料鋯鉿分離提純或原子能級高純鉿分離提純后的鋯化合物副產(chǎn)物為鋯原料，所制備的鋯類稀土儲氧材料中的鉿及氧化鉿含量小于500ppm,尤其小于IOOppm,更特別小于50ppm,進(jìn)一步小于IOppm,遠(yuǎn)低于常規(guī)技術(shù)得到的產(chǎn)品中鉿及氧化鉿的含量(2?3wt% );而且顆粒細(xì)小，最小達(dá)到3nm，細(xì)孔容積較大，為0.35cm3/g以上，高溫穩(wěn)定性強(qiáng)，1000°C下4小時老化后比表面積大于40m2/g，更特別的是老化比表面大于45m2/g,進(jìn)一步大于50m2/g。
[0035]為使本發(fā)明特征進(jìn)一步明確，結(jié)合以下實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于下述實施例。
[0036]以下實施例中采用如下測試方法，進(jìn)行稀土儲氧材料的測定。
[0037](I)比表面積測試采用比表面與孔徑分析儀(美國康塔Quantachrome公司Quadrasorb S1-KR/4MP)，采用 BET 方法測定。
[0038](2)細(xì)孔容積和平均細(xì)孔徑測試采用比表面與孔徑分析儀(美國康塔Quantachrome 公司 Quadrasorb S1-KR/4MP),采用 BJH 法進(jìn)行測定。其中，BJH 法是Barrett、Joyner、Halenda提出的一種求得中孔分布的方法(E.P.Barrett, L.G.Joyner andP.P.Halenda, J.Am.Chem.Soc., 73, 373, (1951))。
[0039](3)儲氧量測試采用全自動化學(xué)吸附儀(美國康塔Quantachrome公司ChembetPULSAR TPR/TPD)。儲氧量是稀土儲氧材料經(jīng)過800°C下10% H2/Ar還原后，切換成純氦氣氛后，降溫至500°C，脈沖進(jìn)氧測定。
[0040]對比實施例1
[0041]將一定量分析純四氯化鉿溶解于水，配成氯化鉿溶液，然后加入一定量的硝酸鈰溶液，按Cea5Hfa5O2化學(xué)式進(jìn)行配料，得到IM鈰鉿混合溶液500毫升，并加入到反應(yīng)器中。在攪拌狀態(tài)下，將一定濃度的氨水/碳酸氫銨緩沖溶液(氨水/碳酸氫銨=3: I)緩慢加入到鈰鉿溶液中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，沉淀終點PH為9，室溫25°C攪拌陳化I小時，經(jīng)過濾、水洗滌、120°C過夜普通空氣干燥，在600°C下焙燒3小時，得到鈰鉿復(fù)合氧化物產(chǎn)品。鈰鉿復(fù)合氧化物新鮮比表面為70m2/g，總細(xì)孔容為0.16cm3/g，XRD分析表明氧化鉿和氧化鈰分相，沒有形成固溶體，如圖3所示。500°C儲氧量為450μπιΟ102/^，1000τ:，4小時老化后比表面僅為 22m2/g。 [0042]對比實施例2
[0043]以商業(yè)工業(yè)氯氧化鋯產(chǎn)品直接作為鋯原料，并加入一定量的硝酸鈰溶液，按Cea5Zra5O2化學(xué)式進(jìn)行配料，得到IM鈰鋯混合溶液500毫升，并加入到反應(yīng)器中。在攪拌狀態(tài)下，將一定濃度的氨水/碳酸氫銨緩沖溶液(氨水/碳酸氫銨=3: I)緩慢加入到鋪錯溶液中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，沉淀終點pH為9,室溫25°C攪拌陳化I小時,經(jīng)過濾、水洗漆、120 V過夜普通空氣干燥，在600 V下焙燒3小時，得到鈰鋯復(fù)合氧化物產(chǎn)品，氧化鉿含量為2wt%。鈰鋯復(fù)合氧化物新鮮比表面為85m2/g，總細(xì)孔容為0.28cm3/g，50(TC儲氧量為598ymol02/g，1000°C，4小時老化后比表面為32m2/g。
[0044]對比實施例3
