專利名稱：由金屬氫化物生成氫氣的反應器和方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由金屬氫化物生成氫氣的反應器和方法。
背景技術：
在直接的氫燃料電池中用作燃料的氫氣的儲存是這種燃料電池開發(fā)與商業(yè)化的重要考慮因素。一些人認為氫氣(一種極易揮發(fā)的氣體)的儲存可能限制了這些燃料電池的引入。
燃料電池是一種電化學能源轉化設備，它通過將氫氣和氧氣轉化成水而產生電。只要持續(xù)向燃料電池供應燃料和氧化劑，則燃料電池持續(xù)運轉。
燃料電池通常由陽極、陰極和夾在該陽極與陰極之間的電解質組成。陽極和陰極典型地具有催化劑，以促進產生電的氧化與還原反應。一類燃料電池是聚合物電解質膜(“PEM”)燃料電池，它也被稱為質子交換膜燃料電池。
在PEM燃料電池中，由外部來源向電池供應氫氣和氧氣。然后氫氣在陽極側上進入PEM燃料電池，在此它經歷氧化反應，產生H+離子和電子(e-)。電子經陽極傳導到外電路(作有用功如使發(fā)動機轉動)，然后返回到電池的陰極側。氧氣在陰極側上進入電池，在此它經歷還原反應，產生帶負電的氧原子。兩個帶正電的氫離子與一個帶負電的氧原子和兩個電子結合，產生分子水，其中所述電子從外電路返回到陰極。
若純氫氣用作燃料，則燃料電池僅釋放熱量和作為副產物的水。由于沒有產生其它副產物，所以使用純氫氣作為燃料可有效地解決與礦物燃料有關的許多環(huán)境問題。
如美國專利No.5840329和美國專利申請公開2003/0009942A1所述，向燃料電池提供氫氣的連續(xù)供應的公知方法之一稱為“即期氫氣(hydrogen on demand)”。即期氫氣技術由水和硼氫化鈉(一種硼砂的衍生物)生成純氫氣。
生成氫氣的化學反應是
然后可利用由即期氫氣技術生成的氫氣，使之與燃料電池內的氧氣反應，生成電，電可驅動機動車、膝上型計算機、移動電話、個人數(shù)字輔助器(“PDA”)等。
美國專利申請公開2003/0009942A1公開了在沒有要求電驅動的燃料供應情況下，利用內部產生的壓差輸送燃料和廢燃料組分，從而生成氫氣的裝置。
美國專利No.5840329(“Amendola”)公開了一種電轉化電池，其中硼氫化物被氧化，產生硼酸鹽和電流。此外，Amendola公開了在可供替代的方案中，硼氫化物可與水結合，通過還原水而產生氫氣。然后可收集氫氣并輸送到耗氫點。
盡管前述每一文獻在利用“即期氫氣”技術生成氫氣方面具有已測定的成功，但仍需要以簡單和更有效的方式生成氫氣的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及由金屬氫化物生成氫氣的方法和反應器。該方法包括以下步驟提供含金屬氫化物和水的燃料；通過使用功能膜體系，催化氫化物與水的反應，從而生成氫氣。生成氫氣的反應器包括容器和置于該容器內的功能膜體系。該功能膜體系將該容器分隔成兩個腔室。這兩個腔室之一是燃料室，和另一腔室是氫氣室。將含金屬氫化物和水的燃料引入到燃料室內，在此它經歷催化反應，生成氫氣。所生成的氫氣然后流經功能膜體系進入氫氣室內，并通過氫氣出口流出反應器。功能膜體系包括膜和催化劑。采用催化劑以促進從金屬氫化物中放出氫。
附圖的簡要說明為了說明本發(fā)明的目的，在附圖中示出了目前優(yōu)選的形式，然而并不將本發(fā)明限制到所示的精確裝置和手段。


圖1是根據(jù)本發(fā)明制造的反應器的示意圖。
圖2是平板功能膜體系的示意圖。
圖3是中空纖維功能膜體系的示意圖。
圖4是平板雙層功能膜體系的示意圖。
圖5是中空纖維雙層功能膜體系的示意圖。
