半導(dǎo)體材料及使用了它的光氫生成設(shè)備以及氫的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種半導(dǎo)體材料，其是如下的半導(dǎo)體材料，即，在含有選自第4族元素及第5族元素中的至少任意一種元素的氮氧化物中，將選自氧及氮中的至少任意一種的一部分用碳置換。作為第5族元素，優(yōu)選為Nb。
【專利說明】半導(dǎo)體材料及使用了它的光氫生成設(shè)備以及氫的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及具有適于借助光照射的水的分解反應(yīng)的光催化能力的半導(dǎo)體材料、以及使用了它的光氫生成設(shè)備。本發(fā)明還涉及利用了該半導(dǎo)體材料的氫的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]以往，通過對作為光催化劑發(fā)揮作用的半導(dǎo)體材料照射光，而將水分解來采集氫和氧。
[0003]例如，在專利文獻(xiàn)I中，公開過如下的方法，S卩，在電解液中配置η型半導(dǎo)體電極和對置電極，通過向η型半導(dǎo)體電極的表面照射光而從兩個(gè)電極的表面采集氫及氧。作為η型半導(dǎo)體電極，記載過使用TiO2電極、ZnO電極及CdS電極等。
[0004]在專利文獻(xiàn)2中，公開過具有相互連接的金屬極及氮化物半導(dǎo)體極、并將兩個(gè)電極設(shè)置于溶劑中而成的氣體生成裝置。在氮化物半導(dǎo)體極中，使用了銦、鎵及鋁等第13族系元素的氮化物。
[0005]此種以往的半導(dǎo)體電極中，存在有在借助太陽光的照射的水的分解反應(yīng)中的氫生成效率低的問題。這是因?yàn)?，TiO2及ZnO等半導(dǎo)體材料可以吸收的光的波長短，這些半導(dǎo)體材料只能吸收大約400nm以下的波長的光，因此對于可以利用的光在全部太陽光中所占的比例，在TiO2的情況下非常少，大約為4.7%。此外，對于該太陽光的利用效率，如果將所吸收的光當(dāng)中的由理論上的熱損失造成的損失也考慮在內(nèi)，則為約1.7%左右。
[0006]作為可以吸收更長波長的可見光的半導(dǎo)體材料，報(bào)告過TaON、Ta3N5及Ag3VO4等。但是，即使是這些半導(dǎo)體材料，可以吸收的光的波長至多為500?600nm左右。在可以吸收500nm以下的波長的光的TaON的情況下，可以利用的光在全部太陽光中所占的比例約為19%左右。但是，如果將理論熱損失也考慮在內(nèi)，則利用效率只不過為約8%。
[0007]與此相對，近年來，在專利文獻(xiàn)3中，報(bào)告過LaTaON2可以吸收650nn為止的可見光。這是在現(xiàn)在報(bào)告過的可以分解水的半導(dǎo)體材料當(dāng)中可以吸收最長波長的光的材料。在可以吸收650nn以下的波長的光的LaTaON2的情況下，可以利用的光在全部太陽光中所占的比例約為41%左右。但是，如果將理論熱損失也考慮在內(nèi)，則利用效率只不過約為20%。
[0008]另外，包含Se及Te等的化合物半導(dǎo)體材料、以及特定的硫化物(CdS、ZnS、Ga2S2,In2S3、ZnIn2S4、ZnTe> ZnSe> CuAlSe2及CuInS2等)是可以吸收比較長波長的光的材料。但是，這些材料缺乏對于水的穩(wěn)定性，在水的分解反應(yīng)中并不實(shí)用。
[0009]另一方面，在專利文獻(xiàn)4中，公開過將含有第5族元素的碳氮化物用于作為固體高分子型燃料電池的正極使用的氧還原電極用的電極活性物質(zhì)。但是，在專利文獻(xiàn)4中，沒有公開將含有第5族元素的碳氮化物用作作為光催化劑發(fā)揮作用的半導(dǎo)體材料(光催化材料)的技術(shù)思想。另外，專利文獻(xiàn)4的碳氮化物是碳氮化物與氧化物等的混合物，與從量子效率的觀點(diǎn)考慮一般將材料以單相的高結(jié)晶使用的光催化材料相比，使用形態(tài)不同。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)[0012]專利文獻(xiàn)1:日本特開昭51-123779號公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)2:日本特開2003-24764號公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)3:日本專利第4107792號公報(bào)
[0015]專利文獻(xiàn)4:日本特開2008-108594號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]發(fā)明所要解決的問題
[0017]為了通過向半導(dǎo)體材料照射光而將水分解，水的氧化還原電位(氫生成能級和氧生成能級)需要在半導(dǎo)體材料所具有的能帶邊緣(價(jià)帶與導(dǎo)帶的能級)之間。所以，所謂對于實(shí)用上可以利用的水分解用的半導(dǎo)體材料要求的必要條件，是可以吸收的光的波長區(qū)域長(能隙小)，并且水的氧化還原電位在能帶邊緣之間，而且在光照射下的水中是穩(wěn)定的。但是，迄今為止還沒有發(fā)現(xiàn)滿足這些所有的必要條件的全都的半導(dǎo)體材料。
[0018]這里，嘗試考察了假設(shè)為了獲得與現(xiàn)在一般的Si系太陽能電池相比并不遜色的氫生成效率，需要何種程度的能隙。在設(shè)想為可以吸收700nn以下的波長的光的半導(dǎo)體材料的情況下，可以利用的光在全部太陽光中所占的比例約為48%。其中如果將由熱損失造成的理論上的損失考慮在內(nèi)，則氫生成效率約為25 %。其以量子效率100 %為前提，因此在設(shè)備化了的情況下，還需要考慮量子效率部分的損失、玻璃表面的反射及散射、以及水的光吸收等損失。如果將這些效率也考慮在內(nèi)(量子效率:90%、反射及散射等基于設(shè)備設(shè)計(jì)上的主要因素的效率:90% )，則就具有使吸收端波長為700nm的能隙的半導(dǎo)體材料而言，可以推定最大可以獲得大約20%左右的氫生成效率。如果氫生成效率低，則用于生成必需的氫量的設(shè)置面積當(dāng)然就會變大，不僅會導(dǎo)致成本上升，而且難以像太陽能電池那樣設(shè)置于獨(dú)棟住宅的有限的面積的屋頂?shù)?。由于?dú)立型(非串聯(lián)型)Si系太陽能電池的預(yù)想可以達(dá)到的發(fā)電效率約為20%左右，因此為了獲得與太陽能電池同等以上的效率，就需要具有使吸收端波長為700nm以上的能隙的半導(dǎo)體材料。此外，由于水的分解電壓在常溫下約為