[0045]將一定量分析純四氯化鉿溶解于水，配成氯化鉿溶液，然后加入一定量的硝酸鑭溶液，按Laa4Hfa6O2化學(xué)式進(jìn)行配料，得到IM鑭鉿混合溶液500毫升，并加入到反應(yīng)器中。在攪拌狀態(tài)下，將2M的氫氧化鈉溶液緩慢加入到鑭鉿溶液中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，沉淀終點pH為10，室溫攪拌陳化I小時，經(jīng)過濾、水洗滌、120°C過夜普通空氣干燥，在600°C下焙燒3小時，得到鑭鉿復(fù)合氧化物產(chǎn)品。鑭鉿復(fù)合氧化物新鮮比表面為65m2/g，總細(xì)孔容為0.18cm3/g，XRD分析表明氧化鉿和氧化鑭分相，沒有形成固溶體。1000°C，4小時老化后比表面僅為18m2/g。
[0046]實施例1
[0047]將工業(yè)氯氧化鋯產(chǎn)品(38.2% ZrO2) 1000克溶解于5升去離子水，并加入少量鹽酸，然后采用MIBK(甲基異丁基酮)萃取劑進(jìn)行鋯鉿提純分離，得到低鉿含量的氯氧化鋯料液。
[0048]以經(jīng)過鋯鉿分離提純鉿后得到的氯氧化鋯為鋯原料，硝酸鈰為鈰源，按Cea5Zr0.502化學(xué)式進(jìn)行配料，得到IM鈰鋯混合溶液500毫升，并加入到反應(yīng)器中。在攪拌狀態(tài)下，將一定濃度的氨水/碳酸氫銨緩沖溶液(氨水/碳酸氫銨=3: I)緩慢加入到鈰鋯溶液中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，沉淀終點PH為9，室溫25°C攪拌陳化I小時，經(jīng)過濾、水洗滌、120°C過夜普通空氣干燥，在600°C下焙燒3小時，得到鈰鋯復(fù)合氧化物產(chǎn)品，氧化鉿含量為160ppm。鈰鋯復(fù)合氧化物新鮮比表面為102m2/g，總細(xì)孔容為0.45cm3/g, XRD分析表明，氧化鈰和氧化鋯復(fù)合形成了很好的固溶體(見附圖2)，500°C儲氧量為720μπιΟ102/^，1000°C，4小時老化后比表面為43m2/g。SEM圖顯示鋯類稀土儲氧材料為20納米以下的類球形細(xì)小顆粒組成，如圖1所示。
[0049]實施例2
[0050]采用原子能級鉿產(chǎn)品制備過程中，由工業(yè)氯氧化鋯經(jīng)過鋯鉿分離提純鉿后的氯氧化鋯為鋯原料，并加入一定量的氯化鈰和氯化鑭溶液，按Ceci 4Zrci 5Latl lO2化學(xué)式進(jìn)行配料，得到IM鈰鋯鑭混合溶液500毫升，并加入到反應(yīng)器中。在攪拌狀態(tài)下，將1.5M NaOH溶液緩慢加入到鈰鋯鑭溶液中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，沉淀終點PH為13，室溫25°C攪拌陳化I小時，經(jīng)過濾、洗滌、120°C過夜普通空氣干燥，在600°C下焙燒3小時，得到鈰鋯復(fù)合氧化物產(chǎn)品，氧化鉿含量為80ppm。鈰鋯復(fù)合氧化物新鮮比表面為110m2/g，總細(xì)孔容為0.50cm3/g, 1000°C,4小時老化后比表面為45m2/g。
[0051]實施例3
[0052]以經(jīng)過另一種鋯鉿分離提純鉿后得到的硝酸氧鋯為鋯原料，稀土原料采用硝酸鈰、硝酸鑭、硝酸釹，按Ce。.2Zr0.6La0.^dtl.化學(xué)式進(jìn)行配料，得到IM的Ce-Zr-La-Nd混合溶液500毫升，加入到反應(yīng)器中，然后加入一定量聚乙烯醇(儲氧材料的5wt% )。在攪拌狀態(tài)下,將2M氨水溶液緩慢加入到鋪錯鑭釹溶液中進(jìn)行沉淀反應(yīng),沉淀溫度50°C,沉淀終點pH為10，50°C攪拌陳化I小時，然后直接250°C下噴霧干燥，在600°C下焙燒3小時，得到鈰鋯復(fù)合氧化物產(chǎn)品，氧化鉿含量為480ppm。鈰鋯復(fù)合氧化物新鮮比表面為100m2/g，總細(xì)孔容為0.40cm3/g, 1000°C，4小時老化后比表面為40m2/g。
[0053]實施例4
[0054]采用原子能級鉿產(chǎn)品制備過程中，由工業(yè)氯氧化鋯經(jīng)過鋯鉿分離提純鉿后生產(chǎn)的氯氧化鋯為鋯原料，并加入一定量的硫酸鈰和氯化鐠溶液，按Cea4Zra5Pra 化學(xué)式進(jìn)行配料，得到IM鈰鋯鐠混合溶液500毫升，并加入到反應(yīng)器中。在攪拌狀態(tài)下，將1.5M NaOH溶液緩慢加入到鋪錯鐠溶液中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，沉淀溫度90°C,沉淀終點pH為13,然后加入一定量的司盤40(儲氧材料的10wt% )，90°C攪拌陳化I小時，經(jīng)多次過濾、洗滌后，120°C過夜普通空氣干燥，在600°C下焙燒3小時，得到鈰鋯復(fù)合氧化物產(chǎn)品，氧化鉿含量為8ppm。鈰鋯復(fù)合氧化物新鮮比表面為110m2/g，總細(xì)孔容為0.45cm3/g，100(TC，4小時老化后比表面為 45m2/g。