圖6是平板多層功能膜體系的示意圖。
圖7是中空纖維多層功能膜體系的示意圖。
圖8是利用一束中空纖維多層功能膜體系，根據(jù)本發(fā)明制造的反應器的示意圖。
發(fā)明詳述參考附圖，其中同樣的數(shù)字表示同樣的元件，圖1示出了反應器10的優(yōu)選實施方案。反應器10包括容器12和功能膜體系14。功能膜體系14置于容器12以內，形成兩個腔室燃料室16和氫氣室18。燃料室16包括燃料入口20和燃料出口22。氫氣室18包括氫氣出口24。
參考圖2，示出了平板功能膜體系14。平板功能膜體系14包括膜26和催化劑28。
可由合成聚合物、纖維素或合成改性的纖維素制造膜26。合成聚合物包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚砜、聚酯、聚醚酰亞胺、聚丙烯腈、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、乙烯乙烯基醇，和氟化聚烯烴。膜26優(yōu)選是多孔膜。膜26還優(yōu)選是親水膜或具有親水涂層的疏水膜。膜26可以是不對稱膜或對稱膜；此外，膜26也可擁有表層或涂層。膜26僅僅允許氫氣穿過功能膜體系14，并進入氫氣室18。此外，膜26防止燃料和NaBO2(燃料的催化反應產物)通過功能膜體系14。
在面向燃料室16的膜26的表面上，或者涂布或者埋置催化劑28(以下將詳細討論)。采用催化劑28，以促進從金屬氫化物中放出氫氣；當催化劑28與燃料直接接觸時，它催化燃料的催化反應，生成氫氣。功能膜體系14含有足量的催化劑28，以有效催化燃料的反應，生成氫氣。
在美國專利申請公開2003/0009942A1(在此通過參考將其引入)中所述的催化劑28包括但不限于過渡金屬、過渡金屬硼化物、這些材料的合金、及其混合物。催化劑28優(yōu)選為過渡金屬。過渡金屬催化劑可包括但不限于包含周期表第IB族至第VIIIB族金屬或由這些金屬制備的化合物的催化劑。
有用的過渡金屬和化合物的實例包括但不限于釕、鐵、鈷、鎳、銅、錳、銠、錸、鉑、鈀、鉻、銀、鋨、銥及其化合物。釕、鈷及其化合物是最優(yōu)選的過渡金屬催化劑。
可用催化劑28涂布膜26來制造功能膜體系14?？赏ㄟ^許多方法，包括浸涂、噴涂、沉積、等離子處理或靜電或離子粘合到帶電或部分帶電的膜表面上，來實現(xiàn)涂布。
功能膜體系14也可以是中空纖維。參考圖3，示出了中空纖維功能膜體系30。中空纖維功能膜體系30具有含催化劑28的親水膜26。催化劑28可以在中空纖維內表面(內腔(lumen))上、外表面上或這二者上。
參考圖4，示出了平板雙層功能膜體系32。雙層功能膜體系32包括微孔擴散層34和含催化劑的親水層36。
微孔擴散層34由微孔膜組成。微孔擴散層34僅允許氫氣穿過雙層功能膜體系32并進入氫氣室18內。此外，微孔擴散層34防止燃料和NaBO2通過雙層功能膜體系32。
含催化劑的親水層36是含有催化劑28的親水膜，和如上所述，可通過用催化劑28涂布親水膜來制造它。含催化劑的親水層36面向燃料室16。親水膜促進燃料與催化劑28之間的直接接觸。
也可另外利用層壓工藝，將微孔擴散層34粘合到含催化劑的親水層36上，來制造雙層功能膜體系32。在可供替代的實施方案中，可通過利用共擠出工藝制造雙層功能膜體系32，然后可通過也稱為干法的拉伸技術或也稱為濕法的相翻轉分離或提取工藝，使之變?yōu)槲⒖谞睢?br> 參考圖5，示出了中空纖維雙層功能膜體系38。中空纖維雙層功能膜體系38包括微孔擴散層34和含催化劑的親水層36。在圖5中，在內腔側上示出了微孔擴散層34，和在外部示出了含催化劑的親水層36；然而，微孔擴散層34也可放置在外側上，和含催化劑的親水層36可放置在內腔側上。