1.23V，因此具有較之更小的能隙(IOOSnm以上的吸收端波長)的半導(dǎo)體材料在理論上不可能將水分解。由此，希望發(fā)現(xiàn)具有使吸收端波長為700nm?1008nm(l.23?1.77eV)之間的能隙的半導(dǎo)體材料。
[0019]所以，本發(fā)明的目的在于，提供一種具有使吸收端波長為IOOSnm以下的能隙、并且盡可能地將能隙長波長化的半導(dǎo)體材料。
[0020]用于解決問題的方法
[0021]本發(fā)明提供一種半導(dǎo)體材料，其在含有選自第4族元素及第5族元素中的至少任意一種元素的氮氧化物中，將選自氧及氮中的至少任意一種的一部分用碳置換。
[0022]發(fā)明的效果
[0023]根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有使吸收端波長為IOOSnm以下的能隙、并且盡可能地將能隙長波長化的半導(dǎo)體材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1是本發(fā)明的實(shí)施方式的半導(dǎo)體材料與以往的光催化材料的能級的概念圖。
[0025]圖2A是表示NbON的氧位由碳置換了的材料的圖，圖2B是表示在NbON中摻雜了碳的材料的圖。
[0026]圖3A?3D是表示基于第一性原理計(jì)算的Ta系材料的電子態(tài)密度的圖。
[0027]圖4A?4D是表示基于第一性原理計(jì)算的Nb系材料的電子態(tài)密度的圖。
[0028]圖5A?5F是表示基于第一性原理計(jì)算的Nb系材料的電子態(tài)密度的圖。
[0029]圖6A?6F是表示基于第一性原理計(jì)算的Nb系材料的電子態(tài)密度的圖。
[0030]圖7A?7F是表示基于第一性原理計(jì)算的Nb系材料的電子態(tài)密度的圖。
[0031]圖8是表示Ta系材料的薄膜X射線衍射測定結(jié)果的圖。
[0032]圖9是表示Ta系材料的薄膜X射線衍射測定結(jié)果的圖。
[0033]圖10 是表不 Ta 系材料的 SIMS (Secondary 1n Mass Spectrometry)測定結(jié)果的圖。
[0034]圖11是表示Ta系材料的光吸收特性的圖。
[0035]圖12是表示Nb系材料的SMS測定結(jié)果的圖。
[0036]圖13是表示Nb系材料的光吸收特性的圖。
[0037]圖14是表示Nb系材料的薄膜X射線衍射測定結(jié)果的圖。
[0038]圖15是表不本發(fā)明的實(shí)施方式的光氫生成設(shè)備的一例的概略剖面圖。
[0039]圖16是表示本發(fā)明的實(shí)施方式的光氫生成設(shè)備的另一例的概略剖面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0040]本發(fā)明人等提供如下的新型的半導(dǎo)體材料，是具有使吸收端波長為IOOSnm以下的能隙、并且盡可能地將能隙長波長化的半導(dǎo)體材料，此外在光照射下的水中穩(wěn)定。而且，本發(fā)明人等還提供可以利用此種新型的半導(dǎo)體材料通過光照射高效率地制造氫的方法、以及可以通過光照射高效率地生成氫的設(shè)備。
[0041]本發(fā)明的第一方式提供一種半導(dǎo)體材料，在含有選自第4族元素及第5族元素中的至少任意一種元素的氮氧化物中，將選自氧及氮中的至少任意一種的一部分用碳置換。第一方式的半導(dǎo)體材料具有使吸收端波長為IOOSnm以下的能隙，并且與以往的半導(dǎo)體材料相比能隙被進(jìn)一步長波長化。另外，第一方式的半導(dǎo)體材料通過適當(dāng)?shù)剡x擇選自第4族元素及第5族元素中的至少任意一種元素、用碳置換的元素、以及碳的置換量等，還可以實(shí)現(xiàn)如下的半導(dǎo)體材料，即，可以使水的氧化還原電位在其能帶邊緣之間，另外，可以吸收700nm以上的可見光，此外在光照射時(shí)的水中(特別是中性?酸性)的穩(wěn)定性優(yōu)異。由此，如果對浸潰在含有電解質(zhì)及水的溶液中的本發(fā)明的半導(dǎo)體材料照射光而將水分解，就能以比以往更高的效率來生成氫。
[0042]本發(fā)明的第二方式提供在第一方式中具有單相結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料。第二方式的半導(dǎo)體材料可以實(shí)現(xiàn)更高的電荷分離效率。
[0043]本發(fā)明的第三方式提供在第一或第二方式中具有單斜晶系的晶體結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料。例如在作為第4族或第5族的元素使用Nb的情況下，NbON的O和/或N的一部分由C置換，而此時(shí)優(yōu)選在維持NbON的晶體結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下，將NbON的O和/或N的一部分用C置換。本發(fā)明的第三方式的半導(dǎo)體材料通過具有單斜晶系的晶體結(jié)構(gòu)，可以將用C置換后的晶體結(jié)構(gòu)維持為置換前的晶體結(jié)構(gòu)。另外，由于越是接近單晶，則越有望提高量子效率，因此優(yōu)選結(jié)晶性高。但是，即使是均勻的無定形結(jié)構(gòu)，雖然沒有單晶那樣高，然而也可以獲得高量子效率。
[0044]本發(fā)明的第四方式提供在第一?第三方式的任一方式中所述選自第4族元素及第5族元素中的至少任意一種元素是Nb的半導(dǎo)體材料。根據(jù)第四方式的半導(dǎo)體材料，可以吸收具有更高波長的可見光。
[0045]本發(fā)明的第五方式提供在第一?第四方式的任一方式中所述第5族元素實(shí)質(zhì)上是5價(jià)的狀態(tài)的半導(dǎo)體材料。第五方式的半導(dǎo)體材料可以具有更加明顯的能隙。
