一種利用太陽能低成本生產(chǎn)過氧化氫和氫氣的電解方法
【專利摘要】一種利用太陽能低成本生產(chǎn)過氧化氫和氫氣的電解方法，采用晶向?yàn)閧111}、{110}、{100}或{010}的純相或摻雜釩酸鉍單晶片作為電解槽的陽極，將堿性電解液加入電解槽后，在保持電解槽內(nèi)的電解液處于暗態(tài)條件的同時(shí)，使陽極處于光照下，在電解槽的陽極和陰極上外加偏壓，使陽極生成過氧化氫，陰極生成氫氣。與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用單晶半導(dǎo)體氧化物替代昂貴的金屬鉑作為電解陽極，大幅降低了生產(chǎn)成本。單晶半導(dǎo)體氧化物陽極比傳統(tǒng)電解硫酸或硫酸鹽的鉑電極所需的起始電壓更小，在電能利用效率上比鉑電極高。而在光照條件下，外加偏壓為0.4 V即可在陽極區(qū)檢測(cè)到H2O2的生成，所需的電能更少，更為節(jié)能。
【專利說明】
一種利用太陽能低成本生產(chǎn)過氧化氫和氫氣的電解方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種制備過氧化氫和氫氣的方法，具體地說是一種利用光電催化分解水反應(yīng)原理制備過氧化氫和氫氣的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]過氧化氫又名雙氧水，是一種重要的化工原料，具有無污染特性，廣泛應(yīng)用于印染、造紙、環(huán)保、冶金、食品、化學(xué)合成、電子、軍工、航天等行業(yè)。過氧化氫的工業(yè)生產(chǎn)方法有電解法、蒽醌法、異丙醇法、陰極陽極還原法、氫氧直接化合法等。其中，電解法是20世紀(jì)90年代之前生產(chǎn)過氧化氫的主要方法，采用金屬鉑為電解槽的陽極，鉛或石墨為陰極，硫酸、硫酸鉀或硫酸銨為電解液，總化學(xué)反應(yīng)方程為2H20 = H2O2 + H2。在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，將硫酸根氧化為過硫酸根，然后過硫酸根在水解器中減壓水解生成過氧化氫;在陰極發(fā)生還原反應(yīng)生成氫氣。該電解法優(yōu)點(diǎn)是電流效率高、工藝流程短、產(chǎn)品質(zhì)量高，但耗電量大、鉑為貴重金屬，因此生產(chǎn)成本高，不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。目前，國內(nèi)外生產(chǎn)過氧化氫的主流方法是蒽醌法，在鎳基或鈀基催化劑作用下，將烷基蒽醌加氫生成氫蒽醌，然后將氫蒽醌用O2氧化，生成烷基蒽醌和過氧化氫，其總化學(xué)反應(yīng)方程為H2 + O2 = H2O2。蒽醌法技術(shù)成熟，自動(dòng)化控制程度高，原料成本和能耗較低，適合大規(guī)模生產(chǎn)，其缺點(diǎn)是生產(chǎn)工藝復(fù)雜，產(chǎn)物純度較低。
[0003]氫氣是一種高效的潔凈能源載體和重要的化工原料，在燃料電池、航空航天、化學(xué)合成、醫(yī)藥、冶金、電子、玻璃、機(jī)械制造等領(lǐng)域廣泛使用。按照國家標(biāo)準(zhǔn)，氫氣分為工業(yè)氫氣和純氫兩大類。常見的工業(yè)制氫途徑有化石燃料(如石油、天然氣、煤)或通用燃料(如醇類、烴類)轉(zhuǎn)化、電解水等。其中，電解水制氫是最傳統(tǒng)的氫氣生產(chǎn)方法，采用鉑、氧化銥或鎳鈷鐵復(fù)合材料等作為陽極，鉑、鉛或鎳基材料等作為陰極，電解液或酸性或堿性，總化學(xué)反應(yīng)方程為2H20 = O2+ 2?。在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)生成氧氣;在陰極發(fā)生還原反應(yīng)生成氫氣。電解水制氫的效率較高、工藝成熟、設(shè)備簡(jiǎn)單、純度高，但耗電量大，生產(chǎn)成本高。
