具有鈷改性載體的加氫催化劑優(yōu)先權(quán)要求本申請要求于2012年1月6日提交的美國臨時(shí)申請No.61/583,874的優(yōu)先權(quán)，通過援引將其全部并入本文。發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及催化劑，涉及制備催化劑的方法，所述催化劑具有包含鈷的改性載體，和涉及在本發(fā)明催化劑存在下從包含羧酸和/或其酯的原料產(chǎn)生乙醇的方法。發(fā)明背景用于工業(yè)用途的乙醇按照常規(guī)由石油化工原料例如油、天然氣或煤生產(chǎn)，由原料中間體例如合成氣生產(chǎn)，或者由淀粉質(zhì)材料或纖維素材料例如玉米(corn)或甘蔗生產(chǎn)。由石油化工原料以及由纖維素材料生產(chǎn)乙醇的常規(guī)方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費(fèi)-托合成。石油化工原料價(jià)格的不穩(wěn)定性促使按照常規(guī)生產(chǎn)的乙醇成本波動(dòng)，在原料價(jià)格升高時(shí)使對(duì)乙醇生產(chǎn)的替代來源的需要比以往更大。淀粉質(zhì)材料以及纖維素材料通過發(fā)酵轉(zhuǎn)化為乙醇。然而，發(fā)酵通常用于適合于燃料或人類消費(fèi)的乙醇的消費(fèi)性生產(chǎn)。此外，淀粉質(zhì)或纖維素類材料的發(fā)酵與食品來源構(gòu)成競爭并且對(duì)用于工業(yè)用途所可生產(chǎn)的乙醇的量施加了限制。通過鏈烷酸和/或其它含羰基化合物的還原生產(chǎn)乙醇得到廣泛研究，在文獻(xiàn)中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。EP0175558和美國專利號(hào)4,398,039已經(jīng)提出各種羧酸在金屬氧化物上的還原。Yokoyama等人的“Carboxylicacidsandderivatives”in：FineChemicalsThroughHeterogeneousCatalysis，2001，370-379中提供了用于轉(zhuǎn)化各種羧酸的加氫催化劑的一些發(fā)展成果的概要。美國專利號(hào)8,080,694描述用于使烷酸加氫的方法，包括將氣相中的包含氫和烷酸的氣流通過加氫催化劑上方，所述催化劑包含：硅質(zhì)載體上的選自鉑、鈀、錸及其混合物的鉑族金屬；和選自錫、錸及其混合物的金屬助催化劑，所述硅質(zhì)載體用選自WO3；MoO3；Fe2O3和Cr2O3的氧化還原助催化劑進(jìn)行促進(jìn)。美國專利號(hào)7,608,744描述用于選擇性產(chǎn)生乙醇的方法：其通過在約250℃的溫度在加氫催化劑組合物上進(jìn)行乙酸的氣相反應(yīng)進(jìn)行，所述催化劑組合物是負(fù)載于石墨上的鈷和鈀或負(fù)載于二氧化硅上的鈷和鉑，所述反應(yīng)選擇性地產(chǎn)生乙醇。美國專利6,495,730號(hào)描述了用于使用催化劑使羧酸加氫的方法，該催化劑包含負(fù)載含釕和錫的活性金屬物質(zhì)的活性碳。美國專利6,204,417號(hào)描述了用于在包含Pt和Re的催化劑存在下使脂族羧酸或酸酐或其酯或內(nèi)酯加氫從而制備脂肪醇的另一方法。美國專利5,149,680號(hào)描述了用于在催化劑存在下使羧酸和它們的酸酐催化加氫為醇和/或酯的方法，該催化劑包含VIII族金屬，例如鈀，能與VIII族金屬合金化的金屬，和金屬錸、鎢或鉬中的至少一種。美國專利4,777,303號(hào)描述了用于在催化劑存在下通過使羧酸加氫從而生產(chǎn)醇的方法，該催化劑包含高表面積石墨化碳上的為鉬或鎢的第一組分和為VIII族貴金屬的第二組分。美國專利4,804,791號(hào)描述了用于在催化劑存在下通過使羧酸加氫從而生產(chǎn)醇的另一方法，該催化劑包含VIII族貴金屬和錸。美國專利4,517,391號(hào)描述了通過使用主要含鈷的催化劑的方法在高于大氣壓的壓力下和在升高的溫度時(shí)使乙酸加氫從而制備乙醇。現(xiàn)有方法遭受到阻礙商業(yè)可行性的各種問題，包括：(i)催化劑不具有對(duì)乙醇的必要選擇性；(ii)催化劑有可能過于昂貴和/或?qū)σ掖嫉纳沙史沁x擇性并且產(chǎn)生不需要的副產(chǎn)物；(iii)過度的所需操作溫度和壓力；(iv)不足的催化劑壽命；以及/或者(v)所需的對(duì)乙酸乙酯和乙酸兩者的活性。發(fā)明概述在第一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及催化劑，其包含改性載體上的貴金屬和一種或多種活性金屬。在一個(gè)實(shí)施方案中，改性載體包含(i)載體材料；(ii)鈷；和(iii)包含選自鎢、鉬、釩、鈮和鉭的金屬的載體改性劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，改性載體可以包含0.5至20wt.％鈷和0.1至40wt.％的量的載體改性劑，基于催化劑總重量計(jì)。優(yōu)選，改性載體不包含貴金屬和/或一種或多種活性金屬，尤其是錫。貴金屬選自銠、錸、釕、鉑、鈀、鋨、銥和金。一種或多種活性金屬選自銅、鐵、釩、鎳、鈦、鋅、鉻、鉬、鎢、錫、鑭、鈰和錳，條件是貴金屬和一種或多種活性金屬是并非鈷的金屬。優(yōu)選，貴金屬是鉑而活性金屬是錫。貴金屬可以以0.05至10wt.％的量存在，而一種或多種活性金屬可以以0.1至20wt.％的量存在，基于催化劑總重量計(jì)。載體本身優(yōu)選是硅質(zhì)載體例如二氧化硅，或碳載體例如炭黑或活性碳，但是可以使用各種其它載體中的任意一種。在各個(gè)實(shí)施方案中，例如，載體可以選自二氧化硅，氧化鋁，二氧化鈦，二氧化硅/氧化鋁，偏硅酸鈣，熱解二氧化硅，硅膠，高純度二氧化硅，二氧化鋯，碳，沸石及其混合物。載體改性劑可以包含各種形式的鎢，比如鎢氧化物形式或活性金屬的鎢酸鹽。例如，載體改性劑金屬可以包含鎢酸鈷。在本發(fā)明的又一實(shí)施方案中，涉及用于產(chǎn)生乙醇的方法，包括在催化劑存在下，在有效形成乙醇的條件下，在反應(yīng)器中于升高的溫度使包含乙酸和/或乙酸乙酯的原料與氫接觸，條件是貴金屬和一種或多種活性金屬是并非鈷的金屬而其中所述改性載體包含(i)載體材料；(ii)鈷；和(iii)包含選自鎢、鉬、釩、鈮和鉭的金屬的載體改性劑。該方法可以形成包含乙醇和乙酸乙酯的粗產(chǎn)物，而其中所述粗產(chǎn)物具有0.1至40wt.％，例如0.1至30wt.％或10至25wt.％的乙酸乙酯穩(wěn)態(tài)濃度。加氫可以在氣相(vaporphase)中于125℃至350℃的溫度、10kPa至3000kPa的壓力和大于4:1的氫氣與乙酸摩爾比下進(jìn)行。乙酸可以形成自甲醇和一氧化碳，其中甲醇、一氧化碳和用于加氫步驟的氫各自衍生自合成氣，而其中所述合成氣衍生自選自天然氣、油、石油，煤，生物質(zhì)及其組合的碳源。在本發(fā)明的又一實(shí)施方案中，涉及包含下述步驟的合成方法：(a)將載體材料用鈷前體和載體改性劑前體浸漬，以形成第一浸漬的載體，其中所述載體改性劑前體包含選自鎢、鉬、鈮、釩和鉭的載體改性劑金屬；(b)將第一浸漬的載體加熱至第一溫度，以形成改性載體；(c)將改性載體用第二混合前體浸漬，以形成第二浸漬的載體，其中所述第二混合前體包含貴金屬和一種或多種活性金屬的前體；和(d)將第二浸漬的載體加熱至第二溫度，以形成包含在改性載體上的貴金屬和至少一種活性金屬的催化劑，條件是貴金屬和至少一種活性金屬是并非鈷的金屬。在第二實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含在改性載體上的貴金屬和至少一種活性金屬的催化劑，條件是所述貴金屬和所述至少一種活性金屬是并非鈷的金屬，其中所述改性載體包含(i)載體材料；和(ii)鎢酸鈷。在一個(gè)實(shí)施方案中，改性載體還包含鎢氧化物。優(yōu)選，改性載體基本上不含錫。所述至少一種活性金屬可以選自銅、鐵、釩、鎳、鈦、鋅、鉻、鉬、鎢、錫、鑭、鈰和錳。在第三實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及加氫催化劑，其包含貴金屬和包含鈷的載體，并且在煅燒之后具有基本如表4所示的X射線衍射圖譜。優(yōu)選，加氫催化劑包含在改性載體上的選自銠、錸、釕、鉑、鈀、鋨、銥和金的貴金屬和至少一種活性金屬，其中所述至少一種活性金屬選自銅、鐵、鈷、釩、鎳、鈦、鋅、鉻、鉬、鎢、錫、鑭、鈰和錳。改性載體可以包含載體材料和鎢酸鈷。在第四實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及催化劑，其包含貴金屬和包含鈷的載體，并且在煅燒之后具有X射線衍射圖譜，其中在2θ＝10°以上存在局部最大值，其在下述各位置具有特征的半峰全寬(fullwidthatahalfmaximum)：13.48至13.88的2θ值；15.11至15.87的2θ值；18.55至19.33的2θ值；23.2至24.28的2θ值；24.15至24.97的2θ值；27.34至28.02的2θ值；28.48至28.78的2θ值；30.17至30.99的2θ值；30.94至31.78的2θ值；32.33至33.05的2θ值；35.80至36.84的2θ值；38.04至38.84的2θ值；40.79至41.77的2θ值；43.71至44.85的2θ值；45.46至45.96的2θ值；47.65至48.13的2θ值；48.45至48.93的2θ值；50.21至50.83的2θ值；51.50至52.38的2θ值；53.53至54.47的2θ值；61.30至62.10的2θ值；64.37至65.71的2θ值；68.07至69.25的2θ值；和71.21至72.27的2θ值。附圖說明參照所附非限制性圖將更佳地理解本發(fā)明，其中：圖1提供用于形成根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的催化劑的方法的非限制性流程圖。圖2是實(shí)施例1、2、3、6、7、8和9的催化劑的XRD圖。發(fā)明詳述催化劑組合物本發(fā)明涉及優(yōu)選適宜用作加氫催化劑的催化劑組合物，涉及用于形成所述催化劑的方法，和涉及使用所述催化劑的化學(xué)過程。催化劑優(yōu)選包含在載體優(yōu)選改性載體上的一種或多種活性金屬，并且可以適宜地用于使羧酸例如乙酸和/或其酯例如乙酸乙酯催化加氫至相應(yīng)的醇例如乙醇。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明催化劑包含在改性載體上的貴金屬和一種或多種活性金屬。優(yōu)選，貴金屬和一種或多種活性金屬是并非鈷的金屬。改性載體包含載體材料和包含選自鎢、鉬、釩、鈮和鉭的金屬的載體改性劑。在一個(gè)方面，改性載體還包含鈷，也即鈷是改性載體的一部分。改性載體并不含加至所述改性載體上的金屬中的任意一種，例如貴金屬和一種或多種活性金屬中的任意一種。例如如果銅是活性金屬，則并不將銅加入改性載體。此外，鈷并不與貴金屬和一種或多種活性金屬一起沉積在改性載體上。應(yīng)理解鈷與載體改性劑一起加至載體材料，而在鈷和載體改性劑于載體材料上煅燒之后才加入貴金屬和一種或多種活性金屬。現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)這樣的催化劑作為能夠在加氫條件下將羧酸例如乙酸及其酯如乙酸乙酯都轉(zhuǎn)化為它們相應(yīng)的醇例如乙醇的多功能加氫催化劑特別有效。