[0046]本發(fā)明的第六方式提供在第一?第五方式的任一方式中具有光催化能力的半導(dǎo)體材料。根據(jù)第六方式的半導(dǎo)體材料，可以提供能夠有效地利用太陽光的光催化劑。
[0047]本發(fā)明的第七方式提供一種氫的制造方法，其包括如下的工序，即，將第一方式的半導(dǎo)體材料浸潰在含有電解質(zhì)及水的溶液中，向所述半導(dǎo)體材料照射光而將所述水分解。根據(jù)第七方式的制造方法，可以用比以往更高的效率來生成氫。
[0048]本發(fā)明的第八方式提供一種光氫生成設(shè)備，其是具備容器、含有光催化材料的電極、以及對電極的光氫生成設(shè)備，所述光催化材料含有第一方式的半導(dǎo)體材料。根據(jù)第八方式的氫生成設(shè)備，可以用比以往更高的效率來生成氫。
[0049]以下，對本發(fā)明的半導(dǎo)體材料、氫的制造方法及氫生成設(shè)備的實(shí)施方式進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
[0050]為了使用太陽光有效地分解水而生成氫，需要像圖1左面所示的能帶狀態(tài)圖那樣，作為光催化劑使用的材料是可以吸收波長較長的可見光的(能隙小的)半導(dǎo)體材料，氫生成能級和氧生成能級需要在所述半導(dǎo)體材料的能帶邊緣(價(jià)帶與導(dǎo)帶的能級)之間，并且所述半導(dǎo)體材料需要在光照射下的水中穩(wěn)定。
[0051]這里，由于一般的氧化物的價(jià)帶由氧的P軌道構(gòu)成，因此其價(jià)帶位置通常處于深能級(高電位)(圖1右)。與此相對，氮化物及氮氧化物的價(jià)帶由氮的P軌道、或氧和氮的P軌道的混成狀態(tài)構(gòu)成。所以，其價(jià)帶位置通常處于比氧化物的價(jià)帶位置淺的能級(低的電位)(圖1中央)。由此，如果像專利文獻(xiàn)3中公開的那樣，使用氮氧化物，則可以獲得具有比使用氧化物的情況小的能隙的光催化材料(半導(dǎo)體材料)。這里，由于單純氮化物一般來說易于被氧化，因此如果在光照射下在水中長時(shí)間放置，就會有被氧化的情況。由此，如果將穩(wěn)定性也考慮在內(nèi)，則與單純氮化物相比更優(yōu)選氮氧化物。但是，即使是氮氧化物，也僅知道具有比前述的所需的能隙(吸收端波長700nm)大的能隙的材料，其能隙最小也為1.91eV(吸收端波長650nm)左右。
[0052]針對于此，本發(fā)明人等根據(jù)第一性原理計(jì)算的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由碳的5軌道構(gòu)成的價(jià)帶處于比氮化物及氮氧化物的價(jià)帶位置更淺的能級(更低的電位)。本發(fā)明人等進(jìn)一步進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在含有選自第4族元素及第5族元素中的至少任意一種元素的氮氧化物中，將選自氧及氮中的至少任意一種的一部分用碳置換了的半導(dǎo)體材料具有由碳的P軌道構(gòu)成的價(jià)帶，與氮化物及氮氧化物相比能隙小。這里，第4族或第5族元素的單純碳化物很多具有金屬性的導(dǎo)電性，很多不具有能隙。所以，本發(fā)明的必要條件在于，是將氮氧化物的氧和/或氮的一部分用碳置換了的半導(dǎo)體材料。
[0053]圖2A及2B中，圖示出單斜晶系的NbON的氧位由碳置換了的材料與在NbON中摻雜了碳的材料的差別。圖2A表示NbON的氧位由碳置換了的狀態(tài)。該狀態(tài)下，碳原子取代原本存在的氧位的氧原子而存在。圖2B表示在NbON中摻雜了碳的狀態(tài)。該狀態(tài)下，在NbON的晶體結(jié)構(gòu)得到保持的同時(shí)，在并非Nb、氧及氮的點(diǎn)位的部位摻雜有碳。在并非存在將構(gòu)成氮氧化物的氧和/或氮的位置置換的碳的狀態(tài)、而是僅在構(gòu)成氮氧化物的金屬元素、氧及氮的點(diǎn)位之間摻雜了碳的狀態(tài)的情況下，所摻雜的碳就成為缺陷。由于缺陷成為因光激發(fā)而產(chǎn)生的電子與空穴的復(fù)合中心，因此會使量子效率降低。所以，在本發(fā)明中不優(yōu)選在氮氧化物中摻雜了碳的狀態(tài)的半導(dǎo)體材料，優(yōu)選將氮氧化物的氧和/或氮的點(diǎn)位用碳置換。
[0054]而且，本發(fā)明中不是使用半導(dǎo)體領(lǐng)域中常常使用的真空能級，而是使用電化學(xué)的能級來記述能級(圖3以后的顯示基于量子化學(xué)計(jì)算的電子態(tài)密度的圖雖然以基于真空能級的概念表示，然而不一定表示絕對能級)。
[0055]本實(shí)施方式的半導(dǎo)體材料是如下的半導(dǎo)體材料，即，在含有選自第4族元素及第5族元素中的至少任意一種元素的氮氧化物中，選自氧及氮中的至少任意一種的一部分由碳置換。
[0056]在將半導(dǎo)體材料作為光催化劑使用的情況下，需要將因光照射而生成的空穴與電子迅速地電荷分離。電荷分離的效率對量子效率(激發(fā)的電子之?dāng)?shù)/入射的光子之?dāng)?shù))產(chǎn)生影響。由此，即使是使用了可以吸收到可見光的光催化材料的氫生成設(shè)備，如果是電荷分離的效率差的光催化材料，則因光激發(fā)而生成的電子與空穴容易復(fù)合，量子效率惡化，因此其結(jié)果是氫生成效率降低。作為阻礙電荷分離的主要因素，可以舉出光催化材料的缺陷結(jié)構(gòu)等。所以，在光催化材料中，從電荷分離效率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用單相且高結(jié)晶性的半導(dǎo)體材料。這是因?yàn)?，一般來說，存在半導(dǎo)體的結(jié)晶性越高則缺陷越少的趨勢。但是，如果是單相，則即使是無定形狀態(tài)，缺陷也不一定多，此種情況下也可以容許無定形狀態(tài)。