[0004]總體來說，電解法生產(chǎn)過氧化氫和氫氣的最大劣勢(shì)就是耗電和電極材料成本高。如果能夠有效降低成本，電解法在效率、工藝流程、純度上的優(yōu)勢(shì)，會(huì)碾壓其它的生產(chǎn)方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種利用太陽能低成本生產(chǎn)過氧化氫和氫氣的電解方法
本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:一種利用太陽能低成本生產(chǎn)過氧化氫和氫氣的電解方法，采用晶向?yàn)閧111}、{110}、{100}或{O1}的純相或摻雜釩酸鉍單晶片作為電解槽的陽極，將堿性電解液加入電解槽后，在保持電解槽內(nèi)的電解液處于暗態(tài)條件的同時(shí)，使陽極處于光照下，在電解槽的陽極和陰極上外加偏壓，使陽極生成過氧化氫，陰極生成氫氣。
[0006]所述純相或摻雜釩酸鉍單晶的化學(xué)成分為(BipxAx)(V^yBy)O4,其中A為+3價(jià)金屬陽離子，B為+4或+6價(jià)金屬陽離子，O彡x，y彡0.2。
[0007]所述的+3價(jià)金屬陽離子為Sc、Fe、Ga、In或Sb的金屬陽離子。
[0008]所述的+4或+6價(jià)金屬陽離子為T1、W或Mo的金屬陽離子。
[0009 ] 所述的堿性電解液為pH值范圍8-14。
[0010]所述陰極為鉛、石墨或鎳基合金。
[0011]電解完成后收集陽極區(qū)域的電解液，蒸發(fā)、濃縮，得到過氧化氫溶液。
[0012]所述的純相或摻雜釩酸鉍單晶片固定在導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電膜上。
[0013]所述導(dǎo)電玻璃嵌在電解槽的槽壁上，使光線能夠透過導(dǎo)電玻璃照射在釩酸鉍單晶片上。
[0014]本發(fā)明的有益效果是:在硅太陽能電池提供部分外加偏壓條件下，以釩酸鉍單晶片作為吸收可見光的陽極材料，直接利用太陽能實(shí)現(xiàn)光電催化分解水，在陽極生成過氧化氫，同時(shí)在陰極生成氫氣。與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用單晶半導(dǎo)體氧化物替代昂貴的金屬鉑作為電解陽極，大幅降低了生產(chǎn)成本。并且，本發(fā)明的單晶半導(dǎo)體氧化物陽極比傳統(tǒng)電解硫酸或硫酸鹽的鉑電極所需的起始電壓更小，在電能利用效率上比鉑電極高。而在光照條件下，夕卜加偏壓為0.4 V即可在陽極區(qū)檢測(cè)到H2O2的生成，所需的電能更少，更為節(jié)能。外加偏壓也可采用太陽能電池，該方法可不直接使用電能，同時(shí)生產(chǎn)高純度過氧化氫和氫氣，具有重要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說明】
[0015]圖1本發(fā)明采用的電解槽的示意圖。
[0016]圖中標(biāo)記:111、陽極，112、陰極，113、電解槽質(zhì)子交換膜，121、電解槽外加正向偏壓，131、入射太陽光方向。
【具體實(shí)施方式】
[0017]本發(fā)明生產(chǎn)過氧化氫和氫氣的方法采用晶向?yàn)閧111}、{110}、{100}或{010}的純相或摻雜釩酸鉍單晶片作為電解槽的陽極。該純相或摻雜釩酸鉍單晶的特定晶面，如{111}、{110}、{100}、{010}，在可見光照射同時(shí)彡0.4V外加偏壓作用下，可以在這些晶面實(shí)現(xiàn)直接氧化水生成H2O2,反應(yīng)式為2H20 + 2h+ = H2O2 + 2H+，不需要諸如SO42—等離子的參與。而其他表面如{001}、{101}、{011}則無上述特性，即在外加偏壓和光照條件下，而僅能選擇性氧化水生成02，而不能生成H202。因此，本發(fā)明選擇{111}、{110}、{100}、{010}作為選擇性析出H2O2的活性表面，采用晶向?yàn)閧111}、{110}、{100}或{O1}的純相或摻雜釩酸鉍單晶片作為陽極的半導(dǎo)體氧化物層。