從而，在又一實(shí)施方案中，本發(fā)明催化劑包含在改性載體上的貴金屬和活性金屬，其中所述催化劑有效地用于提供大于20％、大于75％或大于90％的乙酸轉(zhuǎn)化率，和大于0％、大于10％或大于20％的乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率。貴金屬和活性金屬本發(fā)明的催化劑優(yōu)選包括浸漬在催化劑載體上的至少一種貴金屬。貴金屬可以選自例如銠、錸、釕、鉑、鈀、鋨、銥和金。出于本發(fā)明意圖，貴金屬是并非鈷的金屬。用于本發(fā)明催化劑的優(yōu)選貴金屬包括鈀、鉑和銠。貴金屬優(yōu)選是在羧酸和/或其酯加氫至相應(yīng)(一種或多種)醇中有催化活性的。貴金屬可以為單質(zhì)形式或?yàn)榉肿有问嚼缳F金屬氧化物。催化劑包含小于5wt.％，例如小于3wt.％，小于2wt.％，小于1wt.％或小于0.5wt.％的量的這樣的貴金屬。在范圍方面，催化劑可以包含0.05至10wt.％，例如0.1至5wt.％，或0.1至3wt.％的量的貴金屬，基于催化劑總重量計(jì)。在一些實(shí)施方案中，貴金屬的金屬負(fù)載量可以小于一種或多種活性金屬的金屬負(fù)載量。除了貴金屬之外，催化劑還包括布置(dispose)于改性載體上的一種或多種活性金屬。出于本發(fā)明意圖，一種或多種活性金屬是并非鈷的金屬。不受理論所限，在作為改性載體的一部分時(shí)鈷可以將載體改性劑金屬或其氧化物分散在載體上。在浸漬或引入貴金屬至改性載體之前，在將其浸漬和煅燒于載體上時(shí)，鈷是改性載體的一部分。如本文所用，活性金屬是指改善催化劑的轉(zhuǎn)化率、選擇性和/或產(chǎn)率的催化活性金屬并且可以包括貴金屬或非貴金屬的活性金屬。從而，包含貴金屬和活性金屬的催化劑可以包括：(i)一種(或多種)貴金屬和一種(或多種)非貴金屬的活性金屬，或(ii)可以包含兩種(或多種)貴金屬。從而，貴金屬作為示范性活性金屬包括在本文當(dāng)中。此外，應(yīng)理解用術(shù)語"活性金屬"指代本發(fā)明催化劑中的一些金屬的用途并不意在表示也包括在本發(fā)明催化劑中的貴金屬不是催化活性的。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑中包括的一種或多種活性金屬選自銅、鐵、釩、鎳、鈦、鋅、鉻、鉬、鎢、錫、鑭、鈰和錳，前述貴金屬中的任意一種，尤其是錸、釕和金及其組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，一種或多種活性金屬不包括鈷。一種或多種活性金屬不包括任何貴金屬，從而包括銅、鐵、釩、鎳、鈦、鋅、鉻、鉬、鎢、錫、鑭、鈰和錳及其組合。更優(yōu)選，一種或多種活性金屬選自銅、鐵、鎳、鋅、鉻和錫。在一個(gè)實(shí)施方案中，活性金屬可以包含與至少一種其它活性金屬組合的錫。一種或多種活性金屬可以呈元素形式或分子形式，例如活性金屬的氧化物，或其組合。在催化劑中存在的全部活性金屬(包括前述的貴金屬)的總重量優(yōu)選是0.1至25wt.％例如0.5至15wt.％，或1.0至10wt.％。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑可以包含0.5至20wt.％的量的鈷和0.5至20wt.％的量的錫。出于本發(fā)明意圖，活性金屬可以布置于改性載體上。就本說明書而言，除非另外指明，重量百分?jǐn)?shù)是基于包括金屬和載體在內(nèi)的催化劑的總重量計(jì)。在一些實(shí)施方案中，所述催化劑除含有貴金屬外還含有至少兩種活性金屬。這至少兩種活性金屬可以選自上文所確定的任意活性金屬，只要它們與貴金屬不同或彼此不同。額外的活性金屬還可以用于一些實(shí)施方案中。從而，在一些實(shí)施方案中，在載體上除了貴金屬之外，還可以存在多種活性金屬。對(duì)于一些示范性催化劑組合物的優(yōu)選的雙金屬(貴金屬+活性金屬)組合包括鉑/錫，鉑/釕，鉑/錸，鉑/鎳，鈀/釕，鈀/錸，鈀/銅，鈀/鎳，金/鈀，釕/錸，釕/鐵，銠/鐵，銠/鎳和銠/錫。在一些實(shí)施方案中，催化劑包含在載體上的三種金屬，例如一種貴金屬和兩種活性金屬。示范性三元組合可以包括鈀/錸/錫，鈀/錸/鎳，鉑/錫/鈀，鉑/錫/銠，鉑/錫/金，鉑/錫/銥，鉑/錫/銅，鉑/錫/鉻，鉑/錫/鋅，鉑/錫/鎳，銠/鎳/錫，和銠/鐵/錫。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，三元組合至少包含錫。在一些實(shí)施方案中，催化劑可以包含在載體上的多于三種金屬。在催化劑包含在載體上的貴金屬和一種活性金屬時(shí)，活性金屬以0.1至20wt.％，例如0.1至10wt.％，或0.1至7.5wt.％的量存在。在催化劑除了貴金屬之外包含兩種或更多種活性金屬例如第一活性金屬和第二活性金屬時(shí)，第一活性金屬可以以0.05至20wt.％，例如0.1至10wt.％，或0.5至5wt.％的量存在于催化劑中。第二活性金屬的存在量可以為0.05至5wt.％，例如0.1至3wt.％或0.5至2.5wt.％。在一個(gè)實(shí)施方案中，在第二活性金屬是錫時(shí)，金屬負(fù)載量可以小于3wt.％，例如小于2.5wt.％或小于1.5wt.％。不受理論所限，由于錫的高揮發(fā)性具有較低錫濃度的催化劑可以具有延長的壽命。在一個(gè)實(shí)施方案中，一種或多種活性金屬的金屬負(fù)載量小于加至改性載體的鈷的金屬負(fù)載量。在一些實(shí)施方案中，在催化劑還包含第三活性金屬時(shí)，第三活性金屬可以以0.05至20wt.％，例如0.05至10wt.％或0.05至7.5wt.％的量存在。活性金屬可以允許彼此合金化或者可以構(gòu)成非合金化的金屬溶液、金屬混合物或者以一種或多種金屬氧化物存在。優(yōu)選的金屬比可以取決于催化劑中所用活性金屬而稍加變動(dòng)。在一些實(shí)施方案中，貴金屬與一種或多種活性金屬的摩爾比是10:1至1:10，例如4:1至1:4，2:1至1:2或1.5:1至1:1.5。在又一實(shí)施方案中，貴金屬可以以0.1至5wt.％的量存在，第一活性金屬以0.5至20wt.％的量存在而第二活性金屬以0.5至20wt.％的量存在，基于催化劑總重量計(jì)。在又一實(shí)施方案中，貴金屬以0.1至5wt.％的量存在，第一活性金屬以0.5至15wt.％的量存在而第二活性金屬以0.5至15wt.％的量存在。在又一實(shí)施方案中，在最初將鈷加至載體材料并作為改性載體的一部分煅燒，隨后將錫加至改性載體時(shí)，優(yōu)選具有大于4:1，例如大于6:1或大于11:1的鈷:錫摩爾比。不受理論所限，基于相對(duì)錫的摩爾量的過量鈷，可以改善催化劑的單功能性。載體材料本發(fā)明的催化劑包含任何合適的載體材料，優(yōu)選改性載體材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，載體材料可以是無機(jī)氧化物。在一個(gè)實(shí)施方案中，載體材料可以選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、二氧化硅/氧化鋁、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅、二氧化鋯、碳(例如炭黑和活性炭)、沸石和它們的混合物。優(yōu)選，載體材料包含硅質(zhì)載體材料比如二氧化硅，熱解二氧化硅，或高純度二氧化硅。在一個(gè)實(shí)施方案中，硅質(zhì)載體材料基本上不含堿土金屬比如鎂和鈣。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，載體材料以基于催化劑總重量計(jì)25wt.％至99wt.％，例如30wt.％至98wt.％或35wt.％至95wt.％的量存在。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，載體材料包含硅質(zhì)載體材料，例如二氧化硅，具有至少50m2/g，例如至少100m2/g或至少150m2/g的表面積。在范圍方面，硅質(zhì)載體材料優(yōu)選具有50至600m2/g，例如100至500m2/g或100至300m2/g的表面積。高表面積二氧化硅，如說明書通篇使用的，是指具有至少250m2/g表面積的二氧化硅。出于本說明書的意圖，表面積是指BET氮表面積，意指通過ASTMD6556-04測得的表面積，通過援引將其全部并入本文。優(yōu)選的含硅載體材料還優(yōu)選具有如通過壓汞孔隙測量法(mercuryintrusionporosimetry)測定的5至100nm，例如5至30nm、5至25nm或5至10nm的平均孔徑，以及如通過壓汞孔隙測量法測定的0.5至2.0cm3/g，例如0.7至1.5cm3/g或0.8至1.3cm3/g的平均孔體積。載體材料和由此所得的催化劑組合物的形態(tài)可以寬泛地變化。在一些示例性實(shí)施方案中，載體材料和/或催化劑組合物的形態(tài)可以是丸粒、擠出物、球、噴霧干燥的微球、環(huán)、五輻輪狀物(pentaring)、三葉形物、四葉形物、多葉形物或薄片，盡管優(yōu)選圓柱形丸粒。優(yōu)選地，含硅載體材料具有允許堆積密度為0.1至1.0g/cm3，例如0.2至0.9g/cm3或0.3至0.8g/cm3的形態(tài)。就尺寸而言，二氧化硅載體材料優(yōu)選具有0.01至1.0cm，例如0.1至0.7cm或0.2至0.5cm的平均粒徑，平均粒徑是指球形顆粒的平均直徑或非球形顆粒的平均最長尺寸。由于布置于載體上的貴金屬和一種或多種活性金屬通常為相對(duì)于載體的尺寸而言非常小的金屬(或金屬氧化物)顆?；蚓Я５男问?，這些金屬應(yīng)該基本上不影響整個(gè)催化劑顆粒的尺寸。因此，上述粒徑通常適用于載體尺寸以及最終催化劑顆粒，盡管優(yōu)選將催化劑顆粒進(jìn)行加工以形成大得多的催化劑顆粒，例如擠出形成催化劑丸粒。載體改性劑載體材料優(yōu)選包含載體改性劑。載體改性劑可以調(diào)節(jié)載體材料的酸度。在一個(gè)實(shí)施方案中，載體改性劑包含選自鎢、鉬、釩、鈮和鉭的金屬。用于載體改性劑的金屬可以是其氧化物。在一個(gè)實(shí)施方案中，載體改性劑以0.1wt.％至50wt.％，例如0.2wt.％至25wt.％，0.5wt.％至20wt.％，或1wt.％至15wt.％的量存在，基于催化劑總重量計(jì)。在載體改性劑包含鎢、鉬和釩時(shí)，載體改性劑可以以0.1至40wt.％，例如0.1至30wt.％或0.1至20wt.％的量存在，基于催化劑總重量計(jì)。如所示，載體改性劑可以調(diào)節(jié)載體的酸度。例如，載體材料上的酸位如酸位或Lewis酸位可以通過載體改性劑進(jìn)行調(diào)節(jié)以在乙酸和/或其酯加氫期間有利于對(duì)乙醇的選擇性。可以通過使載體材料的表面酸度最優(yōu)化來調(diào)節(jié)載體材料的酸度。載體材料還可以通過使載體改性劑改變載體材料的pKa來進(jìn)行調(diào)節(jié)。除非上下文另外指明，其上的表面酸度或酸位數(shù)量可以通過F.Delannay編輯,“CharacterizationofHeterogeneousCatalysts”；ChapterIII:MeasurementofAcidityofSurfaces,370-404頁；MarcelDekker,Inc.,N.Y.1984中所描述的技術(shù)進(jìn)行測定，通過引用將其全文并入本文。一般而言，可以基于送至加氫工藝的進(jìn)料流的組成調(diào)節(jié)載體的表面酸度以使醇產(chǎn)量，例如乙醇產(chǎn)量最大化。在一些實(shí)施方案中，載體改性劑可以是提高催化劑酸度的酸性改性劑。