使用熱可分解的多孔載體制成的催化劑的制作方法
【專利摘要】在此提供了一種催化劑前體，該催化劑前體具有：一種熱可分解的多孔載體、一種有機(jī)涂敷/填充化合物、以及一種非貴金屬前體，其中，該有機(jī)涂敷/填充化合物以及該非貴金屬催化劑前體涂敷和/或填充了該熱可分解的多孔載體的孔。
【專利說明】使用熱可分解的多孔載體制成的催化劑
相關(guān)申請的交叉引用
[0001]本申請依據(jù)35U.S.C.§ 119(e)來要求于2011年2月8日提交的、標(biāo)題為“使用熱可分解的多孔載體制成的催化劑(CATALYSTSMADEUSINGTHERMALLYDECOMPOSABLEPOROUSSUPPORTS)”的美國臨時專利申請序列號61/440663的權(quán)益，該美國臨時專利申請通過引用以其全部內(nèi)容結(jié)合在此。
進(jìn)旦
[0002]本披露的主題涉及催化劑前體、催化劑、以及生產(chǎn)這些催化劑前體和催化劑的方法。更確切地說，本發(fā)明涉及非貴金屬催化劑。此類材料可以用于在燃料電池中進(jìn)行氧還原反應(yīng)，這些燃料電池包括酸性或堿性聚合物電解質(zhì)膜燃料電池、微生物燃料電池、以及金屬-空氣電池。
[0003]聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)是內(nèi)燃機(jī)和可再充電電池的現(xiàn)今有前景的發(fā)電替代方案之一。它們的優(yōu)點包括使用點零排放，這對于汽車推進(jìn)來說是尤其有吸引力的。此外，與可再充電電池不同，PEM燃料電池系統(tǒng)允許車輛快速加油并提供可與常規(guī)的汽油機(jī)車輛相比的行駛里程。雖然這項技術(shù)在過去幾十年已經(jīng)明顯成熟，但PEM燃料電池系統(tǒng)的高成本仍是它們廣泛的商業(yè)使用的一個主要障礙，特別是對于汽車推進(jìn)來說。
[0004]由于PEMFC的操作溫度相當(dāng)?shù)?大約80°C )，催化劑在推動反應(yīng)動力學(xué)以產(chǎn)生所希望的高功率密度上起著關(guān)鍵作用。廣泛接受的是，用于當(dāng)前PEM燃料電池的陰極中的鉬基催化劑是這些系統(tǒng)高成本的關(guān)鍵貢獻(xiàn)者之一。根據(jù)對遞交給美國能源部年度績效審查(U.S.DOEAnnualMerit Review)的PEMFC系統(tǒng)的大規(guī)模生產(chǎn)成本的眾多研究以及過去5年內(nèi)進(jìn)行的獨立研究，Pt-基電極獨自占據(jù)了 PEMFC堆的大約一半的成本。用于解決這個問題的兩種方法是:或者降低鉬負(fù)載，同時維持高功率和耐久性性能；亦或用性能良好的、成本更低的替代物來整體替換鉬`基電催化劑，例如像基于非貴過渡金屬的電催化劑。
[0005]最近對PEM燃料電池研究的工作已經(jīng)放在了低成本非貴金屬催化劑(NPMC)的發(fā)展中。為了獲得用于在燃料電池中進(jìn)行氧還原的一種非貴金屬催化劑，典型地使用碳載體(該碳載體在惰性氣氛中是不熱可分解的)、氮源以及非貴金屬前體(NPMP)。
[0006]NPMC合成的一種方法一直是使用氮源(如氨)、有機(jī)化合物、鐵基或鈷基化合物、以及碳載體(該碳載體在惰性氣氛中是不熱可分解的)。這些催化劑是通過用鐵前體(如乙酸鐵(II) (FeAc))和氮源來浸潰多孔碳黑載體(該多孔碳黑載體在惰性氣氛中是不熱可分解的)、隨后在惰性或反應(yīng)性氣氛中進(jìn)行熱解而獲得的。如果是用以替換當(dāng)前所使用的昂貴的鉬基催化劑的話，對用于在聚合物電解質(zhì)膜燃料電池中進(jìn)行氧還原反應(yīng)的這些低成本的非貴金屬催化劑(NPMC)的整體性能的重大改進(jìn)是必要的。NPMC的最艱難的挑戰(zhàn)之一是在有效的燃料電池電壓(例如像0.6V或更高)下實現(xiàn)更高的功率密度。
MM
[0007]描述了使用熱可分解的多孔載體(TDPS)制成的多種催化劑及其制造方法。還描述了多種催化劑前體組合物及其制造。
[0008]在一個方面中，催化劑前體包括:一種熱可分解的多孔載體；一種有機(jī)涂敷/填充化合物；一種非貴金屬前體；其中該有機(jī)涂敷/填充化合物以及該非貴金屬催化劑前體涂敷和/或填充了該熱可分解的多孔載體的孔。