[0018]純相或摻雜釩酸鉍單晶片的化學(xué)成分為(BihAx)(VpyBy)O4,其中A為+3價(jià)金屬陽離子，如Sc、Fe、Ga、In或Sb的金屬陽離子，用來調(diào)控陽極氧化反應(yīng)過電位大小;B為+4或+6價(jià)金屬陽離子，如T1、W或Mo的金屬陽離子，用于提高晶體的電導(dǎo)率，O彡x，y彡0.2。
[0019]純的單斜釩酸鉍的光學(xué)帶隙約為2.4eV。太陽光中波長小于500 nm的可見光和紫外光可以被I凡酸祕(mì)吸收，產(chǎn)生電子空穴對(duì)。如果施加適當(dāng)偏壓(.4 V)則可有效分離電子和空穴，形成光電流。傳統(tǒng)電解硫酸或硫酸鹽生產(chǎn)過氧化氫方法中，在Pt電極上的氧化反應(yīng)為:2S042— + 2h+ = S2082—，其熱力學(xué)所需最小電壓為2.05 V?？紤]過電位，其起始電壓會(huì)更高。因此，除了材料成本優(yōu)勢(shì)，本發(fā)明中使用的半導(dǎo)體氧化物陽極材料在電能利用效率上也比Pt電極高。
[0020]通過在釩酸鉍半導(dǎo)體材料中則能夠進(jìn)一步提高其性能。例如，摻入Sc、Fe、Ga、In、Sb等+3價(jià)金屬陽離子，能夠降低陽極氧化反應(yīng)過電位，進(jìn)一步提高電能利用效率。摻入T 1、W、Mo等+4或+6價(jià)金屬陽離子，則能夠改善其導(dǎo)電率，在同樣的偏壓下，可增大通過電極的電流密度，提高電解反應(yīng)速度。
[0021]本發(fā)明采用Na0H、K0H、Na2C03、K2C03等堿性電解液，pH值范圍8-14。陰極為鉛、石墨或鎳基合金。將堿性電解液加入電解槽后，在保持電解槽內(nèi)的電解液處于暗態(tài)條件的同時(shí)，使陽極處于光照下，在電解槽的陽極和陰極上外加偏壓，使陽極生成過氧化氫，陽極反應(yīng)為2H20 + 2h+ = H2O2 + 2H+;陰極生成氫氣陰極反應(yīng)為2H+ + 2e = H2。電解完成后收集陽極區(qū)域的電解液，蒸發(fā)、濃縮，得到過氧化氫溶液。收集陰極生成的氣體，提純后可得高純氫氣。
[0022]f凡酸祕(mì)單晶片可固定在導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電膜上，由于玻璃材質(zhì)的基本性質(zhì)穩(wěn)定，便于在酸堿環(huán)境中長期使用，起到對(duì)釩酸鉍單晶片的支撐和固定作用。另外，相比金屬電極，釩酸鉍單晶片的導(dǎo)電性不佳，將其覆蓋在導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電膜上，利用導(dǎo)電膜的良好導(dǎo)電性有助于收集和傳輸釩酸鉍單晶片上的電荷。由于H2O2在光照下會(huì)發(fā)生分解，使用的電解槽通常都是不透光的，而玻璃基板可透過絕大部分可見光以及部分紫外光，反射大部分紅外光，便于從溶液外引太陽光入射在單晶片上，激發(fā)出電子-空穴對(duì)。為此，所述導(dǎo)電玻璃可以嵌在電解槽的槽壁上，使光線能夠透過導(dǎo)電玻璃照射在釩酸鉍單晶片上。
[0023]在光照條件下，即可見光照射陽極，外加偏壓為0.4 V即可探測(cè)到電流，電流大小與光照強(qiáng)度和外加偏壓相關(guān)。同樣，可在陽極區(qū)檢測(cè)到H2O2的生成，在陰極區(qū)看到氣泡(H2)的生成。
[0024]在成本方面，以生產(chǎn)I噸30%雙氧水，對(duì)應(yīng)氫氣量約為200 Nm3為例。
[0025]光電解方式中，光照條件下，采用釩酸鉍〈111〉單晶片為電解槽陽極，其有效面積為10 m2，單位面積電流強(qiáng)度是?0.3 A/cm2，外加偏壓為0.8 V。外加偏壓的方式為工業(yè)電，所需電能為378千瓦時(shí)。外加偏壓若由多晶硅太陽能電池(效率17%)提供，其吸收太陽光面積約85 m20