合適的酸性改性劑可以選自IVB族金屬的氧化物、VB族金屬的氧化物、VIB族金屬的氧化物、VIIB族金屬的氧化物、VIII族金屬的氧化物、鋁氧化物和它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，載體改性劑包含選自鎢、鉬、釩、鈮和鉭的金屬。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，載體改性劑包含選自鎢、釩和鉭的金屬。此外，載體改性劑優(yōu)選不包含亞磷酸(phosphorous)且并不制備自含亞磷酸的前體。在一個(gè)實(shí)施方案中，酸性改性劑還可以包括選自WO3，MoO3，V2O5，VO2，V2O3，Nb2O5，Ta2O5和Bi2O3的那些。還可以使用還原的鎢氧化物或鉬氧化物比如W20O58，WO2，W49O119，W50O148，W18O49，Mo9O26，Mo8O23，Mo5O14，Mo17O47，Mo4O11或MoO2中的一種或多種。在一個(gè)實(shí)施方案中，鎢氧化物可以是立方氧化鎢(H0.5WO3)?，F(xiàn)出人意料且意想不到地發(fā)現(xiàn)將這些金屬氧化物載體改性劑與貴金屬和一種或多種活性金屬組合使用可以產(chǎn)生具有多功能性的催化劑，并且該催化劑可以適合于在加氫條件下將羧酸例如乙酸，以及其相應(yīng)的酯例如乙酸乙酯轉(zhuǎn)化為一種或多種加氫產(chǎn)物例如乙醇。在其它實(shí)施方案中，酸性載體改性劑包括選自ZrO2，Nb2O5，Ta2O5，Al2O3，B2O3，P2O5和Sb2O3的那些。酸性載體改性劑包括選自ZrO2，Nb2O5，Ta2O5，和Al2O3的那些。除了載體改性劑之外，改性載體也包含鈷。在一個(gè)實(shí)施方案中，改性載體包含0.5至20wt.％，例如1至15wt.％或1.5至10wt.％鈷。在一個(gè)實(shí)施方案中，鈷的金屬負(fù)載量大于一種或多種活性金屬的金屬負(fù)載量。在一些任選的實(shí)施方案中，除了鈷之外，改性載體還可以包含并非活性金屬或貴金屬的金屬。優(yōu)選，改性載體基本上不含錫。在一些實(shí)施方案中，酸性載體改性劑包含混合金屬氧化物，該混合金屬氧化物包含至少一種活性金屬和IVB族、VB族、VIB族、VIII族金屬例如鎢、鉬、釩、鈮或鉭的氧化物陰離子。氧化物陰離子例如可以為鎢酸根、鉬酸根、釩酸根或鈮酸根的形式。示范性混合金屬氧化物包括鎢酸鈷，鉬酸鈷，釩酸鈷，鈮酸鈷，和/或鉭酸鈷。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑不包含并且基本上不含鎢酸錫?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)含有這類混合金屬載體改性劑的催化劑可以提供在提高的轉(zhuǎn)化率例如提高的酯轉(zhuǎn)化率，和在減少的副產(chǎn)物形成例如減少的二乙醚形成方面所需的多功能程度。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑包含在改性載體上的0.25至1.25wt.％鉑，和1至5wt.％錫。改性載體包含二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁載體材料。使鈷與載體改性劑一起布置于載體材料上。所述載體材料可以包含5至15wt.％酸性載體改性劑，例如WO3、V2O5和/或MoO3。在一個(gè)實(shí)施方案中，酸性改性劑可以包含鎢酸鈷，例如以0.1至20wt.％，或5至15wt.％的量的鎢酸鈷。在一些實(shí)施方案中，改性載體除包含一種或多種酸性改性劑外還包含一種或多種活性金屬。改性載體可以例如包含選自銅、鐵、鈷、釩、鎳、鈦、鋅、鉻、鉬、鎢、錫、鑭、鈰和錳的一種或多種活性金屬。例如，載體可以包含活性金屬(優(yōu)選不是貴金屬)，和酸性或堿性載體改性劑。優(yōu)選地，載體改性劑包含選自鎢、鉬、釩、鈮和鉭的載體改性劑金屬。在這方面，最終催化劑組合物包含布置于改性載體上的貴金屬，和一種或多種活性金屬。在優(yōu)選實(shí)施方案中，改性載體中活性金屬中的至少一種與布置于該載體上的活性金屬中的至少一種相同。例如，催化劑可以包含用鈷、錫和鎢(任選地作為WO3，H0.5WO3，HWO4和/或作為鎢酸鈷)改性的載體。在該實(shí)施例中，催化劑還包含布置于改性載體上的貴金屬例如鈀、鉑或銠，與至少一種活性金屬例如鈷和/或錫。不受理論所限，據(jù)信鎢酸錫在改性載體或催化劑上的存在傾向于降低將乙酸轉(zhuǎn)化為乙醇的催化活性。在用于改性載體上時(shí)，錫確實(shí)有助于改善的催化活性和催化劑壽命。然而，在錫與鎢一起存在時(shí)，可以形成不希望的鎢酸錫種類。為了防止鎢酸錫的形成，已發(fā)現(xiàn)鈷的使用可以抑制鎢酸錫的形成。這使得鎢酸鈷優(yōu)先鎢酸錫而形成。此外，這使得可以將錫用在改性載體上，從而保持充足的催化劑活性和催化劑壽命。在一個(gè)實(shí)施方案中，改性載體包含鎢酸鈷和錫，但是改性載體基本上不含鎢酸錫。催化劑的制備方法本發(fā)明還涉及用于制備催化劑的方法。不受理論限制，該催化劑制備方法可以改善乙酸轉(zhuǎn)化率、酯轉(zhuǎn)化率、乙醇選擇性和總產(chǎn)率中的一個(gè)或多個(gè)。在一個(gè)實(shí)施方案中，將載體用一種或多種載體改性劑進(jìn)行改性，隨后用貴金屬和一種或多種活性金屬浸漬所得改性載體以形成催化劑組合物。例如，可以將載體用包含載體改性劑前體和鈷前體的載體改性劑溶液浸漬。在干燥和煅燒后，將所得改性載體用包含貴金屬前體且任選包含活性金屬前體中的一種或多種的第二溶液進(jìn)行浸漬，接著進(jìn)行干燥和煅燒以形成最終催化劑。優(yōu)選，加至改性載體的貴金屬前體或活性金屬前體的一種或多種不包含鈷前體。在該實(shí)施方案中，載體改性劑溶液可以包含載體改性劑金屬前體和鈷前體。所述前體優(yōu)選由在溶液中的各自金屬的鹽組成，所述鹽在加熱時(shí)轉(zhuǎn)化為單質(zhì)金屬形式或金屬氧化物。由于，在該實(shí)施方案中，將鈷前體與載體改性劑前體同時(shí)地和/或依次地浸漬在載體材料上，在形成時(shí)鈷可以與載體改性劑金屬在分子金屬相互作用，以形成一種或多種多金屬的結(jié)晶種類比如鎢酸鈷。在其它實(shí)施方案中，鈷可以不與載體改性劑金屬前體相互作用和分開地沉積在載體材料上，例如作為離散的金屬納米粒子或作為無定形的金屬混合物。從而，載體材料可以在用鈷前體改性的同時(shí)用載體改性劑金屬改性，而所得的鈷可以或可以不為了形成一種或多種多金屬的結(jié)晶種類而與載體改性劑金屬相互作用。在一些實(shí)施方案中，可以將載體改性劑以顆粒物加入到載體材料上。例如，可以通過將載體改性劑顆粒與載體材料混合，優(yōu)選在水中，將一種或多種載體改性劑前體(如果需要)加入到載體材料中。在混合時(shí)，對(duì)一些載體改性劑優(yōu)選的是使用載體改性劑的粉末狀物質(zhì)。如果使用粉末狀物質(zhì)，則可以在將載體改性劑加入到載體中之前將其進(jìn)行造粒、壓碎和篩分。如所指出的，在大多數(shù)實(shí)施方案中，優(yōu)選通過濕浸步驟加入載體改性劑。優(yōu)選地，可以使用可變?yōu)檩d體改性劑的載體改性劑前體。一些示例性載體改性劑前體包括堿金屬氧化物，堿土金屬氧化物，IIB族金屬氧化物，IIIB族金屬氧化物，IVB族金屬氧化物，VB族金屬氧化物，VIB族金屬氧化物，VIIB族金屬氧化物，和/或VIII族金屬氧化物，以及優(yōu)選它們的水性鹽。雖然金屬氧化物和多氧離子(polyoxoion)鹽絕大多數(shù)是不溶的，或者具有較差定義或有限的溶液化學(xué)，但是前過渡元素的同多和雜多氧陰離子類別構(gòu)成重要的例外(exception)。這些絡(luò)合物可以由如下通式表示：[MmOy]p-同多陰離子[XxMmOy]q-(x≤m)雜多陰離子其中M選自鎢、鉬、釩、鈮、鉭和它們的混合物，處于它們的最高(d0，d1)氧化態(tài)。這樣的多金屬氧酸鹽陰離子絕大多(不唯一)基于準(zhǔn)八面體配位的金屬原子形成結(jié)構(gòu)上截然不同的絡(luò)合物類別。雜多或同多陰離子中可起附加物原子作用的元素即M可限于兼具有有利的離子半徑和電荷組合以及形成dπ-pπM-O鍵能力的那些。然而對(duì)雜原子即X存在很少限制，所述雜原子可以選自實(shí)際上除稀有氣體外的任何元素。參見例如M.T.Pope,HeteropolyandIsopolyOxometalates,SpringerVerlag,Berlin,1983,180；Chapt.38,ComprehensiveCoordinationChemistry,Vol.3,1028-58,PergamonPress,Oxford,1987，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。多金屬氧酸鹽(POM)和它們相應(yīng)的雜多酸(HPA)具有若干優(yōu)點(diǎn)從而使它們在經(jīng)濟(jì)和環(huán)境上受到關(guān)注。第一，HPA具有接近超酸范圍(region)的非常強(qiáng)的布朗斯臺(tái)德(Bronsted)酸度。此外，它們是在相當(dāng)溫和條件下表現(xiàn)出快速可逆多電子氧化還原轉(zhuǎn)變的有效氧化劑。不同于沸石和金屬氧化物，固體HPA還具有不連續(xù)的離子結(jié)構(gòu)，包含相當(dāng)靈活(mobile)的堿性結(jié)構(gòu)單元例如雜多陰離子和抗衡陽離子(H+、H3O+、H5O2+等)。鑒于上文所述，在一些實(shí)施方案中，載體改性劑前體包含POM，其優(yōu)選包含選自鎢、鉬、鈮、釩和鉭的金屬。在一些實(shí)施方案中，POM包含雜POM。適宜POM的非限制性列表包括磷鎢酸(H-PW12)(H3PW12O40·nH2O)，偏鎢酸銨(AMT)((NH4)6H2W12O40·H2O)，七鉬酸銨四水合物，(AHM)((NH4)6Mo7O24·4H2O)，硅鎢酸水合物(H-SiW12)(H4SiW12O40·H2O)，硅鉬酸(H-SiMo12)(H4SiMo12O40·nH2O)，和磷鉬酸(H-PMo12)(H3PMo12O40·nH2O)。本發(fā)明催化劑組合物中POM衍生的載體改性劑的使用目前出人意料且意想不到地顯示出提供雙-或多功能性的催化劑功能度，從而理想地獲得乙酸和副產(chǎn)物酯例如乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率，由此使它們適合于催化包含例如乙酸和乙酸乙酯的混合進(jìn)料。將貴金屬和一種或多種活性金屬浸漬到載體例如改性載體上可以同時(shí)(共浸漬)或相繼進(jìn)行。在同時(shí)浸漬時(shí)，將兩種或更多種金屬前體混合在一起并將其一起加入到載體，優(yōu)選改性載體中，接著進(jìn)行干燥和煅燒以形成最終催化劑組合物。對(duì)于同時(shí)浸漬，如果所述兩種前體與所期望的溶劑例如水不相容，則可以期望使用分散劑、表面活性劑、或者增溶劑例如草酸銨、或者酸例如乙酸或硝酸以促進(jìn)第一、第二和/或任選的第三金屬前體的分散或溶解。在相繼浸漬時(shí)，可以首先將第一金屬前體加入到載體中，接著進(jìn)行干燥和煅燒，然后可以用第二金屬前體浸漬所得材料，接著進(jìn)行另外的干燥和隨后的煅燒步驟以形成最終催化劑組合物。另外的金屬前體(例如第三金屬前體)可以與第一和/或第二金屬前體一起加入或者在單獨(dú)的第三浸漬步驟中加入，接著進(jìn)行干燥和煅燒。當(dāng)然，視需要可以采用連續(xù)浸漬和同時(shí)浸漬的組合。在其中將貴金屬和/或一種或多種活性金屬例如第一、第二或第三金屬中的一種或多種依次即以多個(gè)浸漬步驟施加到催化劑的實(shí)施方案中，可以認(rèn)為所述催化劑包含多個(gè)“理論層”。