[0055]實施例5
[0056]將白云石在1000°C焙燒2小時得到的氧化鎂和氧化鈣混合物，加水在80°C下消化I小時，加入適量氯化鎂溶液進(jìn)行堿轉(zhuǎn)型，然后過濾、洗滌得到氫氧化鎂濾餅；再加水調(diào)漿，按照水和氧化鎂重量計算液固比為120: 1，然后通入二氧化碳?xì)怏w，在25°C下反應(yīng)2小時，經(jīng)過澄清過濾，得到純凈的碳酸氫鎂水溶液(MgO含量約8g/L)。
[0057]以經(jīng)過鋯鉿分離提純鉿后得到的硝酸氧鋯為鋯原料，稀土原料采用硝酸鈰、硝酸鑭、硝酸鋇，按Cea6Zra3Laatl5Baatl5O2化學(xué)式進(jìn)行配料，得到IM的Ce-Zr-La-Ba混合溶液500毫升，并加入到反應(yīng)器中。在攪拌狀態(tài)下，將上述碳酸氫鎂沉淀液緩慢加入到鈰鋯鑭鋇溶液中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，沉淀終點PH為7.5，室溫25°C攪拌陳化I小時，然后過濾、洗滌，IlO0C真空干燥，在600°C下焙燒3小時，得到鈰鋯復(fù)合氧化物產(chǎn)品，氧化鉿含量為20ppm。鈰鋯復(fù)合氧化物新鮮比表面為102m2/g，總細(xì)孔容為0.52cm3/g，50(TC儲氧量為860μπιΟ102/^，1000°C，4小時老化后比表面為42m2/g。
[0058]實施例6
[0059]采用原子能級鉿產(chǎn)品制備過程中，由工業(yè)氯氧化鋯經(jīng)過鋯鉿分離提純鉿后的氯氧化鋯為鋯原料，并加入一定量的氯化鐠、氯化鑭溶液，按Pra4Zra5LaaiO2化學(xué)式進(jìn)行配料，得到IM鐠鋯鑭混合溶液500毫升，并加入到反應(yīng)器中。在攪拌狀態(tài)下，將鐠鋯鑭料液緩慢加入到1.5M NaOH溶液中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，沉淀終點pH為13，室溫下攪拌陳化30分鐘，經(jīng)多次過濾、洗滌,然后將濾餅攪拌分散于含有聚乙烯醇添加劑的水溶液中，攪拌成糊狀,添加劑添加量為鋯類稀土儲氧材料的5wt%，然后120°C過夜普通空氣干燥，在800°C氮氣保護(hù)氣氛下焙燒5小時，然后500°C下空氣焙燒3小時，得到鐠鋯復(fù)合氧化物產(chǎn)品，氧化鉿含量為5ppm。鐠鋯復(fù)合氧化物新鮮比表面為121m2/g，總細(xì)孔容為0.54cm3/g，500°C儲氧量為602ym0102/g，1000°C，4小時老化后比表面為48m2/g。
[0060]實施例7
[0061]采用原子能級鉿產(chǎn)品制備過程中，由工業(yè)氯氧化鋯經(jīng)過鋯鉿分離提純鉿后的氯氧化鋯為鋯原料，并加入一定量的氯化鋱、氯化鑭、氯化鍶溶液，按Tba3Zra6Laaci5Sratl5O2化學(xué)式進(jìn)行配料，得到IM鋱鋯鑭鍶混合溶液500毫升，并加入到反應(yīng)器中。在攪拌狀態(tài)下，將鋱鋯鑭鍶料液緩慢加入到一定濃度的NaOH和碳酸氫鈉緩沖溶液中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，沉淀終點PH為11，攪拌陳化40分鐘，經(jīng)多次過濾、洗滌，然后將濾餅攪拌分散于含有0P-10添加劑的乙醇溶液中，攪拌成糊狀 ，添加劑添加量為鋯類稀土儲氧材料的10wt%，然后120°C普通空氣干燥，在800°C氮氣保護(hù)氣氛下焙燒3小時，然后500°C下空氣焙燒5小時，得到鋱鋯復(fù)合氧化物產(chǎn)品，氧化鉿含量為6ppm。鋱鋯復(fù)合氧化物新鮮比表面為123m2/g，總細(xì)孔容為
0.56cm3/g, 1000°C，4小時老化后比表面為47m2/g。
[0062]實施例8
