專利名稱：一種無模板貴金屬修飾氧化鋅納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種無模板貴金屬修飾的氧化鋅(ZnO)納米復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
21世紀(jì)人類面臨的最大問題是能源和環(huán)境問題，利用太陽能解決環(huán)境問題越來越受到人們的重視。以金屬氧化物半導(dǎo)體為催化劑的光催化技術(shù)，為我們提供了一種理想的能源利用和環(huán)境治理的方法。納米材料體系因其具有的獨(dú)特性質(zhì)逐漸成為近些年來材料學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。由于納米尺寸的物質(zhì)具有奇特物理化學(xué)性質(zhì)(如表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等)以及誘人的應(yīng)用前景，納米科技已成為21世紀(jì)科學(xué)與技術(shù)研究領(lǐng)域的前沿和主導(dǎo)。最近，研究者們通過納米技術(shù)合成了各種各樣的納米雜交產(chǎn)物,如合成核、殼、納米復(fù)合物等及通過把具有不同性能的納米材料進(jìn)行組合,使其相互補(bǔ)充，從而達(dá)到具有多種功能的納米材料。而且，這種雜交的納米產(chǎn)物還有可能因?yàn)槠鋸?qiáng)烈的組合而產(chǎn)生一些新的功能。金屬-半導(dǎo)體納米復(fù)合材料作為這些雜交產(chǎn)物中的一種，由于其在許多不同領(lǐng)域如電子傳輸、生物標(biāo)簽、電子記憶、光化學(xué)太陽能電池和傳感器光催化等方面的潛在應(yīng)用而備受關(guān)注。其中，半導(dǎo)體-金屬納米復(fù)合物在催化應(yīng)用方面?zhèn)涫芮嗖[。因半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)具有效率高、能耗低、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和、適用范圍廣及可減少二次污染等突出特點(diǎn)而被廣泛研究。氧化鋅(ZnO)是一種直接帶隙半導(dǎo)體，禁帶寬度為3.2eV,與二氧化鈦(Ti02)類似，具有高催化活性、價(jià)格低廉和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，使得納米結(jié)構(gòu)的ZnO成為最具潛力的光催化劑之一。但是限制ZnO納米結(jié)構(gòu)體系獲得最大催化效率的是其光生電子和空穴的快速?gòu)?fù)合。因此，設(shè)計(jì)和對(duì)ZnO進(jìn)行修飾使其具有高活性的光催化劑是現(xiàn)在研究的焦點(diǎn)，所采用的手段可歸為兩大類:一種是利用半導(dǎo)體復(fù)合材料使電子和空穴積累在兩個(gè)不同的半導(dǎo)體上，從而實(shí)現(xiàn)電子和空穴的有效分離。例如，Kim及其組員合成了 ZnOxSh復(fù)合物，它具有比ZnO和ZnS更好的可見光吸收性能而具有好的光催化活性。Wang及其組員合成了 ZnO-SnO2復(fù)合物，它的光催化活性是純ZnO的1.3倍。另一種方法是光照后推動(dòng)半導(dǎo)體導(dǎo)帶上的電子轉(zhuǎn)移到金屬納米顆粒上，從而實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴的有效分離。例如=Lin及其組員合成的Ag/ZnO復(fù)合物，當(dāng)銀的負(fù)載量為7.5at.% Ag/ZnO時(shí)降解羅丹明B的降解率是純氧化鋅的25倍。Zeng及其組員合成的Pt/ZnO多孔材料的光催化活性較純ZnO有很大提高。Jing及其組員利用光還原的方法合成的Pd/ZnO納米復(fù)合物也顯示了良好的光催化活性。現(xiàn)有技術(shù)中制備具有納米結(jié)構(gòu)的貴金屬修飾的氧化鋅，通常是在修飾劑或包埋劑存在下，先得到納米結(jié)構(gòu)的ZnO，繼而在其表面通過光還原或化學(xué)還原貴金屬，以達(dá)到制備貴金屬修飾的氧化鋅復(fù)合材料的目的?，F(xiàn)有技術(shù)制備過程比較復(fù)雜，加入的試劑也較多，使得產(chǎn)品的后處理比較繁雜