[0057]例如，在半導(dǎo)體材料是多相的混合物的情況下(例如，大部分為Nb2O5、在其中混合有微量的NbCN的情況)，在通過Nb2O5光激發(fā)而產(chǎn)生的電子和空穴移動時(shí)，如果存在不共有相同的電子軌道的NbCN，則NbCN與Nb2O5的界面就會成為電子與空穴的復(fù)合中心，量子效率就會降低。所以，在以利用水分解來生成氫為目的將其作為光催化材料使用的情況下，在本發(fā)明中，所述半導(dǎo)體材料優(yōu)選具有單相結(jié)構(gòu)。而且，所述半導(dǎo)體材料只要能保持單相結(jié)構(gòu)，則即使含有少量的雜質(zhì)或缺陷也可以。這是因?yàn)椋耆缓须s質(zhì)的完全的本征半導(dǎo)體的制造極為困難，而且導(dǎo)電性極低，因光激發(fā)而生成的電子難以移動，其結(jié)果是導(dǎo)致量子效率的降低。所以，在保持單相結(jié)構(gòu)的范圍內(nèi)可以容許費(fèi)米能級被最佳地控制的程度的微量的缺陷。另外，也可以在單相的塊體表面含有少量的雜質(zhì)相(例如氧化被膜等)。如果是少量的表面雜質(zhì)相，則可以利用量子效應(yīng)來發(fā)揮光催化功能。雜質(zhì)的含量優(yōu)選為I摩爾％以下。另外，從上述的觀點(diǎn)考慮，所述半導(dǎo)體材料的結(jié)晶性優(yōu)選為盡量高。此外，如前所述，就半導(dǎo)體的缺陷而言，導(dǎo)電性與成為因光激發(fā)而生成的電子與空穴的復(fù)合中心而失活的速度具有此消彼長(trade-off)的關(guān)系。所以，缺陷量優(yōu)選為I摩爾％以下。另外，由于就缺陷而言導(dǎo)電性與由復(fù)合導(dǎo)致的失活的速度具有此消彼長的關(guān)系，因此優(yōu)選在保持單相結(jié)構(gòu)及高結(jié)晶性的范圍內(nèi)，以成為厚度薄的形狀的方式形成半導(dǎo)體。即，在將半導(dǎo)體作為半導(dǎo)體層形成的情況下，優(yōu)選半導(dǎo)體層的厚度薄。這是因?yàn)?，如果半?dǎo)體層薄，則電荷分離效率提高。本發(fā)明中，根據(jù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，半導(dǎo)體層的厚度優(yōu)選為500nm以下。另一方面，如果半導(dǎo)體層過薄，則結(jié)晶化變差，而且光吸收量變少。由此，半導(dǎo)體層的厚度優(yōu)選為IOnm以上。所以，半導(dǎo)體層的厚度優(yōu)選為IOnm以上、500nm以下。此外，優(yōu)選以達(dá)到高表面積的方式構(gòu)成具有IOnm以上、500nm以下的厚度的半導(dǎo)體層。這是因?yàn)?，如前所述，如果半?dǎo)體層的厚度厚，則雖然光吸收量增加，但是電荷分離效率降低。相反地如果半導(dǎo)體層的厚度薄，則光吸收量減少，但是電荷分離效率提高。相對于半導(dǎo)體層的厚度，光吸收與電荷分離效率處于此消彼長的關(guān)系。由此，半導(dǎo)體層優(yōu)選以厚度薄、具有高表面積的方式構(gòu)成。這可以通過對設(shè)置半導(dǎo)體層的基板形狀下工夫來實(shí)現(xiàn)。這是因?yàn)?，通過制成高表面積，在光照射時(shí)透過半導(dǎo)體層的光或散射的光就會再次被半導(dǎo)體層吸收。
[0058]已知TaON是可以吸收500nm以下的波長的光的具有光催化能力的半導(dǎo)體。對于NbON，迄今為止還沒有合成出單相的報(bào)告例，然而在本發(fā)明中開發(fā)出新的合成工藝，合成出單相，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，是可以吸收600nm以下的波長的光的具有光催化功能的半導(dǎo)體。另外，在實(shí)驗(yàn)中確認(rèn)了 TaON及NbON都是可以分解水的光催化材料，還確認(rèn)了水的氧化還原電位位于各自的價(jià)帶和導(dǎo)帶之間。
[0059]利用第一性原理計(jì)算，算出將TaON的氧和/或氮的點(diǎn)位用碳置換了的材料的能隙。圖3A?3D中，表示出TaON和將TaON的氧和/或氮的點(diǎn)位用碳置換了的材料的基于第一'I"生原理計(jì)算的電子態(tài)密度分布(Density of State)。對于第一'丨生原理計(jì)算,例如在TaON的情況下設(shè)定在晶胞中含有4個(gè)Ta原子、4個(gè)氧原子、4個(gè)氮原子，該晶胞通過周期性邊界條件無限地連續(xù)來實(shí)施。所以，圖3B表示出通過將晶胞中的I個(gè)氧用碳置換而得到的材料的電子態(tài)密度分布。即，圖3B表示出在晶胞中含有4個(gè)Ta原子、3個(gè)氧原子、4個(gè)氮原子、I個(gè)碳原子、從而含有8.3at% (摩爾％)的碳的材料的電子態(tài)密度分布。圖3C表示出通過將晶胞中的I個(gè)氮用碳置換而得到的材料的電子態(tài)密度分布。即，圖3C表示出在晶胞中含有4個(gè)Ta原子、4個(gè)氧原子、3個(gè)氮原子、I個(gè)碳原子、從而含有8.3at% (摩爾％ )的碳的材料的電子態(tài)密度分布。圖3D表示出通過將晶胞中的I個(gè)氧及I個(gè)氮用兩個(gè)碳置換而得到的材料的電子密度分布。即，圖3D表示出在晶胞中含有4個(gè)Ta原子、3個(gè)氧原子、3個(gè)氮原子、兩個(gè)碳原子、從而含有16.7at% (摩爾％ )的碳的材料的電子態(tài)密度分布。
[0060]利用圖3A的TaON的第一丨生原理計(jì)算,得到能隙為1.93eV、即642nm的計(jì)算結(jié)果。基于第一性原理計(jì)算的能隙計(jì)算的結(jié)果一般算出來比實(shí)際的能隙小。TaON的實(shí)測的能隙為500nm,因此可知利用第一性原理計(jì)算，算出與實(shí)測相比小至0.78倍的能隙。圖3A?3D是具有相同的單斜晶系的晶體結(jié)構(gòu)的TaON被碳置換的情況下的計(jì)算結(jié)果。一般來說，如果是相同的晶體結(jié)構(gòu)，則第一性原理計(jì)算結(jié)果顯示出相同的趨勢。根據(jù)這一點(diǎn)，將圖3A的TaON的能隙的計(jì)算結(jié)果與實(shí)測值的比應(yīng)用于圖3B?3D的能隙計(jì)算結(jié)果，推算出能隙。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將TaON的氧位用碳置換，減小能隙的(可見光化)效果最大。