例如，在將鈷浸漬于載體上、隨后浸漬額外金屬時(shí)，所得催化劑可據(jù)說具有包含鈷的第一理論層和包含額外金屬例如Pt和/或Sn的第二理論層。如上文所論述，在若干方面中，可以將多于一種活性金屬前體以單個(gè)步驟共浸漬到載體上使得理論層可以包含多于一種金屬或金屬氧化物。優(yōu)選地，相同的金屬前體并未以多個(gè)連續(xù)浸漬步驟進(jìn)行浸漬從而致使形成含有相同金屬或金屬氧化物的多個(gè)理論層。在該上下文中，雖然使用術(shù)語“層”，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識(shí)到催化劑載體上可以形成或不形成多個(gè)層，這例如取決于催化劑形成中所用的條件、每個(gè)步驟中所用金屬的量和所使用的具體金屬。在載體改性步驟中例如將載體改性劑前體浸漬到載體材料上，優(yōu)選使用溶劑，例如水，冰乙酸，強(qiáng)酸如鹽酸、硝酸或硫酸，或有機(jī)溶劑。載體改性劑溶液包含溶劑，優(yōu)選水，載體改性劑前體，并且優(yōu)選包含一種或多種活性金屬前體。攪拌該溶液并使用例如始潤浸漬技術(shù)將其與載體材料合并，在所述始潤浸漬技術(shù)中將載體改性劑前體加入到孔體積與該溶液體積相同的載體材料中。通過將含有載體改性劑和/或活性金屬中任一者或其二者的前體的溶液加入(任選滴加)到干燥的載體材料中來進(jìn)行浸漬。然后毛細(xì)管作用將載體改性劑吸入載體材料的孔隙中。然后可通過干燥(任選在真空下)以去除載體混合物內(nèi)的溶劑和任何揮發(fā)性組分并使載體改性劑沉積在載體材料之上或之內(nèi)來形成浸漬的載體。干燥可以例如在50℃至300℃，例如100℃至200℃或約120℃的溫度下進(jìn)行任選1至24小時(shí)，例如3至15小時(shí)或6至12小時(shí)的時(shí)段?？梢詫⒔?jīng)干燥的載體任選以斜線上升加熱的方式，例如在300℃至900℃如400℃至750℃、500℃至600℃的溫度或在約550℃下煅燒任選1至12小時(shí)例如2至10小時(shí)、4至8小時(shí)或約6小時(shí)的時(shí)間段，以形成最終的改性載體。在加熱和/或施加真空時(shí)，前體的金屬優(yōu)選分解為它們的氧化物或單質(zhì)形式。在一些情形中，在催化劑投入使用和煅燒例如經(jīng)受在操作期間遭遇的高溫之前，可以不完成溶劑的去除。在煅燒步驟期間，或者至少在使用催化劑的初始階段期間，使這些化合物轉(zhuǎn)化為金屬的催化活性形式或其催化活性氧化物。一旦形成，改性載體可以成型為具有所需尺寸分布的顆粒，例如形成平均粒徑為0.2至0.4cm的顆粒?？梢詫⑤d體進(jìn)行擠出、造粒、壓片、壓制、壓碎或篩分為所需尺寸分布?？墒褂脤⑤d體材料成型為所需尺寸分布的任何已知方法。替代地，可以使用載體丸粒作為用于制備改性載體和最后制備最終催化劑的起始材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明催化劑可以用本體催化劑(bulkcatalyst)技術(shù)制備。本體催化劑可以由如下形成：將前體沉淀至載體改性劑和一種或多種活性金屬。沉淀可以通過改變溫度、壓力和/或pH來加以控制。在一些實(shí)施方案中，本體催化劑制備可以采用粘合劑。載體材料可以不用于本體催化劑過程中。一旦沉淀，本體催化劑可以通過噴霧干燥、造粒、?；?、壓片、制珠或制丸來造型。可以使用適宜的本體催化劑技術(shù)，比如描述于KrijnP.deJong,ed.,SynthesisofSolidCatalysts,Wiley,(2009),pg.308的那些，通過援引將其整個(gè)內(nèi)容和公開并入。在一個(gè)實(shí)施方案中，將貴金屬和一種或多種活性金屬浸漬到載體上，任選浸漬到任意上述改性載體上。貴金屬的前體優(yōu)選用于金屬浸漬步驟，所述前體例如包括有關(guān)貴金屬的水溶性化合物或水可分散性化合物/絡(luò)合物。類似地，還可以將一種或多種活性金屬的前體浸漬到載體，優(yōu)選改性載體中。取決于所使用的金屬前體，可以優(yōu)選使用例如水、冰乙酸、硝酸或有機(jī)溶劑的溶劑以有助于使一種或多種金屬前體溶解。在一個(gè)實(shí)施方案中，形成金屬前體的分別的溶液，隨后在浸漬在載體上之前將它們進(jìn)行混和。例如，可以形成包含第一金屬前體的第一溶液，和可以形成包含第二金屬前體和任選第三金屬前體的第二溶液。第一、第二和任選第三金屬前體中的至少一種優(yōu)選是貴金屬前體，而其它優(yōu)選為活性金屬前體(其可以包含或可以不包含貴金屬前體)。任一種或這兩種溶液優(yōu)選包含溶劑，例如水、冰乙酸、鹽酸、硝酸或有機(jī)溶劑。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，制備包含第一金屬鹵化物的第一溶液。第一金屬鹵化物任選包含鹵化錫例如氯化錫，如氯化錫(II)和/或氯化錫(IV)。任選地，將第二金屬前體(作為固體或作為單獨(dú)的溶液)與第一溶液合并以形成合并的溶液。第二金屬前體(如果使用)優(yōu)選包含第二金屬的草酸鹽、乙酸鹽、鹵化物或硝酸鹽。第一金屬前體任選地包含活性金屬，任選銅、鐵、鎳、鉻、鉬、鎢或錫。還制備包含貴金屬前體的第二溶液，在該實(shí)施方案中所述貴金屬前體優(yōu)選為貴金屬鹵化物，例如銠、錸、釕、鉑或鈀的鹵化物。取決于是否需要第二金屬前體，將第二溶液與第一溶液或所述合并的溶液合并以形成混合金屬前體溶液。然后可以將所得混合金屬前體溶液加入到載體，任選改性載體，接著進(jìn)行干燥和煅燒以形成如上所述的最終催化劑組合物。所得催化劑在最終煅燒步驟之后可以洗滌或不洗滌。由于使一些前體溶解中的困難，可能期望降低第一和/或第二溶液的pH，例如通過使用酸例如乙酸、鹽酸或硝酸如6至10MHNO3。在另一方面，制備包含第一金屬草酸鹽的第一溶液，例如銅、鐵、鎳、鉻、鉬、鎢或錫的草酸鹽。在該實(shí)施方案中，第一溶液優(yōu)選還包含酸例如乙酸、鹽酸、磷酸或硝酸如6至10MHNO3。任選地，將第二金屬前體(作為固體或作為單獨(dú)的溶液)與第一溶液合并以形成合并的溶液。第二金屬前體(如果使用)優(yōu)選包含第二金屬草酸鹽、乙酸鹽、鹵化物或硝酸鹽，并且優(yōu)選包含活性金屬，也任選銅、鐵、鎳、鉻、鉬、鎢或錫。也形成包含貴金屬草酸鹽，例如銠、錸、釕、鉑或鈀的草酸鹽的第二溶液，該第二溶液任選還包含酸例如乙酸、鹽酸、磷酸或硝酸如6至10MHNO3。取決于是否需要第二金屬前體，將第二溶液與第一溶液或所述合并的溶液合并以形成混合金屬前體溶液。然后可以將所得混合金屬前體溶液加入到載體，任選改性載體，接著進(jìn)行干燥和煅燒以形成如上所述的最終催化劑組合物。所得催化劑在最終煅燒步驟之后可以洗滌或不洗滌。在一個(gè)實(shí)施方案中，將浸漬載體，任選浸漬的改性載體在100℃至140℃、110℃至130℃或約120℃的溫度干燥任選1至12小時(shí)例如2至10小時(shí)、4至8小時(shí)或約6小時(shí)。如果需要煅燒，優(yōu)選該步驟中使用的煅燒溫度小于上述所論述的改性載體形成中所使用的煅燒溫度。例如可以在比第一煅燒步驟，即用于形成改性載體的煅燒步驟低至少50℃、至少100℃、至少150℃或至少200℃的溫度下進(jìn)行第二煅燒步驟。例如，可以將浸漬的催化劑在200℃至500℃、300℃至400℃或約350℃的溫度煅燒任選1至12小時(shí)例如2至10小時(shí)、4至8小時(shí)或約6小時(shí)的時(shí)段。在一個(gè)實(shí)施方案中，如USPat.No.8,211,821中所描述的(通過引用將其全文并入本文)，使用草酸銨來促進(jìn)溶解金屬前體中的至少一種，例如錫前體。在該方面，第一金屬前體任選包含貴金屬，例如銠、鈀、或鉑的草酸鹽，第二金屬前體任選包含草酸錫。另一活性金屬前體(如果需要)包含鉻、銅或錫的硝酸鹽、鹵化物、乙酸鹽或草酸鹽。在該方面，可以在作為增溶劑的草酸銨存在下制備第二金屬前體的溶液，并且可以向其加入任選作為固體或單獨(dú)溶液的第一金屬前體。如果使用，可以將第三金屬前體與包含第一前體和草酸錫前體的溶液合并，或者可以在加入第一金屬前體之前將其與任選作為固體或單獨(dú)溶液的第二金屬前體合并。在其它實(shí)施方案中，酸例如乙酸、鹽酸或硝酸可以替代草酸銨來促進(jìn)草酸錫的溶解。然后可以將所得混合金屬前體溶液加入到載體，任選改性載體，接著進(jìn)行干燥和煅燒以形成如上所述的最終催化劑組合物。用于本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方案的具體前體可以寬泛地變動(dòng)。合適的金屬前體可以包括例如金屬鹵化物、胺增溶的金屬氫氧化物、金屬硝酸鹽或金屬草酸鹽。例如，鉑前體和鈀前體的合適化合物包括氯鉑酸、氯鉑酸銨、胺增溶的氫氧化鉑、硝酸鉑、四氨合硝酸鉑、氯化鉑、草酸鉑、硝酸鈀、四氨合硝酸鈀、氯化鈀、草酸鈀、氯化鈉鈀、氯化鈉鉑、硝酸鉑銨、Pt(NH3)4(NO4)2。通常，從經(jīng)濟(jì)學(xué)和環(huán)境方面的觀點(diǎn)同時(shí)來看，優(yōu)選鉑和鈀的可溶性化合物的水溶液。在一個(gè)實(shí)施方案中，貴金屬前體不是金屬鹵化物并且基本上不含金屬鹵化物，而在其它實(shí)施方案中，如上文描述，貴金屬前體是鹵化物。催化劑使乙酸加氫的用途本發(fā)明催化劑的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是該催化劑用于生產(chǎn)乙醇的穩(wěn)定性或活性。因此，可認(rèn)識(shí)到的是，本發(fā)明的催化劑完全能夠用于乙酸加氫的商業(yè)規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，特別是乙醇生產(chǎn)。特別地，能夠獲得這樣的穩(wěn)定性程度，該穩(wěn)定性程度使得催化劑活性可具有每100小時(shí)的催化劑使用小于6％，例如每100小時(shí)小于3％或每100小時(shí)小于1.5％的產(chǎn)率下降速率。優(yōu)選地，一旦催化劑實(shí)現(xiàn)穩(wěn)態(tài)狀態(tài)，就測定產(chǎn)率下降速率。在洗滌之后，完成催化劑的干燥和煅燒，催化劑可以還原以便將其活化。還原在還原性氣體優(yōu)選氫存在下進(jìn)行。于初始環(huán)境溫度(其增至多達(dá)400℃)下將還原性氣體任選地連續(xù)地通過催化劑上。在一個(gè)實(shí)施方案中，在催化劑已加載于反應(yīng)容器中之后進(jìn)行還原，加氫于所述反應(yīng)容器中進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及通過在任意上述催化劑存在下將包含選自乙酸、乙酸乙酯和它們的混合物的化合物的原料加氫生產(chǎn)乙醇的方法。一個(gè)特別優(yōu)選的反應(yīng)是由乙酸制備乙醇。該加氫反應(yīng)可以按如下表示:HOAc+2H2→EtOH+H2O在一些實(shí)施方案中，該催化劑可以稱作雙功能催化劑，其原因在于該催化劑有效催化乙酸加氫為乙醇以及乙酸乙酯向一種或多種產(chǎn)物、優(yōu)選乙醇的轉(zhuǎn)化。有關(guān)本發(fā)明方法所使用的給進(jìn)到反應(yīng)器的原料、乙酸和氫氣可以衍生自任何合適的來源，包括天然氣、石油、煤、生物質(zhì)等。作為實(shí)例，可以通過甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烷氧化、氧化發(fā)酵和厭氧發(fā)酵生產(chǎn)乙酸。