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)的上述技術(shù)缺陷，提供了一種制備過程簡(jiǎn)單，無需煅燒，反應(yīng)過程無需添加修飾劑或包埋劑，無需加入礦化劑等試劑，就能得到納米級(jí)的貴金屬修飾氧化鋅(ZnO)復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明提出了一種用于環(huán)境有機(jī)污染物處理領(lǐng)域的無模板貴金屬修飾氧化鋅納米復(fù)合材料的制備方法，所述方法包括如下步驟:a、在燒杯中依次加入醋酸鋅、乙醇以及貴金屬鹽溶液，攪拌，形成混合液；b、將所述混合液移到反應(yīng)釜中反應(yīng)；c、自然冷卻至常溫，經(jīng)分離、洗滌、干燥得到所述貴金屬修飾氧化鋅納米復(fù)合材料。本發(fā)明中，所述貴金屬為金、銀、鉬之任意一種或兩種以上貴金屬。本發(fā)明中還可以同時(shí)采用金、銀、鉬之任何兩種或三種貴金屬的混合。本發(fā)明中，所述貴金屬鹽溶液為氯金酸(AuCl3 HCl 4H20)溶液、硝酸銀(AgNO3)溶液、或氯鉬酸(H2PtCl6 6H20)溶液。本發(fā)明中，所述醋酸鋅與所述乙醇的摩爾比為1: 10000 1:1。本發(fā)明中，所述貴金屬鹽溶液與所述醋酸鋅的摩爾比為0 1:1。本發(fā)明中，所述反應(yīng)的溫度為80 180°C。本發(fā)明中，所述反應(yīng)時(shí)間為2 24小時(shí)。本發(fā)明中，所述分離采用轉(zhuǎn)速為5000 12000轉(zhuǎn)/分的離心機(jī)離心5 30分鐘；所述洗滌采用乙醇和二次蒸餾水進(jìn)行多次洗滌；所述干燥為置于溫度為15 50°C的真空干燥箱中。本發(fā)明還提供了一種按上述方法制備得到的無模板貴金屬修飾氧化鋅納米復(fù)合材料，其XRD、TEM及XPS表征結(jié)果，表明得到的產(chǎn)物為貴金屬修飾的氧化鋅復(fù)合材料，其粒徑在納米級(jí)。

本發(fā)明無模板貴金屬修飾氧化鋅納米復(fù)合材料可用于環(huán)境保護(hù)的污水處理，該復(fù)合材料具有優(yōu)良的光催化降解有機(jī)污染物的性能。如與市售的德國(guó)德固賽公司產(chǎn)的納米二氧化鈦(P25)的光催化性能相比，質(zhì)量濃度為0.46%的本發(fā)明無模板貴金屬修飾氧化鋅納米復(fù)合材料Pt/ZnO在10分鐘時(shí)降解羅丹明B的降解率為95 %，而相同條件下現(xiàn)有產(chǎn)品P25的降解率為33%。本發(fā)明采用上述技術(shù)方案，制備方法過程簡(jiǎn)單，且制備過程中無需酸、堿、表面活性劑、聚合物等試劑參與。與現(xiàn)有其它制備方法相比，本發(fā)明具有無環(huán)境污染、不需要煅燒等優(yōu)點(diǎn)。具體地，本發(fā)明無模板貴金屬修飾氧化鋅(ZnO)納米復(fù)合材料的制備方法，包括步驟:a、在燒杯中依次加入醋酸鋅、乙醇以及貴金屬鹽溶液，攪拌，形成混合液；b、將鋅鹽的乙醇溶液和金鹽溶液組成的混合液移到反應(yīng)溫度為80 180°C的反應(yīng)釜中反應(yīng)2 24小時(shí)；c、自然冷卻至常溫后分離反應(yīng)后的混合液，洗滌，干燥。本發(fā)明制備方法中，乙醇在較高溫度和壓力條件下，可與鋅鹽作用生成氧化鋅，同時(shí)由于在該條件下，乙醇具有一定的還原性，可將貴金屬鹽還原為金屬單質(zhì)。此外，由于乙醇和金屬原子之間形成較強(qiáng)的作用力，使得乙醇能吸附在ZnO和金屬單質(zhì)表面，從而起到包埋劑的作用，即在晶體生長(zhǎng)過程中，限制晶體的進(jìn)一步長(zhǎng)大，最終得到納米結(jié)構(gòu)的貴金屬修飾的氧化鋅復(fù)合材料。本發(fā)明以乙醇為溶劑，選擇合適的鋅鹽以及貴金屬鹽，成功地制備出用于環(huán)境保護(hù)中處理污水的貴金屬修飾的氧化鋅納米復(fù)合材料。本發(fā)明的實(shí)施不需要高溫煅燒，制備過程非常方便，后續(xù)產(chǎn)物的洗滌過程也非常簡(jiǎn)單。由于乙醇本身及其反應(yīng)后所得產(chǎn)物均沒有明顯毒性，價(jià)格非常便宜，本發(fā)明制備方法綠色潔凈，步驟簡(jiǎn)單，適于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的金修飾氧化鋅復(fù)合納米材料的XRD圖譜。圖2是本發(fā)明實(shí)施例2無貴金屬鹽存在時(shí)所制備的氧化鋅納米材料的透射電鏡圖譜及相應(yīng)的粒徑分布，其中，圖2 (a)表示產(chǎn)物的TEM圖；圖2(13)表示其相應(yīng)的粒徑分布圖。圖3是實(shí)施例3制備的銀修飾氧化鋅復(fù)合納米材料的XRD圖譜。圖4是實(shí)施例4制備的鉬修飾氧化鋅復(fù)合納米材料的XPS圖譜。圖5是實(shí)施例5制備的銀鉬同時(shí)修飾氧化鋅復(fù)合納米材料的XPS圖譜，其中圖5(a)表示產(chǎn)物中Ag3d的XPS譜圖；圖5(b)表示產(chǎn)物中Pt4f的XPS譜圖。