[0063]采用原子能級鉿產(chǎn)品制備過程中，由工業(yè)氯氧化鋯經(jīng)過鋯鉿分離提純鉿后的氯氧化錯為錯原料，并加入一定量的硝酸鋪、硝酸鈧?cè)芤海碈ea3ScaiZra602化學(xué)式進(jìn)行配料,得到IM鈰鈧鋯混合溶液500毫升，并加入到反應(yīng)器中。在攪拌狀態(tài)下，緩慢加入IM的NaOH溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)，沉淀終點PH為11，室溫攪拌陳化30分鐘，經(jīng)多次過濾、洗滌，然后將濾餅攪拌分散于含有聚乙二醇添加劑的水溶液中，攪拌成糊狀，添加劑添加量為鋯類稀土儲氧材料的20wt%，然后250°C閃蒸干燥，在700°C氮氣保護(hù)氣氛下焙燒5小時，然后400°C下空氣焙燒3小時，得到鈰鋯復(fù)合氧化物產(chǎn)品，氧化鉿含量為4ppm。鈰鋯復(fù)合氧化物新鮮比表面為135m2/g，總細(xì)孔容為0.57cm3/g, 1000°C，4小時老化后比表面為51m2/g。
[0064]實施例9
[0065]采用原子能級鉿產(chǎn)品制備過程中，由工業(yè)氯氧化鋯經(jīng)過鋯鉿分離提純鉿后的氯氧化鋯為鋯原料，并加入一定量的硝酸鈰、硝酸鋇溶液，按Cetl.5Baa Zra 602化學(xué)式進(jìn)行配料，得到IM鈰鋯鋇混合溶液500毫升，并加入到反應(yīng)器中。在攪拌狀態(tài)下，緩慢加入2M的NaOH溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)，沉淀終點pH為11,60°C攪拌陳化60分鐘,經(jīng)多次過濾、洗漆,然后將濾餅攪拌分散于含有月桂酸添加劑的溶液中，攪拌成糊狀，添加劑添加量為鋯類稀土儲氧材料的15wt%，然后300°C閃蒸干燥，在800°C氮氣保護(hù)氣氛下焙燒5小時，然后400°C下空氣焙燒3小時，得到鈰鋯鋇復(fù)合氧化物產(chǎn)品，氧化鉿含量為5ppm。鈰鋯復(fù)合氧化物新鮮比表面為125m2/g，總細(xì)孔容為0.52cm3/g, 1000°C，4小時老化后比表面為52m2/g。
[0066]實施例10
[0067]采用原子能級鉿產(chǎn)品制備過程中，由工業(yè)氯氧化鋯經(jīng)過鋯鉿分離提純鉿后的氯氧化鋯為鋯原料，并加入一定量的硫酸鈰、氯化鑭、氯化釔溶液，按Cea5tlLaaiYatl5Zra35O2化學(xué)式進(jìn)行配料，得到1.5M鈰鋯鑭釔混合溶液500毫升，并加入到反應(yīng)器中。在攪拌狀態(tài)下，緩慢加入1.8M的NaOH溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)，沉淀終點pH為12，室溫攪拌陳化90分鐘，經(jīng)多次過濾、洗滌，然后將濾餅攪拌分散于含有月桂酸銨添加劑的水溶液中，攪拌成糊狀，添加劑添加量為鋯類稀土儲氧材料的10wt%，然后150°C真空干燥，在800°C氮氣保護(hù)氣氛下焙燒4小時，然后450°C下空氣焙燒3小時，得到鈰鋯鑭釔復(fù)合氧化物產(chǎn)品，氧化鉿含量為6ppm。鈰鋯復(fù)合氧化物新鮮比表面為140m2/g，總細(xì)孔容為0.58cm3/g, 1000°C，4小時老化后比表面為 54m2/g。
【權(quán)利要求】
1.一種鋯類稀土儲氧材料，其特征在于，該鋯類稀土儲氧材料為包含稀土元素，或包含稀土元素以及過渡金屬元素或堿土金屬元素的復(fù)合氧化物，其中鉿及氧化鉿的含量小于500ppm,所述稀土兀素為Ce、Pr、Tb、La、Y、Sm、Sc、Gd和Nd中的任一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋯類稀土儲氧材料，其特征在于，所述鉿及氧化鉿含量小于lOOppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋯類稀土儲氧材料，其特征在于，所述鉿及氧化鉿含量小于50ppmo
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋯類稀土儲氧材料，其特征在于，所述鉿及氧化鉿含量小于IOppm0
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的鋯類稀土儲氧材料，其特征在于，所述鋯類稀土儲氧材料由3~20nm的球狀顆粒構(gòu)成，細(xì)孔容積為0.35cm3/g以上，在1000°C下4小時老化后比表面積大于40m2/g。