適合于乙酸生產(chǎn)的甲醇羰基化方法描述于美國專利No.7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259和4,994,608中，它們的全部公開內(nèi)容通過引用并入本文。任選地，可以將乙醇生產(chǎn)與這種甲醇羰基化方法進(jìn)行整合。由于石油和天然氣價(jià)格波動(dòng)，或多或少變得昂貴，所以由其它碳源生產(chǎn)乙酸和中間體例如甲醇和一氧化碳的方法已逐漸引起關(guān)注。特別地，當(dāng)石油相對(duì)昂貴時(shí)，由衍生自較為可用的碳源的合成氣體(“合成氣”)生產(chǎn)乙酸可能變得有利。例如，美國專利No.6,232,352(通過引用將其全文并入本文)教導(dǎo)了改造甲醇裝置用以制造乙酸的方法。通過改造甲醇裝置，對(duì)于新的乙酸裝置，與CO產(chǎn)生有關(guān)的大量資金費(fèi)用得到顯著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成氣從甲醇合成環(huán)路進(jìn)行分流并供給到分離器單元以回收CO，然后將其用于生產(chǎn)乙酸。以類似方式，用于加氫步驟的氫氣可以由合成氣供給。在一些實(shí)施方案中，用于上述乙酸加氫方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成氣。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成氣。合成氣可以通過部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以將一氧化碳從合成氣分離出。類似地，可以將用于乙酸加氫形成粗乙醇產(chǎn)物步驟的氫氣從合成氣分離出。進(jìn)而，合成氣可以衍生自多種碳源。碳源例如可以選自天然氣、油、石油、煤、生物質(zhì)和它們的組合。合成氣或氫氣還可以得自生物衍生的甲烷氣體，例如由垃圾填埋場廢物(landfillwaste)或農(nóng)業(yè)廢物產(chǎn)生的生物衍生的甲烷氣體。生物質(zhì)衍生的合成氣，與化石燃料比如煤或天然氣相比，具有可檢測的14C同位素含量。地球大氣中在恒定的新形成與恒定降解之間中達(dá)到平衡，從而地球上大氣中的碳中14C原子核的比例在長時(shí)間內(nèi)是恒定的?；钣袡C(jī)體中建立起與周圍大氣中相同的分布比n14C：n12C比，其在死亡時(shí)停止，并且14C分解的半衰期是約6000年。形成自生物質(zhì)衍生的合成氣的甲醇、乙酸和/或乙醇會(huì)期望具有基本上類似活有機(jī)體的14C含量。例如，甲醇、乙酸和/或乙醇的14C:12C比可以是活有機(jī)體的14C：12C比的1/2至約1倍。在其它實(shí)施方案中，本文描述的合成氣、甲醇、乙酸和/或乙醇完全衍生自化石燃料，也即60,000多年前產(chǎn)生的碳源可以具有不可檢測的14C含量。在另一個(gè)實(shí)施方案中，用于加氫步驟的乙酸可以由生物質(zhì)發(fā)酵形成。發(fā)酵方法優(yōu)選利用產(chǎn)乙酸(acetogenic)方法或同型產(chǎn)乙酸的微生物使糖類發(fā)酵得到乙酸并產(chǎn)生很少(如果有的話)二氧化碳作為副產(chǎn)物。與通常具有約67％碳效率的常規(guī)酵母法相比，所述發(fā)酵方法的碳效率優(yōu)選大于70％、大于80％或大于90％。任選地，發(fā)酵過程中使用的微生物為選自如下的屬：梭菌屬(Clostridium)、乳桿菌屬(Lactobacillus)、穆爾氏菌屬(Moorella)、熱厭氧桿菌屬(Thermoanaerobacter)、丙酸桿菌屬(Propionibacterium)、丙酸螺菌屬(Propionispera)、厭氧螺菌屬(Anaerobiospirillum)和擬桿菌屬(Bacteriodes)，特別是選自如下的物質(zhì)：蟻酸醋酸梭菌(Clostridiumformicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridiumbutyricum)、熱醋穆爾氏菌(Moorellathermoacetica)、凱伍熱厭氧菌(Thermoanaerobacterkivui)、德氏乳桿菌(Lactobacillusdelbrukii)、產(chǎn)丙酸丙酸桿菌(Propionibacteriumacidipropionici)、棲樹丙酸螺菌(Propionisperaarboris)、產(chǎn)琥珀酸厭氧螺菌(Anaerobiospirillumsuccinicproducens)、嗜淀粉擬桿菌(Bacteriodesamylophilus)和棲瘤胃擬桿菌(Bacteriodesruminicola)。任選地，在該過程中，可以將全部或部分的來自生物質(zhì)的未發(fā)酵殘余物例如木脂體氣化以形成可用于本發(fā)明加氫步驟的氫氣。用于形成乙酸的示范性發(fā)酵過程公開于美國專利號(hào)6,509,180，和美國公開號(hào)2008/0193989和2009/0281354，通過援引將其整體并入本文。生物質(zhì)的實(shí)例包括但不限于農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)產(chǎn)品、草和其它纖維素材料、木材采伐剩余物、軟木材碎片、硬木材碎片、樹枝、樹根、葉子、樹皮、鋸屑、不合格紙漿、玉米(corn)、玉米秸稈、麥秸稈、稻桿、甘蔗渣、軟枝草、芒草、動(dòng)物糞便、市政垃圾、市政污泥(municipalsewage)、商業(yè)廢物、葡萄皮渣、杏核殼、山核桃殼、椰殼、咖啡渣、草粒、干草粒、木質(zhì)顆粒、紙板、紙、塑料和布。又一生物質(zhì)來源是黑液(blackliquor)，其是木質(zhì)素殘余物、半纖維素和無機(jī)化學(xué)品的水溶液。美國專利No.RE35,377(也通過引用將其并入本文)提供了一種通過使含碳材料例如油、煤、天然氣和生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化生產(chǎn)甲醇的方法。該方法包括使固體和/或液體含碳材料加氫氣化以獲得工藝氣體，用另外的天然氣將該工藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。將該合成氣轉(zhuǎn)化為可以羰基化為乙酸的甲醇。該方法同樣產(chǎn)生如上述有關(guān)本發(fā)明所可使用的氫氣。美國專利No.5,821,111公開了一種將廢生物質(zhì)通過氣化轉(zhuǎn)化為合成氣的方法，以及美國專利No.6,685,754公開了生產(chǎn)含氫氣體組合物例如包含氫氣和一氧化碳的合成氣的方法，通過引用將它們?nèi)牟⑷氡疚?。給進(jìn)到加氫反應(yīng)器的乙酸還可以包含其它羧酸和酸酐，以及醛和/或酮例如乙醛和丙酮。優(yōu)選地，原料包含乙酸和乙酸乙酯。合適的乙酸進(jìn)料流包含一種或多種選自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯、乙縮醛、二乙醚和它們的混合物的化合物。在本發(fā)明的方法中還可以將這些其它化合物加氫。在一些實(shí)施方案中，在丙醇生產(chǎn)中羧酸例如丙酸或其醛的存在會(huì)是有益的。乙酸進(jìn)料中還可以存在水?；蛘?，可以直接從美國專利No.6,657,078(通過引用將其全文并入本文)中所描述的一類甲醇羰基化單元的閃蒸器取出蒸氣形式的乙酸作為粗產(chǎn)物。例如，可以將粗蒸氣產(chǎn)物直接給進(jìn)到加氫反應(yīng)器而不需要冷凝乙酸和輕餾分或者除去水，從而節(jié)省總體工藝費(fèi)用。可以使乙酸在反應(yīng)溫度下氣化，然后可以將氣化的乙酸隨同未稀釋狀態(tài)或用相對(duì)惰性的載氣例如氮?dú)?、氬氣、氦氣、二氧化碳等稀釋的氫氣一起給進(jìn)。為使反應(yīng)在氣相中運(yùn)行，應(yīng)控制系統(tǒng)中的溫度使得其不下降到低于乙酸的露點(diǎn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以在特定壓力下使乙酸在乙酸沸點(diǎn)氣化，然后可以將氣化的乙酸進(jìn)一步加熱到反應(yīng)器入口溫度。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將乙酸在氣化前與其它氣體混合，接著將混合蒸氣一直加熱到反應(yīng)器入口溫度。優(yōu)選地，通過使氫氣和/或循環(huán)氣穿過處于或低于125℃的溫度下的乙酸而使乙酸轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵鉅顟B(tài)，接著將合并的氣態(tài)料流加熱到反應(yīng)器入口溫度。在一些實(shí)施方案中反應(yīng)器可以包括使用固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器的各種構(gòu)造。在本發(fā)明的許多實(shí)施方案中，可以使用“絕熱”反應(yīng)器；即，具有很少或不需要穿過反應(yīng)區(qū)的內(nèi)部管道裝置(plumbing)來加入或除去熱。在其它實(shí)施方案中，可以使用徑向流動(dòng)的一個(gè)反應(yīng)器或多個(gè)反應(yīng)器作為反應(yīng)器，或者可以使用具有或不具有熱交換、急冷或引入另外進(jìn)料的系列反應(yīng)器?；蛘撸梢允褂门湓O(shè)有熱傳遞介質(zhì)的殼管式反應(yīng)器。在許多情形中，反應(yīng)區(qū)可以容納在單個(gè)容器中或之間具有換熱器的系列容器中。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑在例如管道或?qū)Ч苄螤畹墓潭ù卜磻?yīng)器中使用，其中典型地為蒸氣形式的反應(yīng)物穿過或通過所述催化劑?？墒褂闷渌磻?yīng)器，例如流化床或沸騰床反應(yīng)器。在一些情形中，加氫催化劑可以與惰性材料結(jié)合使用以調(diào)節(jié)反應(yīng)物料流通過催化劑床的壓降和反應(yīng)物化合物與催化劑顆粒的接觸時(shí)間。在一些實(shí)施方案中，在同一反應(yīng)器中或者在例如串聯(lián)的不同反應(yīng)器中使用多個(gè)催化劑床。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，第一催化劑在第一催化劑級(jí)段中起到用于將羧酸例如乙酸加氫為其相應(yīng)的醇例如乙醇的催化劑的作用，在第二級(jí)段中使用第二雙功能催化劑將未反應(yīng)的乙酸轉(zhuǎn)化為乙醇以及將副產(chǎn)物酯例如乙酸乙酯轉(zhuǎn)化為另外的產(chǎn)物，優(yōu)選轉(zhuǎn)化為乙醇。可以在這樣的反應(yīng)系統(tǒng)的第一和/或第二級(jí)段中的任一個(gè)或其二者中使用本發(fā)明的催化劑。反應(yīng)器中的加氫可以在液相或氣相中進(jìn)行。優(yōu)選地，在氣相中于如下條件下進(jìn)行該反應(yīng)。反應(yīng)溫度可以為125℃至350℃，例如200℃至325℃、225℃至300℃或250℃至300℃。壓力可以為10kPa至3000kPa，例如50kPa至2300kPa或100kPa至2000kPa?？梢詫⒎磻?yīng)物以大于500hr-1，例如大于1000hr-1、大于2500hr-1或甚至大于5000hr-1的氣時(shí)空速(GHSV)給進(jìn)到反應(yīng)器。