具體實(shí)施例方式結(jié)合以下具體實(shí)施例和附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限于以下實(shí)施例。在不 背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點(diǎn)都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書為保護(hù)范圍。實(shí)施本發(fā)明的過程、條件、試劑、實(shí)驗(yàn)方法等，除以下專門提及的內(nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識(shí)和公知常識(shí)，本發(fā)明沒有特別限制內(nèi)容。本發(fā)明制備過程中涉及的各反應(yīng)物及試劑等均可在市場(chǎng)上購(gòu)得。本發(fā)明經(jīng)使用FEI TECNAI G2S-TWIN型透射電子顯微鏡(管電壓為200kV)對(duì)產(chǎn)物的形貌進(jìn)行觀察；經(jīng)日本理學(xué)公司D/Max2550型X射線粉末衍射儀(XRD)在工作條件為管電壓401^、管電流20011^、(:111(0、掃描區(qū)間20° 80°的條件下測(cè)試；經(jīng)KratosAXIS UltraDLD型X-射線光電子能譜儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試。實(shí)施例1:將I克醋酸鋅、30毫升乙醇、以及0.1毫升濃度為1%的氯金酸溶液加到燒杯中，攪拌，接著將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)溫度為120°C的反應(yīng)釜中反應(yīng)6小時(shí)，自然冷卻至室溫后再用10000轉(zhuǎn)/分的離心機(jī)分離30分鐘，用乙醇和二次蒸餾水洗滌多次后置于溫度為50°C的真空干燥箱中干燥24小時(shí)，得到目的產(chǎn)物灰白色的金修飾的氧化鋅納米復(fù)合材料。如圖1所示的產(chǎn)物的XRD圖。圖1中，帶的各個(gè)峰可歸屬為氧化鋅的衍射峰，帶“0”的峰歸屬為單質(zhì)金的衍射峰，圖1表明得到的產(chǎn)物為氧化鋅和單質(zhì)金，由此可見，利用本發(fā)明方法制備得到的產(chǎn)物中，貴金屬是以單質(zhì)形式存在的。實(shí)施例2:將0.5克醋酸鋅以及30毫升乙醇加到燒杯中，攪拌，接著將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)溫度為80°C的反應(yīng)釜中反應(yīng)12小時(shí)，自然冷卻至室溫后再用12000轉(zhuǎn)/分的離心機(jī)分離30分鐘，用乙醇和二次蒸餾水洗滌多次后置于溫度為50°C的真空干燥箱中干燥24小時(shí)，得到目的產(chǎn)物白色的氧化鋅納米復(fù)合材料。如圖2所示，圖2表明所得到的氧化鋅為納米級(jí)的產(chǎn)物，其中，圖2(a)表示該產(chǎn)物的TEM圖，及圖2(b)表示該產(chǎn)物相應(yīng)的粒徑分布圖。實(shí)施例3:將I克醋酸鋅、30毫升乙醇以及0.5毫升濃度為0.lmol/L的硝酸銀溶液，攪拌，接著將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)溫度為120°C的反應(yīng)釜中反應(yīng)6小時(shí)，自然冷卻至室溫后再用10000轉(zhuǎn)/分的離心機(jī)分離30分鐘，用乙醇和二次蒸餾水洗滌多次后置于溫度為50°C的真空干燥箱中干燥24小時(shí)，得到灰色的銀修飾的氧化鋅納米復(fù)合材料。如圖3所示的產(chǎn)物的XRD圖。圖3中，帶“#”的各個(gè)峰可歸屬為氧化鋅的衍射峰，帶的峰歸屬為單質(zhì)銀的衍射峰，圖3表明得到的產(chǎn)物為氧化鋅和單質(zhì)銀，由此可見，利用本發(fā)明方法制備得到的產(chǎn)物中，貴金屬是以單質(zhì)形式存在的。實(shí)施例4:將I克醋酸鋅、30毫升乙醇以及0.7毫升濃度為1%的氯鉬酸溶液，攪拌，接著將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)溫度為180°C的反應(yīng)釜中反應(yīng)8小時(shí)，自然冷卻至室溫后再用10000轉(zhuǎn)/分的離心機(jī)分離30分鐘，用乙醇和二次蒸餾水洗滌多次后置于溫度為50°C的真空干燥箱中干燥24小時(shí)，得到灰色的鉬修飾的氧化鋅納米復(fù)合材料。如圖4所示的產(chǎn)物中Pt4f的XPS譜圖。結(jié)合能位于71.3eV和74.5eV的峰分別對(duì)應(yīng)單質(zhì)鉬的4f7/2和4f5/2峰，與XPS能級(jí)測(cè)量手冊(cè)結(jié)果一致，由此可見，利用本發(fā)明方法制備得到的產(chǎn)物貴金屬以單質(zhì)形式存在。實(shí)施例5:將I克醋酸鋅、30毫升乙醇、I毫升濃度為0.lmol/L的硝酸銀溶液以及