[0061]同樣地，利用第一性原理計(jì)算，算出將NbON的氧和/或氮的點(diǎn)位用碳置換了的材料的能隙。圖4A?4D中，表示NbON和將NbON的氧和/或氮的點(diǎn)位用碳置換了的材料的基于第一'I"生原理計(jì)算的電子態(tài)密度分布(Density of State)。對于第一'丨生原理計(jì)算,例如在NbON的情況下設(shè)定在晶胞中含有4個(gè)Nb原子、4個(gè)氧原子、4個(gè)氮原子，該晶胞通過周期性邊界條件無限地連續(xù)來實(shí)施。所以，圖4B表示出通過將晶胞中的I個(gè)氧用碳置換而得的材料的電子態(tài)密度分布。即，圖4B表示在晶胞中含有4個(gè)Nb原子、3個(gè)氧原子、4個(gè)氮原子、I個(gè)碳原子、從而含有8.3at% (摩爾％ )的碳的材料的電子態(tài)密度分布。圖4C表示出通過將晶胞中的I個(gè)氮用碳置換而得的材料的電子態(tài)密度分布。即，圖4C表示出在晶胞中含有4個(gè)Nb原子、4個(gè)氧原子、3個(gè)氮原子、I個(gè)碳原子、從而含有8.3at% (摩爾％ )的碳的材料的電子態(tài)密度分布。圖4D表示出通過將晶胞中的I個(gè)氧及I個(gè)氮用兩個(gè)碳置換而得的材料的電子態(tài)密度分布。即，圖4D表示出在晶胞中含有4個(gè)Nb原子、3個(gè)氧原子、3個(gè)氮原子、兩個(gè)碳原子、從而含有16.7at% (摩爾％ )的碳的材料的電子態(tài)密度分布。
[0062]利用圖4A的NbON的第一性原理計(jì)算，得到能隙為1.61eV、即770nm的計(jì)算結(jié)果?；诘谝恍栽碛?jì)算的能隙計(jì)算的結(jié)果一般來說算出來比實(shí)際的能隙小。NbON的實(shí)測的能隙為600nm，因此可知利用第一性原理計(jì)算，與TaON系的情況相同地算出與實(shí)測相比小至0.78倍的能隙。圖4A?4D是將相同的單斜晶系的晶體結(jié)構(gòu)的NbON用碳置換的情況下的計(jì)算結(jié)果。一般來說如果是相同的晶體結(jié)構(gòu)，則第一性原理計(jì)算結(jié)果顯示出相同的趨勢。根據(jù)這一點(diǎn)，將圖4A的NbON的能隙的計(jì)算結(jié)果與實(shí)測值之比應(yīng)用于圖4B?4D的能隙計(jì)算結(jié)果，推算出能隙。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將NbON的氧位用碳置換，減小能隙的(可見光化)效果最大。另外，在圖4D的情況下發(fā)現(xiàn)，能隙變得過小而成為導(dǎo)體。但是，對于TaON及NbON兩者都可以說的是，費(fèi)米能級(OeV)存在于價(jià)帶頂之下。此種狀態(tài)表明在價(jià)帶能級中存在電子為空的狀態(tài)。此種電子狀態(tài)下，光激發(fā)電子容易落到價(jià)帶的電子為空的能級，因此容易引起激發(fā)電子與空穴的復(fù)合，從而不優(yōu)選。
[0063]所以，利用第一性原理計(jì)算，算出改變置換NbON的氧位的碳的量而得的材料的能隙。圖5A?5F中，表示出NbON和將NbON的氧位用碳置換了的材料的基于第一性原理計(jì)算的電子態(tài)密度分布(Density of State)。圖4A?4D中，以含有4個(gè)Nb原子的晶胞作為晶胞進(jìn)行計(jì)算，而在這里，為了改變碳的置換量，以含有8個(gè)以上的Nb原子的晶胞作為晶胞進(jìn)行計(jì)算。設(shè)定該晶胞通過周期性邊界條件無限地連續(xù)來進(jìn)行計(jì)算。所以，圖5B表示出通過將含有8個(gè)Nb原子的晶胞中的I個(gè)氧用碳置換而得的材料的電子態(tài)密度分布。S卩，圖5B在晶胞中含有8個(gè)Nb原子、7個(gè)氧原子、8個(gè)氮原子、I個(gè)碳原子，所以含有4.2at% (摩爾％ )的碳。圖5C表示出通過將含有16個(gè)Nb原子的晶胞中的3個(gè)氧用3個(gè)碳置換而得的材料的電子態(tài)密度分布。即，圖5C表不出在晶胞中含有16個(gè)Nb原子、13個(gè)氧原子、16個(gè)氮原子、3個(gè)碳原子、從而含有6.3at% (摩爾％)的碳的材料的電子態(tài)密度分布。圖表示出與圖4B相同的通過將含有4個(gè)Nb原子的晶胞中的I個(gè)氧用碳置換而得的材料的電子態(tài)密度分布以便參考。即，圖5D表不出在晶胞中含有4個(gè)Nb原子、3個(gè)氧原子、4個(gè)氮原子、I個(gè)碳原子、從而含有8.3at% (摩爾％)的碳的材料的電子態(tài)密度分布。圖5E表不出通過將含有32個(gè)Nb原子的晶胞中的I個(gè)氧用I個(gè)碳置換而得的材料的電子態(tài)密度分布。即，圖5E表不出在晶胞中含有32個(gè)Nb原子、31個(gè)氧原子、32個(gè)氮原子、I個(gè)碳原子、從而含有1.0at% (摩爾％)的碳的材料的電子態(tài)密度分布。圖5F表示出通過將含有16個(gè)Nb原子的晶胞中的I個(gè)氧用I個(gè)碳置換而得的材料的電子態(tài)密度分布。即，圖5F表示出在晶胞中含有16個(gè)Nb原子、15個(gè)氧原子、16個(gè)氮原子、I個(gè)碳原子、從而含有2.1at% (摩爾％ )的碳的材料的電子態(tài)密度分布。
[0064]利用圖5A的NbON的第一性原理計(jì)算，得到能隙為1.61eV、即770nm的計(jì)算結(jié)果?；诘谝恍栽碛?jì)算的能隙計(jì)算的結(jié)果一般來說算出來比實(shí)際的能隙小。NbON的實(shí)測的能隙為600nm，因此可知利用第一性原理計(jì)算，與圖4A的情況相同地算出與實(shí)測相比小至0.78倍的能隙。圖5A?5F是在相同的單斜晶系的晶體結(jié)構(gòu)的NbON中置換了碳的計(jì)算，一般來說，如果是相同的晶體結(jié)構(gòu)，則第一性原理計(jì)算結(jié)果顯示出相同的趨勢。根據(jù)這一點(diǎn)，將圖5A的NbON的能隙的計(jì)算結(jié)果與實(shí)測值之比應(yīng)用于圖5B?5F的能隙計(jì)算結(jié)果，推算出能隙。其結(jié)果是，可知在含有8.3at% (摩爾％)的碳的情況下(圖OT)，在電子態(tài)密度中觀測到能隙狀的波谷形狀，而在價(jià)帶中存在費(fèi)米能級，并且在從價(jià)帶之上起第一個(gè)峰之下存在費(fèi)米能級，因此能隙極小，或者接近導(dǎo)體。另外，在含有6.3at% (摩爾％)碳的情況下(圖5C)，由于在導(dǎo)帶能級中存在費(fèi)米能級(OeV)，因此明顯為導(dǎo)體。但是，在碳含有率為4.2at% (摩爾％)以下的情況下(圖5B、5E及5F)，發(fā)現(xiàn)在價(jià)帶頂存在費(fèi)米能級(OeV)。即，在將NbON的氧位用碳置換的情況下，發(fā)現(xiàn)如果碳含有率為4.2at% (摩爾％)以下則可以在優(yōu)選的電子狀態(tài)下獲得進(jìn)一步可見光化的材料。