參考圖6，示出了平板多層功能膜體系40。多層功能膜體系40包括微孔擴散層34、金屬催化劑層42和親水層44。所示層的布置是非限制性的，其它對本領域熟練技術人員來說顯而易見的組合是可能的。
微孔擴散層34由微孔膜組成。微孔擴散層34僅允許氫氣穿過多層功能膜體系40并進入氫氣室18內。此外，微孔擴散層34防止燃料和NaBO2通過多層功能膜體系40。
親水層44由微孔親水膜或涂層組成。親水層44面向燃料室16。親水層44促進燃料與催化劑28之間的直接接觸。
金屬催化劑層42是含有催化劑28的多孔膜?？赏ㄟ^用催化劑28涂布膜，來制造金屬催化劑層42。金屬催化劑層42促進燃料生成氫氣的催化反應。
可另外通過層壓工藝，將下述各層彼此粘合微孔擴散層34、金屬催化劑層42和親水層44，來制造多層功能膜體系40。在可供替代的實施方案中，可通過利用共擠出工藝制造多層功能膜體系40，然后可通過也稱為干法的拉伸技術或也稱為濕法的相翻轉分離或提取工藝，使之變?yōu)槲⒖谞睢?br> 參考圖7，示出了中空纖維多層功能膜體系46。中空纖維多層功能膜體系46包括微孔擴散層34、金屬催化劑層42和親水層44。所示層的布置是非限制性的，其它對本領域熟練技術人員來說顯而易見的組合是可能的。
參考圖8，示出了反應器48的優(yōu)選實施方案。反應器48包括容器50和一束中空纖維多層功能膜體系64。此處所使用的一束中空纖維多層功能膜體系64是指多個中空纖維功能膜體系。通過管板53將膜體系束64原地固定在容器內。該束中空纖維多層功能膜體系64置于容器50內，形成兩個腔室燃料室52和氫氣室54。燃料室52優(yōu)選是指由容器50的內壁、中空纖維的外表面和管板之間確定的空間。此處所使用的氫氣室54是指由內腔中空纖維46和頂部空間62確定的空間。燃料室52包括燃料入口56和燃料出口58。氫氣室54包括氫氣出口60。
在美國專利申請公開2003/0009942A1(在此通過參考將其引入)中所述的燃料是指金屬氫化物和水的溶液。優(yōu)選地，燃料是指金屬氫化物、水和穩(wěn)定劑的溶液。此處所使用的溶液包括所有組分溶解于其中的液體和/或其中一些組分溶解和一些是不溶固體的漿料。
在美國專利申請公開2003/0009942A1(在此通過參考將其引入)中所述的金屬氫化物的通式為MBH4。M是選自周期表第1族(以前的第IA族)或第2族(以前的第IIA族)中的金屬，其實例包括鋰、鈉、鉀、鎂或鈣；和M有時也可以是銨或有機基團。B是選自周期表第13族(以前的第IIIA族)中的元素，其實例包括硼、鋁和鎵。H是氫。金屬氫化物的實例包括但不限于NaBH4、LiBH4、KBH4、Mg(BH4)2、Ca(BH4)2、NH4BH4、(CH3)4NH4BH4、NaAlH4、LiAlH4、KAlH4、NaGaH4、LiGaH4、KGaH4及其化合物。優(yōu)選下述硼氫化物硼氫化鈉(NaBH4)、硼氫化鋰(LiBH4)、硼氫化鉀(KBH4)、硼氫化銨(NH4BH4)、四乙基硼氫化銨((CH3)4NH4BH4)、季化硼氫化物及其化合物。
在美國專利申請公開2003/0009942A1(在此通過參考將其引入)中所述的穩(wěn)定劑包括金屬氫化物鹽的陽離子部分的相應氫氧化物。例如，若硼氫化鈉用作金屬氫化物鹽，則相應的穩(wěn)定劑將是氫氧化鈉。
在操作中，參考圖1，燃料經燃料入口20進入反應器10，并進入燃料室16。一旦燃料處于燃料室16內，親水膜26促進燃料與催化劑28之間的直接接觸。催化劑28催化燃料生成氫氣的反應?？扇缦率境鋈剂仙蓺錃獾姆磻?