就范圍而言，GHSV可以為50hr-1至50,000hr-1，例如500hr-1至30,000hr-1、1000hr-1至10,000hr-1或1000hr-1至6500hr-1。任選在剛剛足以克服穿過催化床的壓降的壓力下以所選擇的GHSV進(jìn)行加氫，盡管不限制使用較高的壓力，但應(yīng)理解，在高的空速例如5000hr-1或6,500hr-1下可能經(jīng)歷通過反應(yīng)器床的相當(dāng)大的壓降。雖然該反應(yīng)每摩爾乙酸消耗2摩爾氫氣從而產(chǎn)生1摩爾乙醇，但進(jìn)料流中氫氣與乙酸的實(shí)際摩爾比可以為約100:1至1:100，例如50:1至1:50、20:1至1:2或18:1至2:1。最優(yōu)選地，氫氣與乙酸摩爾比大于2:1，例如大于4:1或大于8:1。對(duì)于混合原料，氫氣與乙酸乙酯的摩爾比可以大于5:1，例如大于10:1或大于15:1。接觸或停留時(shí)間也可以寬泛地變化，這些取決于如原料(乙酸和/或乙酸乙酯)的量、催化劑、反應(yīng)器、溫度和壓力的變量。當(dāng)使用除固定床外的催化劑系統(tǒng)時(shí)，典型的接觸時(shí)間為幾分之一秒到大于若干小時(shí)，至少對(duì)于氣相反應(yīng)，優(yōu)選的接觸時(shí)間為0.1至100秒，例如0.3至80秒或0.4至30秒。特別地，通過使用本發(fā)明的催化劑，乙酸和/或乙酸乙酯的加氫可以在反應(yīng)器中獲得向乙醇的有利的轉(zhuǎn)化以及有利的選擇性和產(chǎn)率。出于本發(fā)明意圖，術(shù)語"轉(zhuǎn)化率"是指進(jìn)料中乙酸或乙酸乙酯(無論指定哪個(gè))分別轉(zhuǎn)化為并非乙酸或乙酸乙酯的化合物的量。轉(zhuǎn)化率以基于進(jìn)料中乙酸或乙酸乙酯計(jì)的百分?jǐn)?shù)表示。乙酸轉(zhuǎn)化率可以是至少20％，更優(yōu)選至少60％，至少75％，至少80％，至少90％，至少95％或至少99％。在乙酸加氫期間，可以產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的乙酸乙酯。在沒有從混合氣相反應(yīng)物消耗任何乙酸乙酯的情況下，乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率可被認(rèn)為是負(fù)的。本文描述的一些催化劑本質(zhì)上是單功能的，并且有效地用于將乙酸轉(zhuǎn)化為乙醇，但是并不用于轉(zhuǎn)化乙酸乙酯。單功能催化劑的使用可以引起在系統(tǒng)中不希望的乙酸乙酯積累，尤其是對(duì)于采用含有乙酸乙酯的一個(gè)或多個(gè)至反應(yīng)器的循環(huán)流的系統(tǒng)。然而，本發(fā)明的優(yōu)選催化劑為多功能的，其原因在于它們有效催化乙酸向乙醇的轉(zhuǎn)化以及乙酸烷基酯例如乙酸乙酯向除乙酸烷基酯以外的一種或多種產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。多功能催化劑優(yōu)選對(duì)以足夠大的速率消耗乙酸乙酯是有效的以便至少抵消乙酸乙酯產(chǎn)生的速率，從而獲得非負(fù)乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率，即實(shí)現(xiàn)乙酸乙酯不凈增加。這樣的催化劑的使用可以例如產(chǎn)生有效地(effectively)為0％或大于0％的乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明催化劑有效地提供至少0％，例如至少5％，至少10％，至少15％，至少20％或至少35％的乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率。在連續(xù)工藝中，在所述工藝達(dá)到平衡后，加入(例如再循環(huán))到加氫反應(yīng)器的乙酸乙酯和在粗產(chǎn)物中離開反應(yīng)器的乙酸乙酯優(yōu)選接近一定水平。催化乙酸乙酯以及乙酸轉(zhuǎn)化的多功能催化劑的使用致使較低量的乙酸乙酯被加入到反應(yīng)器中并且產(chǎn)生相對(duì)單功能催化劑較少的乙酸乙酯。在優(yōu)選實(shí)施方案中，在實(shí)現(xiàn)平衡后，混合進(jìn)料和粗產(chǎn)物中乙酸乙酯的濃度小于40wt.％、小于25wt.％或小于15wt.％。在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述工藝形成包含乙醇和乙酸乙酯的粗產(chǎn)物，并且該粗產(chǎn)物具有0.1至40wt.％例如0.1至20wt.％或0.1至10wt.％的乙酸乙酯穩(wěn)態(tài)濃度。雖然期望具有高的乙酸轉(zhuǎn)化率例如至少60％的催化劑，但是在一些實(shí)施方案中在乙醇的選擇性高時(shí)低的轉(zhuǎn)化率也可以接受。當(dāng)然，應(yīng)充分理解，在許多情形中，可通過適當(dāng)?shù)脑傺h(huán)料流或者使用較大的反應(yīng)器來彌補(bǔ)轉(zhuǎn)化率，但卻較難于彌補(bǔ)差的選擇性。選擇性按基于轉(zhuǎn)化的乙酸和/或乙酸乙酯的摩爾百分?jǐn)?shù)表示。應(yīng)理解由乙酸和/或乙酸乙酯轉(zhuǎn)化的每種化合物具有獨(dú)立的選擇性并且該選擇性不依賴于轉(zhuǎn)化率。例如，如果所轉(zhuǎn)化的乙酸的60摩爾％轉(zhuǎn)化為乙醇，則乙醇選擇性為60％。就本發(fā)明而言，總選擇性是基于總的所轉(zhuǎn)化的乙酸和乙酸乙酯計(jì)。優(yōu)選地，乙醇的總選擇性為至少60％，例如至少70％，至少80％，至少85％，或至少88％。該加氫過程的優(yōu)選實(shí)施方案還具有對(duì)不期望的產(chǎn)物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低選擇性。對(duì)這些不期望的產(chǎn)物的選擇性優(yōu)選小于4％，例如小于2％或小于1％。更優(yōu)選地，這些不期望的產(chǎn)物以檢測不到的量存在。烷烴的形成可以是低的，理想地，穿過催化劑的乙酸小于2％、小于1％或小于0.5％轉(zhuǎn)化為烷烴，該烷烴除作為燃料外具有很小價(jià)值。如本文中所使用的術(shù)語“產(chǎn)率”是指加氫期間基于所用催化劑的千克計(jì)每小時(shí)所形成的規(guī)定產(chǎn)物例如乙醇的克數(shù)。優(yōu)選的產(chǎn)率為每千克催化劑每小時(shí)至少100克乙醇，例如每千克催化劑每小時(shí)至少400克乙醇為或每千克催化劑每小時(shí)至少600克乙醇。就范圍而言，所述產(chǎn)率優(yōu)選為每千克催化劑每小時(shí)100至3,000克乙醇，例如400至2,500克乙醇每千克催化劑每小時(shí)或600至2,000克乙醇每千克催化劑每小時(shí)。在本發(fā)明的各種實(shí)施方案中，由反應(yīng)器產(chǎn)生的粗乙醇產(chǎn)物，在任何隨后處理例如純化和分離之前，將典型地包含未反應(yīng)的乙酸、乙醇和水。在表1中提供了粗乙醇產(chǎn)物的示例性組成范圍。表1中所確定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烴和二氧化碳。在一個(gè)實(shí)施方案中，粗乙醇產(chǎn)物可以包含小于20wt.％，例如小于15wt.％、小于10wt.％或小于5wt.％的量的乙酸。就范圍而言，表1的乙酸濃度可以包含0.1wt.％至20wt.％，例如0.1wt.％至15wt.％、0.1至10wt.％或0.1wt.％至5wt.％。在具有較低乙酸量的實(shí)施方案中，乙酸的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選大于75％，例如大于85％或大于90％。此外，乙醇選擇性也優(yōu)選是高的，大于75％，例如大于85％或大于90％。可以使用若干不同的技術(shù)從使用本發(fā)明催化劑時(shí)反應(yīng)器產(chǎn)生的粗乙醇產(chǎn)物回收乙醇產(chǎn)物。乙醇產(chǎn)品可以是工業(yè)級(jí)乙醇，包含基于該乙醇產(chǎn)品總重量計(jì)75至96重量％乙醇，例如80至96重量％或85至96重量％乙醇。工業(yè)級(jí)乙醇可以具有小于12wt.％例如小于8wt.％或小于3wt.％的水的水濃度。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)進(jìn)一步使用水分離時(shí)，乙醇產(chǎn)物優(yōu)選含有大于96wt.％，例如大于98wt.％或大于99.5wt.％的量的乙醇。具有進(jìn)一步水分離的乙醇產(chǎn)品優(yōu)選包含小于3wt.％例如小于2wt.％或小于0.5wt.％的水。由本發(fā)明實(shí)施方案生產(chǎn)的成品乙醇組合物可以用于各種應(yīng)用，包括燃料、溶劑、化學(xué)原料、藥物產(chǎn)品、清潔劑、消毒殺菌劑、氫轉(zhuǎn)化或消費(fèi)。在燃料應(yīng)用中，可以使該成品乙醇組合物與汽油調(diào)合用于機(jī)動(dòng)車輛例如汽車、船只和小型活塞發(fā)動(dòng)機(jī)飛機(jī)。在非燃料應(yīng)用中，該成品乙醇組合物可以用作化妝品和化妝品制劑的溶劑、清凈劑、消毒劑、涂料、油墨和藥品。該成品乙醇組合物還可以在藥用產(chǎn)品、食品制劑、染料、光化學(xué)和乳膠處理的制造過程中用作處理溶劑。該成品乙醇組合物還可以用作化學(xué)原料以制備其它化學(xué)品例如醋、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、乙烯、二醇醚、乙胺、乙苯、醛、丁二烯和高級(jí)醇，特別是丁醇。在乙酸乙酯的制備中，可以將該成品乙醇組合物用乙酸酯化。在另一個(gè)應(yīng)用中，可以使該成品乙醇組合物脫水以生產(chǎn)乙烯?？墒褂萌魏我阎拿撍呋瘎?，例如沸石催化劑或磷鎢酸催化劑，使乙醇脫水，所述脫水催化劑例如在共同未決美國公開No.2010/0030002和2010/0030001和WO2010146332中所描述，在此通過引用將它們的全部內(nèi)容和公開內(nèi)容并入本文。催化劑再生本發(fā)明催化劑是特別耐用的(robust)和具有長催化劑壽命。雖然如此，在長期使用的時(shí)間段內(nèi)，本發(fā)明催化劑的活性還是可以逐漸降低。相應(yīng)地，在本發(fā)明的又一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于再生廢加氫催化劑的方法，包括，在有效形成加氫產(chǎn)物和廢加氫催化劑的條件下，將加氫反應(yīng)器中的羧酸和氫與加氫催化劑接觸；并且在大于200℃、任選300℃至600℃的溫度，在有效形成具有比廢加氫催化劑更高的催化活性的再生的加氫催化劑的條件下，用再生介質(zhì)處理廢加氫催化劑，其中所述加氫催化劑包含在載體上的貴金屬和一種或多種活性金屬。在該上下文中，"廢(spent)"意指，與早先使用時(shí)間段的相同催化劑相比，具有降低的轉(zhuǎn)化率和/或降低的對(duì)希望產(chǎn)物例如乙醇的選擇性的催化劑，其中所述降低選擇性和/或轉(zhuǎn)化率不可通過增加反應(yīng)器溫度多至設(shè)計(jì)限制來恢復(fù)。