吸附材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提出一種吸附材料，其通過炭化由木質(zhì)素附著于一次性模子得到的預(yù)成型體而獲得。得到的產(chǎn)品以活性炭為主體材料，但是具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，在承受壓力時(shí)不宜破碎。
【專利說明】吸附材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及無機(jī)材料及其制備方法，具體涉及吸附材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]活性炭是以木材、果殼、煤等含碳材料為原料制備的一類具有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)、巨大比表面積、強(qiáng)吸附能力的材料，在環(huán)保、國防、化工、食品、醫(yī)藥、紡織等領(lǐng)域中的應(yīng)用日益廣泛。近幾年，煤、木屑資源短缺日趨嚴(yán)重，因此不斷開發(fā)活性炭生產(chǎn)的原料、探索新的工藝條件、增加新品種是我國乃至世界活性炭工業(yè)發(fā)展的重要任務(wù)。針對傳統(tǒng)活性炭制備原料木材資源短缺的問題，近幾年開發(fā)了花生殼、核桃殼、杏核、甘蔗渣、稻草秸桿等為原料制備活性炭，并取得了較好的成果。
[0003]在自然界中，木質(zhì)素的儲量僅次于纖維素，而且每年都以500億噸的速度再生。木質(zhì)素主要源于工業(yè)紙漿的副廢物，由于其自然降解時(shí)間較長，排放掉對環(huán)境會造成不利影響。目前超過95%的木質(zhì)素仍以“黑液”直接排入江河或濃縮后燒掉，很少得到有效利用。僅有少部分用于生產(chǎn)、膠黏劑、防銹劑、染料、分散劑、稀釋劑等，但由于這些產(chǎn)品成本高，市場需要量小等原因，木質(zhì)素尚未得到很好地開發(fā)利用。事實(shí)上，木質(zhì)素具有較高的碳含量和與煙煤相似的分子結(jié)構(gòu)，可以作為生產(chǎn)活性炭理想的前驅(qū)體。由于資源豐富，以木質(zhì)素為原料制備活性炭吸附材料，可以大幅降低成本。
[0004]另一方面，目前的活性炭吸附材料基本上全部活性炭，其被制成顆?；蛘叻勰﹥煞N形態(tài)。但是在很多應(yīng)用中，需要將吸附材料制成有形材料，例如塊狀、片狀、或者其他特定形狀。這種有形材料需要具有一定的強(qiáng)度，以便可以堆積或者具有一定支撐力。然而，現(xiàn)有技術(shù)中尚沒有這種產(chǎn)品出現(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提出一種新的吸附材料，其以活性炭為主體材料，但是具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，在承受壓力時(shí)不宜破碎。
[0006]本發(fā)明的吸附材料是通過活化由木質(zhì)素附著于一次性模子得到的預(yù)成型體而獲得。
[0007]優(yōu)選地，本發(fā)明以粘結(jié)劑為成型劑，所述粘結(jié)劑為有機(jī)粘結(jié)劑或者無機(jī)粘結(jié)劑中的一種或者兩種。
[0008]進(jìn)一步地，該有機(jī)粘結(jié)劑包括酚醛樹脂、改性酚醛樹脂、或者聚乙烯醇的一種或者幾種；無機(jī)粘結(jié)劑包括磷酸二氫鋁。
[0009]在使用磷酸二氫鋁的情況下，磷酸二氫鋁為6?10%的水溶液，其與木質(zhì)素的比例為 1.5:1 ?2:1。
[0010]作為優(yōu)選方式，本發(fā)明的產(chǎn)品中引人了陶瓷材料。典型地，木質(zhì)素與陶瓷材料的質(zhì)量比在5:1的范圍。
[0011]本發(fā)明還涉及一種吸附材料的制備方法，依次包含下面的步驟:[0012]混料，在木質(zhì)素、活化劑溶液進(jìn)行混合，形成漿料，使活化劑充分滲入
[0013]木質(zhì)素內(nèi)部；