膜26僅允許氫氣穿過功能膜體系14，并進入氫氣室18內。此外，膜26防止燃料和NaBO2(燃料反應的產物)通過功能膜體系14。進入氫氣室18的氫氣通過氫氣出口24離開反應器10。過量的燃料和/或NaBO2通過燃料出口22離開燃料室16。
在優(yōu)選的操作中，參考圖8，燃料經燃料入口56進入反應器48，并進入燃料室52。一旦燃料處于燃料室52內，它與成束的中空纖維64的外層直接接觸。親水層44促進燃料與催化劑層42的直接接觸。微孔擴散層34允許氫氣流過功能膜體系46，在此它進入中空纖維的內腔內。另外，微孔擴散層34防止燃料和/或NaBO2流過功能膜體系46。進入內腔的氫氣途經頂部空間62，并通過氫氣出口60離開反應器10。過量的燃料和/或NaBO2通過燃料出口58離開燃料室52。
可在沒有脫離本發(fā)明的精神和根本特性的情況下，用其它形式體現(xiàn)本發(fā)明，和因此，應當參考指定本發(fā)明范圍的所附的權利要求書，而不是前述說明。
權利要求
1.一種由金屬氫化物生成氫氣的方法，包括以下步驟提供含金屬氫化物和水的燃料；通過使用功能膜體系，催化金屬氫化物與水的反應，從而生成氫氣。
2.權利要求1的方法，其中所述功能膜體系包括膜；和為促進從金屬氫化物中放出氫氣而采用的催化劑，所述催化劑包含在所述膜內。
3.權利要求2的方法，其中所述催化劑是過渡金屬催化劑。
4.權利要求3的方法，其中所述過渡金屬催化劑包含周期表第IB族至第VIIIB族金屬或由其制備的化合物。
5.權利要求4的方法，其中所述過渡金屬催化劑選自釕、鈷、釕化合物、鈷化合物及其組合。
6.權利要求2的方法，其中所述方法進一步包括親水層；金屬催化劑層；和微孔擴散層。
7.權利要求6的方法，其中所述親水層和所述金屬催化劑層為單層。
8.權利要求7的方法，其中所述單層是在所述微孔擴散層上的涂層。
9.權利要求6的方法，其中所述金屬催化劑層和所述微孔擴散層是單層。
10.權利要求9的方法，其中所述催化劑埋置在所述微孔擴散層內。
11.權利要求6的方法，其中所述親水層涂布在所述金屬催化劑層上。
12.權利要求6的方法，其中通過選自氣相沉積、離子粘合和靜電粘合的方法，將所述金屬催化劑層固定在所述微孔擴散層上。
13.權利要求2的方法，其中所述膜是平板或中空纖維。
14.權利要求2的方法，其中所述膜是不對稱膜。
15.權利要求14的方法，其中所述不對稱膜具有表層。
16.權利要求2的方法，其中所述功能膜體系進一步包括多個功能膜體系。
17.權利要求16的方法，其中所述多個功能膜體系包括中空纖維束。
18.一種生成氫氣的反應器，它包括容器；和置于所述容器內以便在所述容器內形成兩個腔室的功能膜體系，所述腔室之一是燃料室和所述另一腔室是氫氣室，從而當含金屬氫化物和水的燃料被引入到所述燃料室內時，所述燃料被催化反應以形成氫氣和所述氫氣經所述功能膜體系流到所述氫氣室內。
19.權利要求18的反應器，其中所述功能膜體系進一步包括中空纖維束功能膜體系。
20.權利要求18的反應器，其中所述功能膜體系包括膜；和為促進從金屬氫化物中放出氫氣而采用的催化劑，所述催化劑包含在所述膜內。
21.權利要求20的反應器，其中所述催化劑是過渡金屬催化劑。
22.權利要求21的反應器，其中所述過渡金屬催化劑包含周期表第IB族至第VIIIB族金屬或由其制備的化合物。
23.權利要求22的反應器，其中所述過渡金屬催化劑選自釕、鈷、釕化合物、鈷化合物及其組合。