[0065]這里，基于量子化學(xué)計(jì)算的能隙一般來說算出來比實(shí)際的能隙小。但是，就電子態(tài)密度分布的趨勢而言，可以高精度地求出。即，在是否具有作為半導(dǎo)體的能隙、或是否為導(dǎo)體等的判斷中，可以高精度地計(jì)算。
[0066]然后，利用第一性原理計(jì)算，算出改變了置換NbON的氮的點(diǎn)位的碳的量的材料的能隙。圖6A?6F中，表不NbON和將NbON的氮的點(diǎn)位用碳置換了的材料的基于第一性原理計(jì)算的電子態(tài)密度分布(Density of State)。圖4A?4D中，以在晶胞中含有4個(gè)Nb原子的晶胞作為晶胞進(jìn)行了計(jì)算，然而為了改變碳的置換量，將含有8個(gè)以上Nb原子的晶胞作為晶胞進(jìn)行計(jì)算。設(shè)定該晶胞通過周期性邊界條件無限地連續(xù)來進(jìn)行了計(jì)算。所以，圖6B表示出通過將含有8個(gè)Nb原子的晶胞中的I個(gè)氮用碳置換而得的材料的電子態(tài)密度分布。即，圖6B表不出在晶胞中含有8個(gè)Nb原子、8個(gè)氧原子、7個(gè)氮原子、I個(gè)碳原子、從而含有4.2at% (摩爾％ )的碳的材料的電子態(tài)密度分布。圖6C表示出通過將含有16個(gè)Nb原子的晶胞中的3個(gè)氮用3個(gè)碳置換而得的材料的電子態(tài)密度分布。即表示出在晶胞中含有16個(gè)Nb原子、16個(gè)氧原子、13個(gè)氮原子、3個(gè)碳原子、從而含有6.3at% (摩爾％)的碳的材料的電子態(tài)密度分布。圖6D表示出與圖4C相同的通過將含有4個(gè)Nb原子的晶胞中的I個(gè)氮用碳置換而得的材料的電子態(tài)密度分布以便參考。即，圖6D表示出在晶胞中含有4個(gè)Nb原子、4個(gè)氧原子、3個(gè)氮原子、I個(gè)碳原子、從而含有8.3at% (摩爾％)的碳的材料的電子態(tài)密度分布。圖6E表示出通過將含有32個(gè)Nb原子的晶胞中的I個(gè)氮用I個(gè)碳置換而得的材料的電子態(tài)密度分布。即，圖6E表示出在晶胞中含有32個(gè)Nb原子、32個(gè)氧原子、31個(gè)氮原子、I個(gè)碳原子、從而含有1.0at% (摩爾％)的碳的材料的電子態(tài)密度分布。圖6F表示出通過將含有16個(gè)Nb原子的晶胞中的I個(gè)氮用I個(gè)碳置換而得的材料的電子態(tài)密度分布。即，圖6F表不出在晶胞中含有16個(gè)Nb原子、16個(gè)氧原子、15個(gè)氮原子、I個(gè)碳原子、從而含有2.1at% (摩爾％ )的碳的材料的電子態(tài)密度分布。
[0067]利用圖6A的NbON的第一性原理計(jì)算，得到能隙為1.61eV、即770nm的計(jì)算結(jié)果?；诘谝恍栽碛?jì)算的能隙計(jì)算的結(jié)果一般來說算出來比實(shí)際的能隙小。NbON的實(shí)測的能隙為600nn，因此可知利用第一性原理計(jì)算，與圖4A的情況相同地算出與實(shí)測相比小至0.78倍的能隙。圖6A?6F是在相同的單斜晶系的晶體結(jié)構(gòu)的NbON中置換了碳的計(jì)算，一般來說如果是相同的晶體結(jié)構(gòu)，則第一性原理計(jì)算結(jié)果顯示出相同的趨勢。根據(jù)這一點(diǎn)，將圖6A的NbON的能隙的計(jì)算結(jié)果與實(shí)測值之比應(yīng)用于圖6B?6F的能隙計(jì)算結(jié)果，推算出能隙。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在將NbON的氮置換為碳的情況下，雖然都可以引起可見光化(能隙的長波長化)，然而在價(jià)帶能級的頂部之下存在費(fèi)米能級(OeV)。該狀態(tài)表明在價(jià)帶能級中存在電子為空的狀態(tài)，雖然是半導(dǎo)體，然而在此種電子狀態(tài)下，光激發(fā)電子容易落到價(jià)帶的電子為空的能級，因此容易引起激發(fā)電子與空穴的復(fù)合，從而不優(yōu)選。所以發(fā)現(xiàn)，雖然在將NbON的氧和/或氮的點(diǎn)位用碳置換的情況下，都會引起半導(dǎo)體材料的能隙的長波長化，然而在將該半導(dǎo)體材料作為光催化材料使用的情況下，更優(yōu)選將氧位用碳置換了的材料。
[0068]然后，利用第一性原理計(jì)算，算出將NbON的氧位及氮位兩者用碳置換并改變了碳的量的材料的能隙。圖7A?7F中，表示出NbON和將NbON的氧和氮的點(diǎn)位用碳置換了的材料的基于第一'I"生原理計(jì)算的電子態(tài)密度分布(Density of State)。圖4A?4D中，以在晶胞中含有4個(gè)Nb原子的晶胞作為晶胞進(jìn)行了計(jì)算，然而為了改變碳的置換量，以含有8個(gè)以上的Nb原子的晶胞作為晶胞進(jìn)行計(jì)算。設(shè)定該晶胞通過周期性邊界條件無限地連續(xù)來實(shí)施了計(jì)算。所以，圖7B表示出通過將含有16個(gè)Nb原子的晶胞中的I個(gè)氧及I個(gè)氮用兩個(gè)碳置換而得的材料的電子態(tài)密度分布。即，圖7B表示出在晶胞中含有16個(gè)Nb原子、15個(gè)氧原子、15個(gè)氮原子、兩個(gè)碳原子、從而含有4.2at% (摩爾％)的碳的材料的電子態(tài)密度分布。圖7C表示出通過將含有8個(gè)Nb原子的晶胞中的I個(gè)氧及I個(gè)氮的點(diǎn)位用兩個(gè)碳置換而得的材料的電子態(tài)密度分布。