[0014]成型，將漿料施加至由有機(jī)泡沫材料形成的一次性模子，得到預(yù)成型體；
[0015]固化，將所述預(yù)成型體干燥成無水狀態(tài)；
[0016]活化，燒結(jié)所述預(yù)成型體；
[0017]漂洗，其為可選步驟，用水洗滌經(jīng)燒結(jié)的預(yù)成型體，使其酸堿值呈中性，
[0018]干燥，除去活性炭中的水分。 [0019]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用磷酸二氫鋁為活化劑和粘結(jié)劑。磷酸二氫鋁優(yōu)選以6^10%的水溶液引入,該溶液與木質(zhì)素的質(zhì)量比為1.5: 1-2:1。
[0020]本發(fā)明中的活化過程優(yōu)選進(jìn)一步以水蒸氣為活化劑。
[0021]優(yōu)選地，本發(fā)明中的活化溫度控制在750_950°C。
【具體實(shí)施方式】
[0022]根據(jù)本發(fā)明，吸附材料是通過將木質(zhì)素附著于一次性模子，形成預(yù)成型體，然后活化該預(yù)成型體得到。本發(fā)明中使用的一次性模子是含有碳的有機(jī)泡沫材料，其提供三維結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)狀骨架，可以讓木質(zhì)素附著在上面，形成預(yù)成型體。該一次性模子在后續(xù)的高溫處理過程中會揮發(fā)掉，或者大部分揮發(fā)掉，而其中的碳元素以多孔狀組織的形式殘留下來。典型的泡沫材料是聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫、聚乙烯泡沫。可以通過機(jī)壓成型、振動成型、擠壓成型、搗打成型、注漿成型等等手段將漿料施加在一次性模子上，并進(jìn)行適度擠壓，例如使其通過兩個相對滾動的輥，擠壓出多余的漿料。
[0023]附著在一次性模子上的木質(zhì)素在活化過程發(fā)生分解，揮發(fā)掉其中的大部分質(zhì)量而留下碳元素，形成多孔的具有一定強(qiáng)度的碳組織。活化過程優(yōu)選在缺氧條件下進(jìn)行，可以通過加熱或者微波處理。
[0024]在本發(fā)明中，需要向預(yù)成型體引入活化劑。活化劑可以是以溶液狀態(tài)引入，溶液的濃度應(yīng)低于相應(yīng)鹽的飽和濃度?；罨瘎┤芤旱挠昧繎?yīng)足以充分拌濕木質(zhì)素粉末，應(yīng)使得混合后的物料呈可流動的漿狀。水量不宜過少，否則，活化劑不能以離子狀態(tài)滲入木質(zhì)素中。水量過大會增加干燥步驟的能耗。
[0025]可以用于本發(fā)明的活化劑的例子包括氯化鋅、磷酸、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、尿素、三聚氰胺。。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，用磷酸二氫鋁作為活化劑，這在現(xiàn)有技術(shù)中沒有先例。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，使用磷酸二氫鋁作為活化劑，可以改善木質(zhì)素的成型性，因此，本發(fā)明中磷酸二氫鋁同時(shí)也起著成型劑的作用。在使用磷酸二氫鋁的情況下，優(yōu)選將其配成6~10%的水溶液，磷酸二氫鋁溶液與木質(zhì)素的質(zhì)量比為1.5:1~2:1。用量過多則制備的漿料難以涂掛，用量過少則漿料過稀出現(xiàn)漏料現(xiàn)象。
[0026]在另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，可以用水蒸氣作為活化劑。在這種情況下，在活化過程中向活化爐中通入水蒸氣。
[0027]優(yōu)選地，為了優(yōu)化漿料的涂掛性能，可以向漿料中添加其他成型劑。典型的成型劑是聚乙烯醇、酚醛樹脂。在典型實(shí)施例中，聚乙烯醇以6%的溶液引入，其與與木質(zhì)素的質(zhì)量比為2:1-1:1 ;酚醛樹脂的固含量為50%，其與與木質(zhì)素的質(zhì)量比為2:1-1:1。