在又一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于再生廢催化劑的方法，包括(a)在有效形成加氫產(chǎn)物和廢加氫催化劑的條件下，將加氫反應(yīng)器中的羧酸和氫與加氫催化劑接觸；和(b)在大于200℃、任選地300℃至600℃的溫度，在有效形成具有比廢加氫催化劑更高的催化活性的再生的加氫催化劑的條件下，用再生介質(zhì)處理廢加氫催化劑，其中所述加氫催化劑包含在載體上的貴金屬和一種或多種活性金屬。處理可以在加氫反應(yīng)器內(nèi)或在加氫反應(yīng)器外發(fā)生。例如，處理可以在再生單元中發(fā)生，其中所述方法還包括將廢加氫催化劑從加氫反應(yīng)器引導(dǎo)至再生單元的步驟，以及將再生的加氫催化劑從再生單元引導(dǎo)至加氫反應(yīng)器的步驟。再生介質(zhì)可以取決于是否希望僅僅從催化劑"剝離(strip)"例如含碳物質(zhì)，或者是否希望完全再生而變化。取決于廢催化劑的條件，再生介質(zhì)可以選自蒸汽，氧(任選為空氣、稀釋的空氣或在再生處理期間任選具有可變O2/N2比的氧/氮混合物的形式)，或氫。優(yōu)選，再生介質(zhì)基本上不含羧酸反應(yīng)物，任選地包含小于10wt.％羧酸，小于5wt.％羧酸，或小于1wt.％羧酸，例如乙酸。處理步驟可以例如在0.5至10巴，例如0.8至8巴或0.9至4巴的壓力發(fā)生。再生可以例如在10至200小時(shí)，例如20至150小時(shí)或50至100小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)發(fā)生。優(yōu)選，處理步驟中所用的條件足以將所得再生的加氫催化劑的羧酸轉(zhuǎn)化率例如乙酸轉(zhuǎn)化率，和/或乙醇選擇性，相對(duì)于廢催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性增加至少25％，例如至少50％或至少75％。在又一方面，廢催化劑具有相對(duì)新鮮催化劑降低或損失的乙醇選擇性，而再生的催化劑恢復(fù)損失的乙醇選擇性的至少25％，至少50％或至少75％。類似地，廢催化劑可以具有相對(duì)于新鮮催化劑降低或損失的乙酸轉(zhuǎn)化率，而再生的催化劑恢復(fù)損失的乙酸轉(zhuǎn)化率的至少25％，至少50％或至少75％。如果蒸汽被用作再生介質(zhì)，可以希望的是將再生的加氫催化劑干燥，隨后將再生的加氫催化劑用于主要的加氫工藝當(dāng)中。任選地在10至350℃例如50至250℃、70至180℃或80至130℃的溫度，和任選地0.5至5巴例如0.8至2巴或0.9至1.5巴的絕對(duì)壓力，和任選地在10至50小時(shí)例如10至20小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)進(jìn)行干燥，如美國公開No.2011/0144398中所描述，通過援引將其全部并入本文。以下實(shí)施例描述本發(fā)明的催化劑和方法。實(shí)施例實(shí)施例1：Pt(1.09)Sn(1.2)/Co(2)WO3(12)/SiO2A.制備改性載體：Co(2)WO3(12)/SiO2催化劑制備方案的概要提供于圖1中。金屬浸漬溶液制備如下。首先，通過將5gCo(NO3)2·6H2O固體加入41gDI-H2O制備鈷鹽溶液。在Co鹽完全溶解之后，將7.15gAMT(偏鎢酸銨水合物)加至上述溶液。然后，在室溫下于400rpm攪拌混合物5分鐘。然后，將浸漬溶液加至在圓底燒瓶中的43gSiO2載體，以獲得在載體上的均勻分布。在加入金屬溶液之后，用80℃下的浴溫和72毫巴下的真空用旋蒸儀將物質(zhì)抽空至干1小時(shí)，隨后在120℃在循環(huán)空氣下干燥12小時(shí)。在爐中進(jìn)行煅燒，程序溫度是室溫至160℃，速率為3℃/min，在160℃保持2小時(shí)；在550℃保持6小時(shí)，采用自160℃的3℃/min升溫速率。B.改性載體的浸漬：Pt(1.09)Sn(1.2)/Co(2)WO3(12)/SiO2錫金屬溶液制備如下。首先，通過將0.36g(NH4)2C2O4·H2O固體加入6gDI-H2O來制備草酸銨溶液。在草酸銨通過加熱至60℃完全溶解之后，將0.21g草酸錫加至上述溶液。在該鹽完全溶解之后，將該溶液冷卻至室溫。通過將1.08gPtC2O4溶液(10.12wt.％)加至4gDI-H2O來制備Pt金屬溶液。將該溶液與錫溶液組合以制備浸漬溶液。然后，將浸漬溶液加至圓底燒瓶中的9.77g的改性二氧化硅載體，以獲得在載體上的均勻分布。在加入金屬溶液之后，用80℃下的浴溫和72毫巴下的真空用旋蒸儀將物質(zhì)排空至干2小時(shí)，隨后在120℃在循環(huán)空氣下干燥12小時(shí)。在爐中進(jìn)行煅燒，程序溫度是室溫至160℃，速率3℃/min，在160℃保持2小時(shí)；在350℃保持6小時(shí)，采用自160℃的3℃/min升溫速率。實(shí)施例2：Pt(1.09)Sn(1.2)/Co(5.3)WO3(12)/SiO2A.制備改性載體：Co(5.3)WO3(12)/SiO2金屬浸漬溶液制備如下。首先，通過將13.25gCo(NO3)2·6H2O固體加入37gDI-H2O制備鈷鹽溶液。在Co鹽完全溶解之后，將7.15gAMT加至上述溶液。然后，在室溫下于400rpm攪拌混合物5分鐘。然后，將浸漬溶液加至圓底燒瓶中的41.35gSiO2載體，以獲得在載體上的均勻分布。在加入金屬溶液之后，用80℃下的浴溫和72毫巴下的真空用旋蒸儀將物質(zhì)排空至干1小時(shí)，隨后在120℃在循環(huán)空氣下干燥12小時(shí)。用與實(shí)施例1相同的溫度程序進(jìn)行改性載體的煅燒。B.改性載體的浸漬：Pt(1.09)Sn(1.2)/Co(5.3)WO3(12)/SiO2通過將0.36g(NH4)2C2O4·H2O固體加入9gDI-H2O制備草酸銨溶液。在草酸銨通過加熱多至60℃完全溶解之后，將0.21g草酸錫加至上述溶液。在該鹽完全溶解之后，將該溶液冷卻至室溫。通過將1.08gPtC2O4溶液(10.12wt.％)加至4gDI-H2O來制備Pt金屬溶液。將該溶液與錫溶液組合以制備浸漬溶液。然后，將浸漬溶液加至圓底燒瓶中的9.77g改性二氧化硅載體，以獲得在載體上的均勻分布。在加入金屬溶液之后，用80℃下的浴溫和72毫巴下的真空用旋蒸儀將物質(zhì)排空至干2小時(shí)，隨后在120℃在循環(huán)空氣下干燥12小時(shí)。用與實(shí)施例1相同的溫度程序進(jìn)行煅燒。實(shí)施例3：Pt(1.09)Sn(2.5)/Co(7.5)WO3(12)/SiO2A.制備改性載體：Co(7.5)WO3(12)/SiO2通過將37.79gCo(NO3)2·6H2O固體加至70gDI-H2O制備鈷鹽溶液。在Co鹽完全溶解之后，將13.14gAMT加至上述溶液。然后，在室溫下于400rpm攪拌混合物5分鐘。然后，將浸漬溶液加至圓底燒瓶中的80.5gSiO2載體，以獲得在載體上的均勻分布。在加入金屬溶液之后，用80℃下的浴溫和72毫巴下的真空用旋蒸儀將物質(zhì)排空至干1小時(shí)，隨后在120℃在循環(huán)空氣下干燥12小時(shí)。用與實(shí)施例1相同的溫度程序進(jìn)行改性載體的煅燒。B.改性載體的浸漬：Pt(1.09)Sn(2.5)/Co(7.5)WO3(12)/SiO2通過將1.86g(NH4)2C2O4·H2O固體加入21.5gDI-H2O制備草酸銨溶液。在草酸銨通過加熱多至60℃完全溶解之后，將1.09g草酸錫加至上述溶液。在該鹽完全溶解之后，將該溶液冷卻至室溫。通過將2.7gPtC2O4溶液(10.12wt.％)加至10gD1-H20來制備Pt金屬溶液。將該溶液與錫溶液組合以制備浸漬溶液。然后，將浸漬溶液加至圓底燒瓶中的24.1g改性二氧化硅載體，以獲得在載體上的均勻分布。在加入金屬溶液之后，用80℃下的浴溫和72毫巴下的真空用旋蒸儀將物質(zhì)排空至干2小時(shí)，隨后在120℃在循環(huán)空氣下干燥12小時(shí)。用與實(shí)施例1相同的溫度程序進(jìn)行煅燒。實(shí)施例4：Pt(1.09)Sn(2)/Co(6.5)WO3(12)/SiO2A.制備改性載體：Co(6.5)WO3(12)/SiO2通過將32.75gCo(NO3)2·6H2O固體加入73gDI-H2O制備鈷鹽溶液。在Co鹽完全溶解之后，將13.14gAMT加至上述溶液。然后，在室溫下于400rpm攪拌混合物5分鐘。然后，將浸漬溶液加至圓底燒瓶中的81.5gSiO2載體，以獲得在載體上的均勻分布。在加入金屬溶液之后，用80℃下的浴溫和72毫巴下的真空用旋蒸儀將物質(zhì)排空至干1小時(shí)，隨后在120℃在循環(huán)空氣下干燥12小時(shí)。用與實(shí)施例1相同的溫度程序進(jìn)行改性載體的煅燒。B.改性載體的浸漬：Pt(1.09)Sn(2)/Co(6.5)WO3(12)/SiO2通過將1.49g(NH4)2C2O4·H2O固體加入21.5gDI-H2O制備草酸銨溶液。在草酸銨通過加熱多至60℃完全溶解之后，將0.87g草酸錫加至上述溶液。在該鹽完全溶解之后，將該溶液冷卻至室溫。通過將2.7gPtC2O4溶液(10.12wt.％)加至10gDI-H2O制備Pt金屬溶液。將該溶液與錫溶液組合以制備浸漬溶液。然后，將浸漬溶液加至圓底燒瓶中的24.23g改性二氧化硅載體，以獲得在載體上的均勻分布。在加入金屬溶液之后，用80℃下的浴溫和72毫巴下的真空用旋蒸儀將物質(zhì)排空至干2小時(shí)，隨后在120℃在循環(huán)空氣下干燥12小時(shí)。用與實(shí)施例1相同的溫度程序進(jìn)行煅燒。實(shí)施例5：Pt(1.09)Sn(2.5)/Co(7.5)WO3(12)/SiO2A.制備改性載體：Co(7.5)WO3(12)/SiO2通過將93.89gCo(NO3)2·6H2O固體加入137gDI-H2O制備鈷鹽溶液。在Co鹽完全溶解之后，將32.65gAMT加至上述溶液。然后，在室溫下于400rpm攪拌混合物5分鐘。然后，通過使用始潤(incipientwetness)技術(shù)將浸漬溶液加至圓底燒瓶中的200gSiO2載體，以獲得在載體上的均勻分布。在加入金屬溶液之后，用80℃下的浴溫和72毫巴下的真空用旋蒸儀將物質(zhì)排空至干1小時(shí)，隨后在120℃在循環(huán)空氣下干燥5小時(shí)。用與實(shí)施例1相同的溫度程序進(jìn)行改性載體的煅燒。B.改性載體的浸漬：Pt(1.09)Sn(2.5)/Co(7.5)WO3(12)/SiO2第一次浸漬：首先，通過將6.53g(NH4)2C2O4·H2O固體加入78.75gDI-H2O制備草酸銨溶液。在草酸銨通過加熱多至60℃完全溶解之后，將3.89g草酸錫加至上述溶液。在該鹽完全溶解之后，將該溶液冷卻至室溫。通過將9.43gPtC2O4溶液(10.12wt.％)加至33.01gDI-H2O制備Pt金屬溶液。將該溶液與錫溶液組合以制備浸漬溶液。然后，通過使用始潤技術(shù)將浸漬溶液加至圓底燒瓶中的168.7g改性二氧化硅載體，以獲得在載體上的均勻分布。在加入金屬溶液之后，用80℃下的浴溫和72毫巴下的真空用旋蒸儀將物質(zhì)排空至干2小時(shí)，隨后在120℃在循環(huán)空氣下干燥5小時(shí)。第二次浸漬：重復(fù)第一步但是替代地用24.26gDI-H2O來稀釋Pt草酸鹽，然后在120℃將其干燥12小時(shí)。用與實(shí)施例1相同的溫度程序進(jìn)行煅燒。實(shí)施例6：Pt(1.09)Sn(1.5)/Co(7)WO3(12)/SiO2A.制備改性載體：Co(7)WO3(12)/SiO2通過將35.27gCo(NO3)2·6H2O固體加入73gDI-H2O制備鈷鹽溶液。在Co鹽完全溶解之后，將13.14gAMT加至上述溶液。