聚酰胺46的本體親水功能化的制作方法
【專利摘要】提供了一種作為聚酰胺46（PA46）的本體功能化結(jié)果的改性聚合物，以及用于合成所述改性聚合物的方法。該PA46的功能化是為了提供一種均質(zhì)的半滲透聚酰胺46，其能夠以納米尺寸的顆粒帶有不同電荷和不同孔隙率以替代或改進(jìn)用于紡織工業(yè)、過濾工藝、選擇性吸附、控制釋放裝置、相轉(zhuǎn)移催化劑、層析介質(zhì)、生物相容性膠囊、人造皮膚、器官、骨腔修復(fù)以及細(xì)胞生物反應(yīng)器和孵化器、牙具、醫(yī)療裝置、衣物、探測器、灌流裝置、再生醫(yī)學(xué)以及燃料電池中的其他聚酰胺纖維。
【專利說明】聚酰胺46的本體親水功能化
【技術(shù)領(lǐng)域】
本發(fā)明涉及用于聚酰胺46 (PA46)的本體改性和一種聚酰胺46的新穎的本體親水改性的方法。該方法用于合成PA46的新穎的本體非離子化、親水羥甲基化、羥乙基化、羥丙基化的衍生物和陰離子羧甲基化、羧乙基化、琥珀酸化和/或馬來化(maleated)的衍生物。本發(fā)明也涉及在各種各樣的實施方式中使用所述新穎的聚合物。
【背景技術(shù)】
由于高度有序的結(jié)構(gòu)和低比例的亞甲基與酰胺基比，聚酰胺46具有非常有限的溶劑范圍用于處理和改性。此外，PA46的溶劑不能將該聚合物高度溶解為連續(xù)相(它只在相關(guān)溶劑中以高濃度分散)。因此，本體改性非常困難。
本發(fā)明針對聚酰胺46的本體功能化以提供均質(zhì)的半滲透聚酰胺46，其意在替代諸如在紡織工業(yè)、過濾工藝、選擇性吸附、控制釋放裝置、相轉(zhuǎn)移催化劑、層析介質(zhì)、生物相容性膠囊、人造皮膚和器官以及燃料電池中所需的其他聚酰胺纖維。由于最低比例的亞甲基與酰胺比和由此形成最高結(jié)晶度，相比其他脂肪族聚酰胺，聚酰胺46具有良好的機械、物理和化學(xué)性能。
聚酰胺改性是一個已知工藝(例如表面改性)，但是該技術(shù)并沒有用來提供如本發(fā)明中的PA46的本體改性。由于缺少活性官能團(tuán)，PA46不能將常見活性材料加載和固定至其結(jié)構(gòu)上。進(jìn)一步表面功能化沒有在聚合物和其他成分之間給予恰當(dāng)?shù)慕Y(jié)合，從而這些類型的功能化導(dǎo)致容易去除或洗掉這些加載于表面的成分。
EP2060315公開了一項發(fā)明，其涉及親水性微孔膜。在該應(yīng)用中，將一些諸如沸石、氧化鋁、氧化硅的載體親水性材料與聚合物混合。EP2060315的膜具有脆性且無柔韌性，從而如果期望具備強度需要使其具備相對厚度。

【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明公開了一種新的改性聚合物，一種本體功能化聚酰胺46。本發(fā)明也描述了所述的改性聚合物的合成方法。
PA46的功能化被認(rèn)為是提供了一種帶有不同電荷和帶有納米尺度直徑的不同孔隙的均質(zhì)的半滲透聚酰胺46，以取代在紡織工業(yè)、過濾工藝、選擇性吸附、控制釋放裝置、相轉(zhuǎn)移催化劑、層析介質(zhì)、生物相容性膠囊、人造皮膚和器官以及燃料電池中所需的其他聚酰胺纖維。
由于其低比例的亞甲基與酰胺比，PA46比其他聚酰胺具有更高的結(jié)晶度，并且其具有良好的機械、物理和化學(xué)性能。該聚酰胺的本體功能化改善了 PA46的其他性能，并且與表面改性相比，本體改性允許進(jìn)一步處理改性的聚合物且仍然保持新的特性。
進(jìn)一步處理包含但不限于熔化改性的聚合物，這不會本質(zhì)上影響其新的特性，因此即使在進(jìn)一步處理后，新的聚合物也將保留其大部分特性?！緦＠綀D】

【附圖說明】
圖1表示在作為路易斯酸催化劑的氯化鋁存在的條件下通過聚[N-(4-氨基丁基)-6_含氧己酰胺]與乙醛反應(yīng)來合成聚[N-(4-氨基丁基)-N-(1-羥乙基)-6-含氧己酰胺]的機理；
圖2表不固體表面的水滴，液體-氣體表面張力(Y LC)，固體-氣體表面張力(Y SC)，固體-液體(Y SL)，水滴高度(h),水滴半徑(r)，水滴與表面的角度(Θ );
圖3表示在不同改性時間下PA46的表面張力(mj/m2)，豎桿代表標(biāo)準(zhǔn)誤差(n=3);
圖4表示透射IR光譜:A)未改性PA46，B)功能化PA46，C)在200± 15°C下熱處理后的功能化PA46 ；
圖5表示在20°C下、在DCOOD中未改性PA46的1H-NMR光譜；