[0028]在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，向預(yù)成型體中引入陶瓷材料，以提高吸附材料的機(jī)械強(qiáng)度。在本文中，術(shù)語“陶瓷材料”是用于形成陶瓷基體的無機(jī)粉末材料。這些無機(jī)粉末在本文所述的溫度下被燒結(jié)，形成堅(jiān)固的一體型的類似陶瓷的物質(zhì)。在本發(fā)明中，可以使用的無機(jī)粉末包括但不限于氧化鋯、鋯英粉、氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、碳化物、硝酸鹽、氧化鎂、氧化鎳、氧化鉻、莫來石、滑石、長石、葉臘石、硅灰石、尖晶石、紅柱石、藍(lán)晶石、硅線石、鋰輝石、粘土、焦寶石、聞嶺土等。
[0029]木質(zhì)素與陶瓷材料的質(zhì)量比優(yōu)選在f 6:1的范圍。陶瓷材料的用量取決于具體材料的選擇和對吸附材料機(jī)械強(qiáng)度的要求。一般而言，對機(jī)械強(qiáng)度要求高的，選擇較高量的陶瓷材料。在本發(fā)明的典型實(shí)施方式中，選擇焦寶石作為陶瓷成分，優(yōu)選的木質(zhì)素與陶瓷材料的比例是6:1。
[0030]根據(jù)本發(fā)明，吸附材料的制備包括物料混合、成型、活化、漂洗的步驟。
[0031]在混合步驟中，在木質(zhì)素、活化劑溶液和可選的陶瓷材料進(jìn)行混合，使活化劑充分滲入木質(zhì)素內(nèi)部?？梢詫⒒旌狭显诔叵蚂o置一段時(shí)間，例如數(shù)小時(shí)至數(shù)日，也可以將混合料加熱處理，以縮短浸濕時(shí)間。例如可以將混合料在7(T110°C的溫度維持廣4小時(shí)。后一種方式是優(yōu)選的，因?yàn)榧訜嵋环矫婕铀倩罨瘎┑臐B透，也起到揮發(fā)水分的作用，使得物料可以直接進(jìn)入后面的成型工序。
[0032]接下來，將得到的預(yù)成型體進(jìn)行加熱處理，以除去其中的水分，例如加熱至100?150。。。
[0033]用于活化預(yù)成型體的操作是在活化爐中進(jìn)行的。活化爐典型地是馬弗爐，還可以是微波爐?；罨瘻囟韧ǔ？刂圃?50-950°C之間，其中優(yōu)選750-950°C.之間，時(shí)間在10-60min之間。該步驟可以認(rèn)為包含兩個過程，即活化和燒結(jié)的過程?；罨^程將木質(zhì)素中的非碳成分揮發(fā)掉，燒結(jié)過程使得陶瓷形成材料形成互相連接的網(wǎng)狀基材。
[0034]在活化步驟后，用水洗滌吸附材料成型體，以除去其中的活化劑，使得吸附材料呈中性。當(dāng)活化劑采用磷酸、強(qiáng)堿或者磷酸二氫鋁時(shí)，洗滌步驟是需要的。使用其他成型劑時(shí)不需要水洗。
[0035]本發(fā)明的方法可以用于所有來源的木質(zhì)素，本發(fā)明實(shí)施例使用的玉米芯木質(zhì)素僅僅是示例性的。該玉米芯木質(zhì)素可以從市場獲得，例如濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司以商標(biāo)新生代出售的商品名為活性木質(zhì)素的木質(zhì)素產(chǎn)品。
[0036]本發(fā)明的產(chǎn)品具有所需的抗壓強(qiáng)度，并且具有高的吸附性能，可以應(yīng)用在多種場合。例如化工廠的揮發(fā)性有機(jī)氣體、機(jī)械制造廠的噴漆車間、食品醫(yī)藥行業(yè)的除臭空氣凈化、娛樂場所的空氣凈化、賓館寫字樓的空氣凈化。本發(fā)明的產(chǎn)品的一種優(yōu)勢是，可以根據(jù)需要將吸附材料堆積成一定的形狀，例如一堵墻，或者一個隔離罩。當(dāng)吸附材料失去吸附能力時(shí)，可以進(jìn)行再生。
[0037]實(shí)施例1:
[0038]將木質(zhì)素烘干，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的磷酸溶液按重量比1: 2混合均勻，混合料在80°C下保持8h，再加入陶瓷制備材料(焦寶石:粘土:滑石=3:1:1)，按照木質(zhì)素與陶瓷制備材料質(zhì)量比為1:1進(jìn)行添加。將混合料攪拌均勻后，施加在聚氨酯一次性模子上，預(yù)成型體在150°C下干燥3h，最后放入活化爐中在450°C活化60min，經(jīng)冷卻后用水洗滌直至pH值為5?7，將漂洗后的產(chǎn)品放入烘箱中在150°C下烘至恒重，即可得到高性能的木質(zhì)素陶瓷基體吸附材料。經(jīng)測試:抗壓強(qiáng)度為1.5MPa、碘吸附值達(dá)300mg/g、甲醛最大去除率為40%、苯吸附值為10%、得率為48%。
[0039]實(shí)施例2:
[0040]將木質(zhì)素烘干，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的磷酸二氫鋁溶液按重量比為1:2混合均勻，向混合物中加入占木質(zhì)素質(zhì)量20%的陶瓷制備材料(粘土:焦寶石=1:4)。將混合料攪拌均勻后，施加在聚氨酯一次性模子上，在150°C下干燥3h，最后放入活化爐中在水蒸氣氛圍下于900°C活化40min，經(jīng)冷卻后用水洗滌直至pH值為5?7，將漂洗后的產(chǎn)品放入烘箱中在150°C下烘至恒重，得到木質(zhì)素陶瓷基體吸附材料。經(jīng)測試:抗壓強(qiáng)度為2.5MPa、碘吸附值達(dá)420mg/g、甲醛最大去除率為48%、苯吸附值為13%、得率為40%。
[0041]實(shí)施例3:
[0042]將木質(zhì)素烘干，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的磷酸二氫鋁溶液按重量比為1:1.5混合均勻，然后將混合料施加于聚氨酯一次性模子上，得到預(yù)成型體。預(yù)成型體在150°C下干燥活化3h，最后放入活化爐中在850°C活化30min，經(jīng)冷卻后用水洗滌直至pH值為5?7，將漂洗后的活性炭放入烘箱中在150°C下烘至恒重，即可得到吸附材料。經(jīng)測試:抗壓強(qiáng)度為
1.2MPa、碘吸附值達(dá)556mg/g、甲醛最大去除率為42%、苯吸附值為16%、得率為50%。
[0043]實(shí)施例4:
[0044]將木質(zhì)素烘干，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的聚乙烯醇按重量比為1:1混合均勻，然后將混合料施加在聚氨酯一次性模子上，預(yù)成型體在150°C下干燥固化4h，最后放入活化爐中，在水蒸氣氛圍中于840°C活化20min，得到吸附材料。經(jīng)測試:抗壓強(qiáng)度為0.4MPa、碘吸附值達(dá)870mg/g、甲醛最大去除率為80%、苯吸附值為59%、得率為51%。
[0045]實(shí)施例5:
[0046]將木質(zhì)素烘干后，與固含量為50%的酚醛樹脂重量比為1:1.5混合均勻后，將混合料攪拌均勻后，成型，在150°C下干燥固化4h，最后放入活化爐中在水蒸氣氛圍中于850°C活化30min，即可得到高性能的木質(zhì)素陶瓷基體吸附材料。經(jīng)測試:抗壓強(qiáng)度為0.6MPa、碘吸附值達(dá)840mg/g、甲醛最大去除率為70%、苯吸附值為35%、得率為42%。
[0047]實(shí)施例6:
[0048]將木質(zhì)素烘干后，與固含量為40%的木質(zhì)素改性酚醛樹脂重量比為1: 2混合均勻后，將混合料攪拌均勻后，成型，在150°C下干燥固化4h，最后放入活化爐中在水蒸氣氛圍中于900°C活化20min，即可得到高性能的木質(zhì)素陶瓷基體吸附材料。經(jīng)測試:抗壓強(qiáng)度為
0.8MPa、碘吸附值達(dá)780mg/g、甲醛最大去除率為63%、苯吸附值為42%、得率為40%。
[0049]實(shí)施例7:
[0050]將木質(zhì)素烘干后，與固含量為50%的尿素改性酹醒樹脂重量比為1:1.5混合均勻后，將混合料攪拌均勻后，成型，在150°C下干燥固化4h，最后放入活化爐中在水蒸氣氛圍中于850°C活化30min，即可得到高性能的木質(zhì)素陶瓷基體吸附材料。經(jīng)測試:抗壓強(qiáng)度為