0.5毫升質(zhì)量濃度為I %的氯鉬酸溶液，攪拌，接著將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)溫度為120°C的反應(yīng)爸中反應(yīng)8小時(shí)，自然冷卻至室溫后再用10000轉(zhuǎn)/分的離心機(jī)分離30分鐘,用乙醇和二次蒸餾水洗滌多次后置于溫度為50°C的真空干燥箱中干燥24小時(shí)，得到灰色的銀鉬同時(shí)修飾的氧化鋅納米復(fù)合材料。如圖5a所示的產(chǎn)物中Ag3d的XPS譜圖，從圖中可以看出在368.7eV和374.8eV處出現(xiàn)了兩個(gè)峰，他們分別對(duì)應(yīng)零價(jià)銀的Ag3d5/2和Ag3d3/2峰；圖5b所示的產(chǎn)物中Pt4f的XPS譜圖，結(jié)合能位于71.3eV和74.5eV的峰分別對(duì)應(yīng)單質(zhì)鉬的4f7/2和4f5/2峰。Ag和Pt的結(jié)合能數(shù)據(jù)分析結(jié)果均與XPS能級(jí)測(cè)量手冊(cè)結(jié)果一致，由此可見，利用本發(fā)明方法制備得到的產(chǎn)物貴金屬以單質(zhì)形式存在。
權(quán)利要求
1.一種無模板貴金屬修飾氧化鋅納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: a、依次加入醋酸鋅、乙醇以及貴金屬鹽溶液，攪拌，形成混合液； b、將所述混合液移到反應(yīng)釜中反應(yīng)； C、自然冷卻至常溫，經(jīng)分離、洗滌、干燥得到所述貴金屬修飾氧化鋅納米復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述貴金屬為金、銀、鉬之任意一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述貴金屬鹽溶液為氯金酸溶液、硝酸銀溶液、或氯鉬酸溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述醋酸鋅與所述乙醇的摩爾比為I: 10000 1:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述貴金屬鹽溶液與所述醋酸鋅的摩爾比為0 1:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)的溫度為80 180°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)時(shí)間為2 24小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述分離采用轉(zhuǎn)速為5000 12000轉(zhuǎn)/分的離心機(jī)離心5 30分鐘；所述洗滌采用乙醇和二次蒸餾水進(jìn)行多次洗滌；所述干燥為置于溫度為15 50°C的真空干燥箱中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法制備得到的無模板貴金屬修飾氧化鋅納米復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無模板貴金屬修飾的氧化鋅(ZnO)納米復(fù)合材料的制備方法，依次加入醋酸鋅、乙醇以及貴金屬鹽溶液，攪拌，形成混合液后轉(zhuǎn)移至高壓釜中，充分反應(yīng)后冷卻至常溫，經(jīng)分離、洗滌、干燥后得到目的產(chǎn)物。本發(fā)明制備方法是以乙醇為溶劑，無需酸、堿、表面活性劑、聚合物等試劑的參與，制備過程簡(jiǎn)單，無毒性無污染，綠色潔凈，廣泛適于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B01J23/66GK103084177SQ20131003977
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2013年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月31日
發(fā)明者張?jiān)破G, 潘珍珠, 徐建, 徐盈盈, 張艷霞, 馬士禹 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)