6.一種權(quán)利要求1所述鋯類稀土儲氧材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將經(jīng)過除鉿的鋯化合物溶解于水后，根據(jù)鋯類稀土儲氧材料中各金屬元素之間的配比，向其中加入一定量的稀土，或加入一定量的稀土以及過渡金屬或堿土金屬的水溶液，混合均勻； (2)向上述溶液中加入堿性沉淀劑進(jìn)行共沉淀，沉淀溫度為20~95°C，得到漿料； (3)將所得漿料進(jìn)行陳化，陳化溫度為20~95°C，過濾、洗滌； (4)將得到的固體在100~300°C下干燥，然后在400~1000°C下焙燒3~5小時，得到鋯類稀土儲氧材料產(chǎn)品。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋯類稀土儲氧材料的制備方法，其特征在于，所述經(jīng)過除鉿的鋯化合物為采用經(jīng)過除鉿分離提純后的氯化鋯溶液、氯氧化鋯粉體、堿式碳酸鋯粉體或硝酸氧鋯粉體。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋯類稀土儲氧材料的制備方法，其特征在于，所述經(jīng)過除鉿的鋯化合物為工業(yè)級氯氧化鋯進(jìn)行原子能級高純鉿制備過程中的鋯化合物副產(chǎn)物。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋯類稀土儲氧材料的制備方法，其特征在于，所述堿性沉淀劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鎂、碳酸氫銨和氨水中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋯類稀土儲氧材料的制備方法，其特征在于，所述碳酸氫鎂由白云石礦經(jīng)過1000°C焙燒后，依次經(jīng)過水消化、MgCl2堿轉(zhuǎn)化、水洗滌、二氧化碳碳化制得。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋯類稀土儲氧材料的制備方法，其特征在于，在鋯類稀土儲氧材料的制備過程中向體系中加入添加劑，該添加劑的添加量為鋯類稀土儲氧材料的5~20wt%。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的鋯類稀土儲氧材料的制備方法，其特征在于，所述添加劑為六次甲基四胺、水合肼、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙二醇、0P-10、月桂酸、月桂酸銨鹽、司盤40或尿素。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的鋯類稀土儲氧材料的制備方法，其特征在于，所述添加劑的加入方式為沉淀前加入到步驟(1)形成的溶液中或步驟(2)的堿性沉淀劑中，或在沉淀過程中直接加入到反應(yīng)容器中，或沉淀后加入到沉淀物料中，或沉淀、過濾、洗滌后分散到濾餅中。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的鋯類稀土儲氧材料的制備方法，其特征在于，所述添加劑的加入方式為沉淀、過濾、洗滌后分散到濾餅中。
15.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋯類稀土儲氧材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中，干燥方式為普通空氣干燥、真空干燥、閃蒸干燥或噴霧干燥；焙燒方式為空氣焙燒和惰性氣體保護(hù)焙燒的一種或兩種。
【文檔編號】B01J32/00GK103977783SQ201310049502
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2013年2月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月7日
【發(fā)明者】崔梅生, 張娜, 龍志奇, 崔大立 申請人:有研稀土新材料股份有限公司