0.69MPa、碘吸附值達(dá)880mg/g、甲醛最大去除率為72%、苯吸附值為34%、得率為43%。
[0051]實(shí)施例8:
[0052]將木質(zhì)素烘干后，與固含量為60%的三聚氰胺改性酚醛樹脂重量比為1:1.3混合均勻后，將混合料攪拌均勻后，成型，在150°C下干燥固化4h，最后放入活化爐中在水蒸氣氛圍中于880°C活化30min，即可得到高性能的木質(zhì)素陶瓷基體吸附材料。經(jīng)測試:抗壓強(qiáng)度為0.9MPa、碘吸附值達(dá)920mg/g、甲醛最大去除率為76%、苯吸附值為38%、得率為40%。
【權(quán)利要求】
1.一種吸附材料，其通過活化由木質(zhì)素附著于一次性模子得到的預(yù)成型體而獲得。
2.根據(jù)權(quán)利要求2所述的吸附材料，其中，以粘結(jié)劑為成型劑，所述粘結(jié)劑為有機(jī)粘結(jié)劑或者無機(jī)粘結(jié)劑中的一種或者兩種。
3.根據(jù)權(quán)利要求3所述的吸附材料，其中，有機(jī)粘結(jié)劑包括酚醛樹脂、改性酚醛樹脂、或者聚乙烯醇的一種或者幾種；無機(jī)粘結(jié)劑包括磷酸二氫鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的吸附材料，其中，磷酸二氫鋁為6?10%的水溶液，其與木質(zhì)素的比例為1.5:1?2:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附材料，其中，活化劑為水蒸氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附材料,其中,所述預(yù)成型體中含有陶瓷材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的吸附材料，其中，木質(zhì)素與陶瓷材料的質(zhì)量比在廣5:1的范圍。
8.一種吸附材料的制備方法，依次包含下面的步驟: 混料，在木質(zhì)素、活化劑溶液進(jìn)行混合，形成漿料，使活化劑充分滲入木質(zhì)素內(nèi)部； 成型，將漿料施加至由有機(jī)泡沫材料形成的一次性模子，得到預(yù)成型體； 固化，將所述預(yù)成型體干燥成無水狀態(tài)； 活化，燒結(jié)所述預(yù)成型體； 漂洗，其為可選步驟，用水洗滌經(jīng)燒結(jié)的預(yù)成型體，使其酸堿值呈中性， 干燥，除去活性炭中的水分。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，使用磷酸二氫鋁為活化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，磷酸二氫鋁以6?10%的水溶液引入，溶液與木質(zhì)素的質(zhì)量比為1.5:廣2:1。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，在活化過程中通入水蒸氣。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，在混料步驟中引入陶瓷材料。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，活化溫度為750-950°C。
【文檔編號】B01J20/28GK103962100SQ201310042130
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年2月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月4日
【發(fā)明者】唐一林, 江成真, 劉曉敏, 焦峰, 李枝芳, 劉敬浩, 時(shí)鋒 申請人:濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司