[0026]若采用硫酸銨法生產(chǎn)上述的過氧化氫和氫氣，則需要消耗電能1500-3260千瓦時(shí)[彭永元，生產(chǎn)過氧化氫的電解新方法，華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版1984年第I期，84頁]。
[0027]設(shè)置聚光設(shè)施可以保證釩酸鉍單晶片陽極的充分光照，按太陽光AM1.5G標(biāo)準(zhǔn)，SPI kW/m2，其中只有波長小于500 nm(對(duì)應(yīng)BiVO4帶隙)可用，約占20%，平均波長按443 nm計(jì)算，吸收率0.86，則一個(gè)10 m2的陽極電極需要匯集500 m2太陽光進(jìn)行照射。
[0028]假設(shè)全年有300天工作，每天光照時(shí)間6小時(shí)，上述電解槽可年產(chǎn)114噸雙氧水和22500 Nm3氫氣。
[0029]因此，固定投資為500m2的聚光設(shè)施、85 m2的多晶硅太陽能電池板、一個(gè)電解槽等。由于10 Hl2的釩酸鉍單晶片要比貴金屬鉑在成本上低廉許多，并且更省電，與經(jīng)典的硫酸銨法比較，降低了陽極材料成本，耗電更少，提高了電能效率(63%-84%);無過硫酸根水解過程，進(jìn)一步簡(jiǎn)化了工藝流程。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種利用太陽能低成本生產(chǎn)過氧化氫和氫氣的電解方法，其特征在于:采用晶向?yàn)閧111}、{110}、{10}或{O1}的純相或摻雜釩酸鉍單晶片作為電解槽的陽極，將堿性電解液加入電解槽后，在保持電解槽內(nèi)的電解液處于暗態(tài)條件的同時(shí)，使陽極處于光照下，在電解槽的陽極和陰極上外加偏壓，使陽極生成過氧化氫，陰極生成氫氣。2.如權(quán)利要求1所述的一種利用太陽能低成本生產(chǎn)過氧化氫和氫氣的電解方法，其特征在于:所述純相或摻雜釩酸鉍單晶的化學(xué)成分為(Bi1IAx)(VnBy)O4,其中A為+3價(jià)金屬陽離子，B為+4或+6價(jià)金屬陽離子，O彡x，y彡0.2。3.如權(quán)利要求1所述的一種利用太陽能低成本生產(chǎn)過氧化氫和氫氣的電解方法，其特征在于:所述的+3價(jià)金屬陽離子為Sc、Fe、Ga、In或Sb的金屬陽離子。4.如權(quán)利要求1所述的一種利用太陽能低成本生產(chǎn)過氧化氫和氫氣的電解方法，其特征在于:所述的+4或+6價(jià)金屬陽離子為T1、W或Mo的金屬陽離子。5.如權(quán)利要求1所述的一種利用太陽能低成本生產(chǎn)過氧化氫和氫氣的電解方法，其特征在于:所述的堿性電解液為pH值范圍8-14。6.如權(quán)利要求1所述的一種利用太陽能低成本生產(chǎn)過氧化氫和氫氣的電解方法，其特征在于:所述陰極為鉛、石墨或鎳基合金。7.如權(quán)利要求1所述的一種利用太陽能低成本生產(chǎn)過氧化氫和氫氣的電解方法，其特征在于:電解完成后收集陽極區(qū)域的電解液，蒸發(fā)、濃縮，得到過氧化氫溶液。8.如權(quán)利要求1所述的一種利用太陽能低成本生產(chǎn)過氧化氫和氫氣的電解方法，其特征在于:所述的純相或摻雜釩酸鉍單晶片固定在導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電膜上。9.如權(quán)利要求8所述的一種利用太陽能低成本生產(chǎn)過氧化氫和氫氣的電解方法，其特征在于:所述導(dǎo)電玻璃嵌在電解槽的槽壁上，使光線能夠透過導(dǎo)電玻璃照射在釩酸鉍單晶片上。
【文檔編號(hào)】C25B1/30GK106086922SQ201610567956
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年7月19日
【發(fā)明人】李國嶺
【申請(qǐng)人】李國嶺