即，圖7C表示出在晶胞中含有8個(gè)Nb原子、7個(gè)氧原子、7個(gè)氮原子、兩個(gè)碳原子、從而含有8.3at% (摩爾％)的碳的材料的電子態(tài)密度分布。圖7D表示出與圖3D相同的通過將含有4個(gè)Nb原子的晶胞中的I個(gè)氧及I個(gè)氮的點(diǎn)位用兩個(gè)碳置換而得的材料的電子態(tài)密度分布以便參考。即，圖7D表示出在晶胞中含有4個(gè)Nb原子、3個(gè)氧原子、3個(gè)氮原子、兩個(gè)碳原子、從而含有16.7at% (摩爾％)的碳的材料的電子態(tài)密度分布。圖7E表示出通過將含有16個(gè)Nb原子的晶胞中的I個(gè)氧及兩個(gè)氮的點(diǎn)位用3個(gè)碳置換而得的材料的電子態(tài)密度分布。即，圖7E表示出在晶胞中含有16個(gè)Nb原子、15個(gè)氧原子、14個(gè)氮原子、3個(gè)碳原子、從而含有6.3at% (摩爾％)的碳的材料的電子態(tài)密度分布。圖7F表示出通過將含有16個(gè)Nb原子的晶胞中的兩個(gè)氧及I個(gè)氮的點(diǎn)位用3個(gè)碳置換而得的材料的電子態(tài)密度分布。即，圖7F表示出在晶胞中含有16個(gè)Nb原子、14個(gè)氧原子、15個(gè)氮原子、3個(gè)碳原子、從而含有6.3at% (摩爾％)的碳的材料的電子態(tài)密度分布。
[0069]利用圖7A的NbON的第一性原理計(jì)算，得到能隙為1.61eV、即770nm的計(jì)算結(jié)果?；诘谝恍栽碛?jì)算的能隙計(jì)算的結(jié)果一般來說算出來比實(shí)際的能隙小。NbON的實(shí)測的能隙為600nm，因此可知利用第一性原理計(jì)算，與圖4A的情況相同地算出與實(shí)測相比小至
0.78倍的能隙。圖7A?7F是在相同的單斜晶系的晶體結(jié)構(gòu)的NbON中置換了碳的計(jì)算，一般來說如果是相同的晶體結(jié)構(gòu)，則第一性原理計(jì)算結(jié)果顯示出相同的趨勢。根據(jù)這一點(diǎn)，將圖7A的NbON的能隙的計(jì)算結(jié)果與實(shí)測值之比應(yīng)用于圖7B?7F的能隙計(jì)算結(jié)果，推算出能隙。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在含有16.7at% (摩爾％)的碳的情況下(圖7D)，明顯為導(dǎo)體。另外發(fā)現(xiàn)，在含有8.3at% (摩爾％)的碳的情況下(圖7C)，在價(jià)帶頂存在費(fèi)米能級(OeV)。BP,發(fā)現(xiàn)在將NbON的氧和氮的點(diǎn)位用碳置換的情況下，如果碳含有率為8.3at% (摩爾％)以下，則可以在優(yōu)選的電子狀態(tài)下獲得進(jìn)一步可見光化的材料。另外發(fā)現(xiàn)，在由碳置換的氧與氮的比率不是1:1的情況下(圖7E)，也可以在優(yōu)選的電子狀態(tài)下獲得進(jìn)一步可見光化的材料，而在圖7F中雖然是半導(dǎo)體，然而由于在價(jià)帶中存在電子為空的狀態(tài)，因此不能說是優(yōu)選的。
[0070]這里，基于量子化學(xué)計(jì)算的能隙一般來說算出來比實(shí)際的能隙小。但是，就電子態(tài)密度分布的形狀而言，可以高精度地求出。即，在是否具有作為半導(dǎo)體的能隙、或是否為導(dǎo)體等的判斷中可以高精度地計(jì)算。
[0071]根據(jù)以上的情況綜合地判斷，明確了氧位和氮位的哪一個(gè)點(diǎn)位由碳置換更為有利。即，無論氧位和氮位哪一方由碳置換都具有可見光化的效果，另外即使隨機(jī)地將氧和氮兩者的點(diǎn)位用碳置換，也具有可見光化的效果。但是發(fā)現(xiàn)，如果將氧位優(yōu)先地用碳置換，則在少量的碳置換下可見光化的效果大。另外還發(fā)現(xiàn)，如果碳置換量過多，則會成為不表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性的導(dǎo)體。此外發(fā)現(xiàn)，如果碳置換量在一定的范圍內(nèi)，則越是增加碳置換量，能隙就越小。另外發(fā)現(xiàn)，在將氧位用碳置換的情況下，以碳的置換比例4.2at%以下可以顯著地表現(xiàn)出可見光化的效果。另一方面發(fā)現(xiàn)，在將氮的點(diǎn)位用碳置換的情況下，或者將氧位和氮位隨機(jī)地用碳置換的情況下，以碳的置換比例8.3at%以下會表現(xiàn)出可見光化的效果。
[0072]這里，由于導(dǎo)帶由Ta或Nb的金屬元素的電子為空的最外圍d軌道構(gòu)成，因此即使氧和/或氮的點(diǎn)位由碳置換，Ta或Nb的d軌道的能級也沒有變化。由此發(fā)現(xiàn)，通過將氧和/或氮的點(diǎn)位用碳置換而使能隙變小的效果是因價(jià)帶能級變動而得到的效果。從而發(fā)現(xiàn)，通過控制氧及氮的碳置換量，可以控制能隙的大小，同時(shí)可以控制價(jià)帶能級。在借助對光催化劑的光照射的水分解中，將該半導(dǎo)體材料作為光催化劑使用的情況下，由于該半導(dǎo)體材料是η型半導(dǎo)體，因此通過控制置換氧及氮的點(diǎn)位的碳量，可以自由地設(shè)計(jì)水分解的氧生成過電壓。一般來說，對于水分解反應(yīng)，與氫生成過電壓相比，氧生成過電壓更大。由此發(fā)現(xiàn)，能夠控制氧生成過電壓在設(shè)備設(shè)計(jì)上是有效的。
[0073]本實(shí)施方式的半導(dǎo)體材料如上所述可以吸收可見光，另外，水的氧化還原電位在其能帶邊緣之間。而且，本實(shí)施方式的半導(dǎo)體材料在光照射時(shí)在水中的穩(wěn)定性方面也優(yōu)異。這樣，如果能夠?qū)⒈緦?shí)施方式的半導(dǎo)體材料浸潰在含有電解質(zhì)的水中，照射太陽光而將水分解，就能以比以往更高的效率來生成氫。
[0074]所以，本實(shí)施方式中，還可以實(shí)現(xiàn)如下的氫的制造方法，S卩，包括向浸潰于含有電解質(zhì)及水的溶液中的上述的本實(shí)施方式的半導(dǎo)體材料照射光而將所述水分解的工序。
[0075]本實(shí)施方式的制造方法可以通過將公知的光催化材料置換為上述的光催化材料，并與公知方法(例如參照專利文獻(xiàn)1、2)相同地實(shí)施。作為具體例，可以舉出使用以下的本實(shí)施方式的光氫生成設(shè)備的方法。