圖6表示在20°C下、在DCOOD中改性PA46的1H-NMR光譜；
圖7表示未改性PA46(a，b)和改性PA46(c，d)的差示掃描量熱法(DSC)，(a)和(c)熱譜圖代表冷卻曲線，而(b)和⑷熱譜圖代表加熱曲線；
圖8表示(a)未改性、完成的和(b)功能化PA46的重量損失熱譜圖(TGA)，呈現(xiàn)了第一轉(zhuǎn)變溫度(A)、第二轉(zhuǎn)變溫度(B)、第三轉(zhuǎn)變溫度(C)、第四轉(zhuǎn)變溫度(D)、第五轉(zhuǎn)變溫度(E)；
圖9表示二聚體-PA46的分子取向；
圖10表示二聚體-羥乙基PA46的分子取向；
圖11表示PA46 (A，B)和羥乙基PA46 (C，D)的SEM顯微照片。
【具體實施方式】
本發(fā)明提供了一種新的改性聚合物和本體功能化聚酰胺46的合成方法。該新的聚合物保持了 PA46的基本特性，同時具有一些改善的特征，諸如例舉的水的吸收。
本發(fā)明中公開的改性的聚酰胺46可以用于各種各樣的實施方式中，其包含但不限于替代在紡織工業(yè)、過濾工藝、選擇性吸附、控制釋放裝置、相轉(zhuǎn)移催化劑、層析介質(zhì)、生物相容性膠囊、人造皮膚和器官以及燃料電池中所需的纖維。該新的聚合物也可以用于水處理、作為支架用于傷口愈合、血液透析過濾、作為生物催化劑的固定酶和防腐劑和衛(wèi)生膜。
所述半滲透聚酰胺46可以用于封裝工業(yè)微生物的膠囊。
所述改性的聚合物可以進(jìn)一步用于以均質(zhì)相向聚酰胺46提供嵌入的納米顆粒，使其在生物、醫(yī)學(xué)、制藥、化妝品和化妝用具中應(yīng)用。
本發(fā)明公開了一種本體功能化PA46，這意味著在聚合物的本體結(jié)合了成分，并且不只在表面。該本體改性有利地提供了一種具有良好物理和化學(xué)性能的持久的和可回收的聚合物，其對環(huán)境存在較少的影響。這在表面改性是不可能的，這是由于這種改性不能夠在聚合物和其他成分之間給予恰當(dāng)?shù)慕Y(jié)合。
本體改性的優(yōu)勢在于提供了一種可回收和持久的聚合物，在溶解于相關(guān)溶劑或通過熔化再處理后沒有改變?nèi)魏涡阅?，從而得以重?fù)使用多次，這不像表面改性，任何溶解或重熔都能夠破壞改性的聚合物的表面。因此，如果先前的表面改性方法不是諸如等離子誘導(dǎo)改性的破壞性方法，為了再次使用表面改性的聚合物，有必要重新進(jìn)行表面改性。本體改性另一優(yōu)勢在于聚合物的形狀是可控的，這是指通過熔化、溶解于溶劑或涂布其他諸如作為性能增強劑的金屬、玻璃或天然纖維的材料能夠容易給予聚合物任何形狀。此外，本體改性PA46可以用作色譜分析中的固定相、水處理中的離子交換劑、用于酶固定的基體、生物催化劑以及在其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中固定納米顆粒或藥物從而用于藥物運輸體系，其在任何環(huán)境中都是穩(wěn)定的和持久的。
作為聚酰胺46的改性結(jié)果，本發(fā)明人獲得了一種新穎的、新的聚合物，其表現(xiàn)出提高的水的吸收，以及與聚酰胺46的接觸角11.2mJ/m2相比，對應(yīng)地明顯提高的接觸角44.6mJ/m2。此外，所述改性聚合物具有提高的熔化溫度、結(jié)晶度和熱性能。新的聚合物的高結(jié)晶度提供了更好的抵抗機械和物理應(yīng)力的能力。
材料和方法
實施例1
將由帝斯曼(DSM)工程塑料(DSM斯堪的納維亞公司，瑞典)提供的聚酰胺46 (StanylTW300, Mn~24000g/mol)在烘箱中加熱3h至50±2°C，隨后將其干燥達(dá)到恒重。逐漸地，向80mL、≥98%的甲酸(1.22g/mL,在25°C )中加入IOg干燥的聚酰胺，并輕輕攪拌2h以在此濃度下獲得連續(xù)分散。然后，向該混合物中加入10mL、99.8%的乙醇(0.791g/mL,在25°C )和42mL、≥99.5%的二甲亞砜(1.10g/mL，在25°C )。然后，向浸入水浴中且連接溫度計的500ml的三口圓底燒瓶中倒入所述溶液。隨后加入1.82g的無水A1C13(純度≥99.9%)。然后將溫度在75±2°C保持Ih。在聚合物溶液中完全溶解AlCl3后，將溫度降至室溫。然后，緩慢加入10mL、≥99%的乙醛(0.785g/mL，在25°C )，這歸因于醛和鋁絡(luò)合物的放熱反應(yīng)。將燒瓶安裝冷凝器；將溫度調(diào)至55±2°C并保持恒定I至3h。在冷卻至室溫后，然后將該溶液與200mL的乙醇(≥99%)混合并攪拌15min以沉淀聚合物。通過以10000Xg、5min的離心分離去除聚合物。用80mL、70%的乙醇和20mL、20%的氫氧化銨的IOOmL混合物在室溫下重復(fù)該步驟，以去除任何醛和鋁鹽的殘留物。將改性的聚合物取出并在烘箱中以50°C干燥3h并研磨成顆粒用于進(jìn)一步分析。