24.權利要求20的反應器，進一步包括親水層；金屬催化劑層；和微孔擴散層。
25.權利要求24的反應器，其中所述親水層和所述金屬催化劑層為單層。
26.權利要求25的反應器，其中所述單層是在所述微孔擴散層上的涂層。
27.權利要求24的反應器，其中所述金屬催化劑層和所述微孔擴散層是單層。
28.權利要求27的反應器，其中所述催化劑埋置在所述微孔擴散層內。
29.權利要求24的反應器，其中所述親水層涂布在所述金屬催化劑層上。
30.權利要求24的反應器，其中通過選自氣相沉積、離子粘合和靜電粘合的方法，將所述金屬催化劑層固定在所述微孔擴散層上。
31.權利要求20的反應器，其中所述膜是平板或中空纖維。
32.權利要求20的反應器，其中所述膜是不對稱膜。
33.權利要求32的反應器，其中所述不對稱膜具有表層。
34.權利要求20的功能膜體系，其中所述功能膜體系進一步包括多個功能膜體系。
35.權利要求34的功能膜體系，其中所述多個功能膜體系包括中空纖維束。
36.一種功能膜體系，它包括膜；和為促進從金屬氫化物中放出氫氣而采用的催化劑，所述催化劑包含在所述膜內。
37.權利要求36的功能膜體系，其中所述催化劑是過渡金屬催化劑。
38.權利要求37的功能膜體系，其中所述過渡金屬催化劑包含周期表第IB族至第VIIIB族金屬或由其制備的化合物。
39.權利要求38的功能膜體系，其中所述過渡金屬催化劑選自釕、鈷、釕化合物、鈷化合物及其組合。
40.權利要求36的功能膜體系，進一步包括親水層；金屬催化劑層；和微孔擴散層。
41.權利要求40的功能膜體系，其中所述親水層和所述金屬催化劑層為單層。
42.權利要求41的功能膜體系，其中所述單層是在所述微孔擴散層上的涂層。
43.權利要求40的功能膜體系，其中所述金屬催化劑層和所述微孔擴散層是單層。
44.權利要求43的功能膜體系，其中所述催化劑埋置在所述微孔擴散層內。
45.權利要求40的功能膜體系，其中所述親水層涂布在所述金屬催化劑層上。
46.權利要求40的功能膜體系，其中通過選自氣相沉積、離子粘合和靜電粘合的方法，將所述金屬催化劑層固定在所述微孔擴散層上。
47.權利要求36的功能膜體系，其中所述膜是平板或中空纖維。
48.權利要求36的功能膜體系，其中所述膜是不對稱膜。
49.權利要求48的功能膜體系，其中所述不對稱膜具有表層。
50.權利要求36的功能膜體系，其中所述功能膜體系進一步包括多個功能膜體系。
51.權利要求50的功能膜體系，其中所述多個功能膜體系包括中空纖維束。
全文摘要
本發(fā)明提供由金屬氫化物生成氫氣的方法和反應器。該方法包括以下步驟提供含金屬氫化物和水的燃料；通過使用功能膜體系，催化氫化物與水的反應，從而生成氫氣。生成氫氣的反應器包括容器和置于該容器內的功能膜體系。該功能膜體系將該容器分隔成兩個腔室。這兩個腔室之一是燃料室，和另一腔室是氫氣室。將含金屬氫化物和水的燃料引入到燃料室內，在此它經歷催化反應，生成氫氣。所生成的氫氣然后流經功能膜體系進入氫氣室內，并通過氫氣出口流出反應器。功能膜體系包括膜和催化劑。采用催化劑以促進從金屬氫化物中放出氫氣。
文檔編號C01B3/50GK1608974SQ20041007681
公開日2005年4月27日 申請日期2004年9月7日 優(yōu)先權日2003年9月15日
發(fā)明者石烈, 奧利弗·舒斯特 申請人:思凱德公司