[0076]根據(jù)本實(shí)施方式的制造方法，可以高效率地生成氫。
[0077]本實(shí)施方式的光氫生成設(shè)備是具備容器、含有光催化材料的電極、以及對電極的光氫生成設(shè)備，該光催化材料含有上述的本實(shí)施方式的半導(dǎo)體材料。將本實(shí)施方式的氫生成設(shè)備的構(gòu)成例表不于圖15及圖16中。
[0078]當(dāng)在水中對塊狀或粉末狀的半導(dǎo)體材料照射光時(shí)，即使假設(shè)將水分解而生成氫和氧，所生成的氫和氧的大部分也會瞬間復(fù)合，變回水。所以，優(yōu)選以將氫和氧分離的方式生成。由此，優(yōu)選將光催化材料以電極狀成形，另外設(shè)置與其電連接的對電極而將氫和氧的生成場所分離。根據(jù)情況，也可以是從I片電極的一面產(chǎn)生氫、從相反的一面產(chǎn)生氧的結(jié)構(gòu)。
[0079]圖15的光氫生成設(shè)備具備容器9、光催化電極2、導(dǎo)電基板1、以及對電極3。容器9在其上部具有用于分別捕集氫及氧的兩個(gè)開口部8。另外，在其下部，具有成為供水口的兩個(gè)開口部8。在容器9內(nèi)，收容有含有電解質(zhì)及水的溶液6。另外，為了將氫和氧的生成場所分離，容器9在光催化電極2與對電極3之間具有隔膜4。隔膜4具有使離子透過而隔斷在光催化電極2側(cè)產(chǎn)生的氣體和在對電極3側(cè)產(chǎn)生的氣體的功能。容器9當(dāng)中，與配置于容器9內(nèi)的光催化電極2的表面相面對的部分(光入射部5)包含透過太陽光等光的材料。光催化電極2和對電極3由導(dǎo)線7電連接。[0080]由于光催化電極2是具有能隙的半導(dǎo)體，因此一般來說與金屬等相比導(dǎo)電性小。另外，需要盡可能地防止電子與空穴的復(fù)合。由此，優(yōu)選減薄光催化電極2的厚度。這樣，在這里，光催化電極2就以薄膜狀(約50~500nm左右)形成于導(dǎo)電基板1上。另外，為了提高光的吸收效率，優(yōu)選增大光催化電極2的表面積。
[0081]光催化電極2優(yōu)選為高結(jié)晶性，在平滑的電極的情況下，優(yōu)選為晶體沿電極的厚度方向取向的狀態(tài)，在不平滑的電極的情況下，優(yōu)選為晶體沿與通過光激發(fā)而生成的電子或空穴的移動方向平行的方向取向的狀態(tài)。
[0082]圖16中所示的另一個(gè)光氫生成設(shè)備也具備容器9、光催化電極2、導(dǎo)電基板1、以及對電極3(圖16中，對同種構(gòu)件使用與圖15相同的符號)。容器9具有4個(gè)開口部8，在容器9內(nèi)，收容有含有電解質(zhì)及水的溶液6。在導(dǎo)電基板1的一面設(shè)有光催化電極2，在另一面設(shè)有對電極3。光催化電極2以薄膜狀(約50~500nm左右)形成。光催化電極2與對電極3由導(dǎo)電基板1電連接。為了將氫和氧的生成場所分離，容器9內(nèi)由隔膜4及導(dǎo)電基板I分為光催化電極2側(cè)和對電極3側(cè)。容器9當(dāng)中，與配置于容器9內(nèi)的光催化電極2的表面相面對的部分(光入射部5)包含透過太陽光等光的材料。
[0083]通過對圖15及圖16所示的光氫生成設(shè)備從光入射部5照射光(例如太陽光)，就可以生成氫及氧。特別是，該光氫生成設(shè)備中，由于可以吸收的光的波長區(qū)域長，因此可以高效率地生成氫。
[0084]實(shí)施例
[0085]以下，舉出實(shí)施例及比較例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，然而本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
[0086]<實(shí)施例1>
[0087]利用反應(yīng)性濺射，在石英基板上制作出TaCNO(將TaON的氧或氮的點(diǎn)位置換為碳的半導(dǎo)體)薄膜、和用于比較的TaON的半導(dǎo)體薄膜。將濺射成膜條件表示于表1中。
[0088][表 1]
[0089]
【權(quán)利要求】
1.一種半導(dǎo)體材料，在含有選自第4族元素及第5族元素中的至少任意一種元素的氮氧化物中，將選自氧及氮中的至少任意一種的一部分用碳置換。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體材料，其具有單相結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體材料，其具有單斜晶系的晶體結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體材料，其中，所述選自第4族元素及第5族元素中的至少任意一種元素是Nb。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體材料，其中，所述第5族元素實(shí)質(zhì)上為5價(jià)的狀態(tài)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體材料，其具有光催化能力。
7.一種氫的制造方法，其包括如下的工序，即，向含有電解質(zhì)及水的溶液中浸潰權(quán)利要求I所述的半導(dǎo)體材料，對所述半導(dǎo)體材料照射光而將所述水分解。
8.一種光氫生成設(shè)備，其是具備容器、含有光催化材料的電極、以及對電極的光氫生成設(shè)備，其中， 所述光催化材料含有權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體材料。
【文檔編號】B01J27/24GK103889571SQ201280043179
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年8月31日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月6日
【發(fā)明者】羽藤一仁, 德弘憲一, 鈴木孝浩, 野村幸生, 太田健一郎, 石原顯光 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社