然后，在室溫下于400rpm攪拌混合物5分鐘。然后，通過使用始潤技術(shù)將浸漬溶液加至圓底燒瓶中的81gSiO2載體，以獲得在載體上的均勻分布。在加入金屬溶液之后，用80℃下的浴溫和72毫巴下的真空用旋蒸儀將物質(zhì)排空至干1小時(shí)，隨后在120℃在循環(huán)空氣下干燥5小時(shí)。用與實(shí)施例1相同的溫度程序進(jìn)行改性載體的煅燒。B.改性載體的浸漬：Pt(1.09)Sn(1.5)/Co(7)WO3(12)/SiO2第一次浸漬：首先，通過將0.23g(NH4)2C2O4·H2O固體加入4.6gDI-H2O制備草酸銨溶液。在草酸銨通過加熱多至60℃完全溶解之后，將0.13g草酸錫加至上述溶液。在該鹽完全溶解之后，將該溶液冷卻至室溫。通過將0.68gPtC2O4溶液(7.965wt.％)加至2gDI-H2O制備Pt金屬溶液。將該溶液與錫溶液組合以制備浸漬溶液。然后，通過使用始潤技術(shù)將浸漬溶液加至圓底燒瓶中的9.74g改性二氧化硅載體，以獲得在載體上的均勻分布。在加入金屬溶液之后，用80℃下的浴溫和72毫巴下的真空用旋蒸儀將物質(zhì)排空至干2小時(shí)，隨后在120℃在循環(huán)空氣下干燥12小時(shí)。第二次浸漬：重復(fù)第一步但是替代地用1.4gDI-H2O來稀釋Pt草酸鹽，然后在120℃將其干燥5小時(shí)。用與實(shí)施例1相同的溫度程序進(jìn)行煅燒。實(shí)施例7：Pt(1.09)Sn(1.2)/Co(5.3)WO3(16)/SiO2A.制備改性載體：Co(5.3)WO3(16)/SiO2浸漬：金屬浸漬溶液制備如下。首先，通過將33.18gCo(NO3)2·6H2O固體加入71gDI-H2O制備鈷鹽溶液。在Co鹽完全溶解之后，通過將21.77gAMT加至上述溶液。然后，在室溫下于400rpm攪拌混合物5分鐘。然后，將浸漬溶液加至圓底燒瓶中的97.59gSiO2載體，以獲得在載體上的均勻分布。在加入金屬溶液之后，用80℃下的浴溫和72毫巴下的真空用旋蒸儀將物質(zhì)排空至干1小時(shí)，隨后在120℃在循環(huán)空氣下干燥12小時(shí)。用與實(shí)施例1相同的溫度程序進(jìn)行煅燒。B.改性載體的浸漬：Pt(1.09)Sn(1.2)/Co(5.3)WO3(16)/SiO2第一次浸漬：錫金屬溶液制備如下。首先，將0.2g(NH4)2C2O4·H2O固體加入6.3gDI-H2O制備草酸銨溶液。在草酸銨通過加熱多至60℃完全溶解之后，將0.11g草酸錫加至上述溶液。在該鹽完全溶解之后，將該溶液冷卻至室溫。Pt金屬溶液制備如下：通過將0.6843gPtC2O4溶液(7.965wt.％)加入上述錫溶液以制備浸漬溶液。然后，將浸漬溶液加至圓底燒瓶中的9.771g改性二氧化硅載體，以獲得在載體上的均勻分布。在加入金屬溶液之后，用80℃下的浴溫和72毫巴下的真空用旋蒸儀將物質(zhì)排空至干2小時(shí)，隨后在120℃在循環(huán)空氣下干燥12小時(shí)。第二次浸漬：重復(fù)第一步但是替代地用5.7gDI-水來溶解草酸銨，然后在120℃將其干燥5小時(shí)。用與實(shí)施例1相同的溫度程序進(jìn)行煅燒。實(shí)施例8：Pt(1.09)Sn(1.8)/Co(6.5)WO3(16)/SiO2A.制備改性載體：Co(6.5)WO3(16)/SiO2浸漬：金屬浸漬溶液制備如下。首先，通過將40.69gCo(NO3)2·6H2O固體加入70gDI-H2O制備鈷鹽溶液。在Co鹽完全溶解之后，將21.77gAMT加至上述溶液。然后，在室溫下于400rpm攪拌混合物5分鐘。然后，將浸漬溶液加至圓底燒瓶中的96.1gSiO2載體，以獲得在載體上的均勻分布。在加入金屬溶液之后，用80℃下的浴溫和72毫巴下的真空用旋蒸儀將物質(zhì)排空至干1小時(shí)，隨后在120℃在循環(huán)空氣下干燥12小時(shí)。用與實(shí)施例1相同的溫度程序進(jìn)行煅燒。B.改性載體的浸漬：Pt(1.09)Sn(1.2)/Co(5.3)WO3(16)/SiO2第一次浸漬：錫金屬溶液制備如下。首先，通過將0.28g(NH4)2C2O4·H2O固體加入6.3gDI-H2O制備草酸銨溶液。在草酸銨通過加熱多至60℃完全溶解之后，將0.16g草酸錫加至上述溶液。在該鹽完全溶解之后，將該溶液冷卻至室溫。Pt金屬溶液制備如下：通過將0.6843gPtC2O4溶液(7.965wt.％)加入上述錫溶液以制備浸漬溶液。然后，將浸漬溶液加至圓底燒瓶中的9.711g改性二氧化硅載體，以獲得在載體上的均勻分布。在加入金屬溶液之后，用80℃下的浴溫和72毫巴下的真空用旋蒸儀將物質(zhì)排空至干2小時(shí)，隨后在120℃在循環(huán)空氣下干燥12小時(shí)。第二次浸漬：重復(fù)第一步但是替代地用5.7gDI-水來溶解草酸銨，然后在120℃將其5小時(shí)。用與實(shí)施例1相同的溫度程序進(jìn)行煅燒。實(shí)施例9：Pt(1.09)Sn(1.2)/Co(7.5)WO3(16)/SiO2A.制備改性載體：Co(7.5)WO3(16)/SiO2浸漬：金屬浸漬溶液制備如下。首先，通過將46.95gCo(NO3)2·6H2O固體加入70gDI-H2O制備鈷鹽溶液。在Co鹽完全溶解之后，將21.77gAMT加至上述溶液。然后，在室溫下于400rpm攪拌混合物5分鐘。然后，將浸漬溶液加至圓底燒瓶中的94.86gSiO2載體，以獲得在載體上的均勻分布。在加入金屬溶液之后，用80℃下的浴溫和72毫巴下的真空用旋蒸儀將物質(zhì)排空至干1小時(shí)，隨后在120℃在循環(huán)空氣下干燥12小時(shí)。用與實(shí)施例1相同的溫度程序進(jìn)行煅燒。B.改性載體的浸漬：Pt(1.09)Sn(1.2)/Co(7.5)WO3(16)/SiO2第一次浸漬：錫金屬溶液制備如下。首先，通過將0.2g(NH4)2C2O4·H2O固體加入6.3gDI-H2O制備草酸銨溶液。在草酸銨通過加熱多至60℃完全溶解之后，將0.11g草酸錫加至上述溶液。在該鹽完全溶解之后，將該溶液冷卻至室溫。Pt金屬溶液制備如下：通過將0.6843gPtC2O4溶液(7.965wt.％)加入上述錫溶液以制備浸漬溶液。然后，將浸漬溶液加至圓底燒瓶中的9.771g改性二氧化硅載體，以獲得在載體上的均勻分布。在加入金屬溶液之后，用80℃下的浴溫和72毫巴下的真空用旋蒸儀將物質(zhì)排空至干2小時(shí)，隨后在120℃在循環(huán)空氣下干燥12小時(shí)。第二次浸漬：重復(fù)第一步但是替代地用5.7gDI-水來溶解草酸銨，然后在120℃將其5小時(shí)。用與實(shí)施例1相同的溫度程序進(jìn)行煅燒。實(shí)施例10：性能測試將實(shí)施例1-9的催化劑加至使用下述操作條件之一的試驗(yàn)設(shè)備當(dāng)中。反應(yīng)器系統(tǒng)和催化測試條件。試驗(yàn)單元包括四個(gè)獨(dú)立的管式固定床反應(yīng)器系統(tǒng)，其具有共同的溫控、壓力和氣體和液體進(jìn)料。反應(yīng)器由3/8英寸(0.95cm)316SS管道制成，并且長度為121/8英寸(30.8cm)。氣化器由3/8英寸(0.95cm)316SS管道制成，并且長度為123/8英寸(31.45cm)。反應(yīng)器、氣化器和它們各自的流出物轉(zhuǎn)移管線是電熱的(加熱帶)。反應(yīng)器流出物被導(dǎo)通至冷卻的水冷凝器和氣液分離罐。自動(dòng)收集冷凝液體，然后視需要人工從氣液分離罐排出。未冷凝的氣體通過人工背壓調(diào)節(jié)器(BPR)，然后通過水洗滌，并通氣至通風(fēng)櫥。對(duì)于各實(shí)施例，將10ml催化劑(3mm丸)加載入反應(yīng)器中。反應(yīng)器入口和出口均用玻璃珠(3mm)填充以形成固定床。對(duì)于催化劑篩選使用下述操作條件：T＝275℃，P＝300psig(2068kPag)，[進(jìn)料]＝0.138ml/min(泵速率)，和[H2]＝513sccm，氣時(shí)空速(GHSV)＝3367小時(shí)-1。用于測試的混合的進(jìn)料組合物是69.92wt.％乙酸，20.72wt.％乙酸乙酯，5.7wt.％乙醇，2.45wt.％乙縮醛，0.65wt.％水，和0.55wt.％乙醛。粗產(chǎn)物通過配有火焰離子化檢測器的氣相色譜(AgilentGCModel6850)加以分析。除水外的液體產(chǎn)物流出物的GC分析結(jié)果提供于下表2中。丙酮以小于0.1wt.％的濃度檢測到。然后計(jì)算催化劑性能結(jié)果，并提供于下表3中。實(shí)施例3的EtOAc轉(zhuǎn)化率是2.93％，實(shí)施例5的EtOAc轉(zhuǎn)化率是2.9％，實(shí)施例8的EtOAc轉(zhuǎn)化率是0.59％，而實(shí)施例9的EtOAc轉(zhuǎn)化率是5.3％。這展示改善的多功能催化劑，其可以有利地提供乙酸的高轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化乙酸乙酯的能力。XRD表征來自實(shí)施例1-6的催化劑也通過X射線衍射(XRD)加以表征。樣品的XRD圖譜用RigakuD/MaxUltimaII粉末X射線衍射儀獲得，采用CuKa輻射。X射線管于40kV和40mA進(jìn)行操作。兩種催化劑的XRD的主要相均鑒定為含有作為主要相的單斜CoWO4(鎢酸鈷)(ICSD-15851)。實(shí)施例1、2、3、6、7、8和9的催化劑的XRD圖譜示于圖2。實(shí)施例6的X射線衍射圖譜基本上如表4所示：實(shí)施例6的催化劑包含單斜鎢酸鈷，其中所述催化劑具有X射線衍射圖譜，其中在2θ＝10°以上存在局部最大值，其在下述各位置具有特征的半峰全寬：13.48至13.88的2θ值；15.11至15.87的2θ值；18.55至19.33的2θ值；23.2至24.28的2θ值；24.15至24.97的2θ值；27.34至28.02的2θ值；28.48至28.78的2θ值；30.17至30.99的2θ值；30.94至31.78的2θ值；32.33至33.05的2θ值；35.80至36.84的2θ值；38.04至38.84的2θ值；40.79至41.77的2θ值；43.71至44.85的2θ值；45.46至45.96的2θ值；47.65至48.13的2θ值；48.45至48.93的2θ值；50.21至50.83的2θ值；51.50至52.38的2θ值；53.53至54.47的2θ值；61.30至62.10的2θ值；64.37至65.71的2θ值；68.07至69.25的2θ值；和71.21至72.27的2θ值。雖然詳細(xì)描述了本發(fā)明，但在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的各種修改對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是顯而易見的。通過引用將上文論述的所有出版物和參考文獻(xiàn)并入本文。此外，應(yīng)理解引述的本發(fā)明的各個(gè)方面以及多個(gè)實(shí)施方案和多個(gè)特征的各個(gè)部分可以部分或全部地進(jìn)行組合或者互換。在前述各個(gè)實(shí)施方案的描述中，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所可認(rèn)識(shí)到的，引用另一個(gè)實(shí)施方案的實(shí)施方案可以與其它實(shí)施方案適當(dāng)?shù)亟M合。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到前述描述僅僅是舉例方式，并且不意欲限制本發(fā)明。