栄水性的測足
聚合物的親水性是采用接觸角測量裝置來測定，其通過將一定量的水滴于固體薄膜的區(qū)域上，隨后通過顯影固液界面來檢測親水化的表面上水的蔓延。液滴接觸固體薄膜后會在液體和固體表面的界面之間形成一個角。液滴的角作為液體/氣體/固體的界面力而進(jìn)行監(jiān)測(圖2)。液滴的接觸角使用等式(I) [6]來測量:
【權(quán)利要求】
1.一種物質(zhì)，其包含聚酰胺46的本體衍生物并具有式I
[-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-NR-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CO-1n (式 I) 其中，R是羥烷基、酰基或羧烷基，η是在50和500之間的自然數(shù)，優(yōu)選在100和150之間，更優(yōu)選在115和125之間。
2.如權(quán)利要求1所述的物質(zhì)，其中，在所述羥烷基中的烷基是甲基、乙基或丙基。
3.如權(quán)利要求1所述的物質(zhì)，其中，所述?；邱R來酰基(maleate)或琥珀?；?succinate)。
4.如權(quán)利要求1所述的物質(zhì)，其中，在所述羧烷基中的烷基是甲基或乙基。
5.一種用于制備如權(quán)利要求1所述的物質(zhì)的方法，其中，所述方法包括: (a)將所述聚酰胺46與具有式(II)的醛、或具有式(III)的羰基化合物、或具有式(IV)的羧酸反應(yīng)，
R1COH (II)^R2COY (III)或 XCH(R3)COOH (IV);和 (b)用氫溶劑猝滅反應(yīng)混合物； 其中， R1是氫或烷基，R2是烷基或烯基，Y是OR4、OCOR5, NR6R7或鹵素，R3是氫或烷基，X是鹵素，R4、R5、R6和R7各自獨立地為烷基、烯基、炔基芳基或芳烷基。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，R1是氫、甲基或乙基。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，在路易斯酸存在的條件下發(fā)生反應(yīng)(a)。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述路易斯酸是A1C13。
9.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述羰基化合物(III)是酸酐。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述酸酐是馬來酸酐或琥珀酸酐。
11.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，R3是氫或甲基且X是Cl。
12.一種用于合成如權(quán)利要求1所述的物質(zhì)的手段，其基于如權(quán)利要求5所述的方法。
13.如權(quán)利要求12所述的手段，其中，在路易斯酸存在的條件下與所述醛(II)發(fā)生反應(yīng)(a)。
14.如權(quán)利要求13所述的手段，其中，所述路易斯酸是A1C13。
15.如權(quán)利要求1至4中任一項所述物質(zhì)的用途，其用于制造傷口敷料、植入體、人造骨骼、人造腎臟、陰離子 或不帶電的膜、合成強板、燃料電池、防霧包、透氣包、紡織品、離子交換劑、紡織工業(yè)中的固色劑、用于固定納米顆粒的基體、金屬去除聚合物、除臭劑、抗微生物劑、柔軟劑和調(diào)節(jié)劑以及空調(diào)過濾器。
【文檔編號】B01J27/125GK103917578SQ201280051070
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2012年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月17日
【發(fā)明者】哈米德扎·巴爾吉, 穆罕默德·塔希爾扎德 申請人:埃達(dá)克蒂夫股份公司