[0009]在一個或多個實施例中，該熱可分解的多孔載體、該非貴金屬前體、或該有機(jī)涂敷/填充化合物中的至少一種包含氮。
[0010]在任一個以上實施例中，該熱可分解的多孔載體是微孔性的并且是選自下組的一種或多種載體，該組由以下各項組成:金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料、共價有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料、聚合物有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料、微孔有機(jī)聚合物類、內(nèi)在微孔聚合物(polymer of intrinsicmicroporosity)類、以及微孔聚合物類。
[0011]在任一個以上實施例中，該金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料包括一種沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料(zeolitic imidazolate framework),并且例如，該沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料包含ZIF-8。
[0012]在任一個以上實施例中，該沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料的金屬包含鋅。
[0013]在任一個以上實施例中，該熱可分解的多孔載體包括一種金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料并且該金屬是選自下組的一種或多種，該組由以下各項組成:鋅、鈷、錳、鎂、鐵、銅、鋁、以及鉻。
[0014]在任一個以上實施例中，該熱可分解的多孔載體具有大于500m2/g的總表面積，或該熱可分解的多孔載體具有大于1000m2/g的總表面積，或該熱可分解的多孔載體具有大于1500m2/g的總表面積。
[0015]在任一個以上實施例中，該熱可分解的多孔載體是這樣一種多孔載體，它在100°C至1200°C范圍內(nèi)的溫度下在惰性氣氛中損失了它在20%與90%之間的質(zhì)量，或該熱可分解的多孔載體是這樣一種多孔載體，它在100°C至1200°C范圍內(nèi)的溫度下在惰性氣氛中損失了其質(zhì)量的至少50%。
[0016]在任一個以上實施例中，該非貴金屬前體是一種鐵或鈷的前體。
[0017]在任一個以上實施例中，催化劑具有基于該催化劑前體的總重量的大約0.2wt%至大約5wt%或更多的鐵負(fù)載，或基于該催化劑前體的總重量的大約l-2wt%的鐵負(fù)載。
[0018]在任一個以上實施例中，該非貴金屬前體是一種非貴金屬的鹽或一種非貴金屬的有機(jī)金屬絡(luò)合物，并且例如，該非貴金屬前體是Fe (II)乙酸鹽。
[0019]在任一個以上實施例中，該非貴金屬前體以及該有機(jī)涂敷/填充化合物是同一種分子。
[0020]在任一個以上實施例中，該有機(jī)涂敷/填充化合物包括一種多芳香結(jié)構(gòu)(poly-aromatic stmcture)。
[0021]在任一個以上實施例中，該有機(jī)涂敷/填充化合物是選自下組，該組由以下各項組成:茈四羧酸二酐、1，10-菲咯啉、茈四羧酸二酰亞胺、以及聚吡咯或聚苯胺及其混合物。
[0022]在任一個以上實施例中，有機(jī)涂敷/填充化合物與熱可分解的多孔載體的質(zhì)量比是大約95: 5至大約5: 95。
[0023]在另一個方面中，催化劑通過將如上所述的催化劑前體熱解來制備，其中該催化劑前體已被熱解，這樣使得該催化劑的微孔表面積實質(zhì)性地大于催化劑前體的微孔表面積，其條件是該熱解是在存在一種氣體的情況下執(zhí)行的，當(dāng)該熱可分解的多孔載體、該非貴金屬前體以及該有機(jī)涂敷/填充化合物不是氮前體時，該氣體是一種氮前體。[0024]在一個或多個實施例中，熱解溫度是在300°C與1200°C之間，或該熱解溫度是至少 700。。。
[0025]在任一個以上實施例中，在熱解過程中的質(zhì)量損失是大于50%或在熱解過程中的該質(zhì)量損失是大于80%。
[0026]在另一個方面中，催化劑包括:一種微孔碳載體并且具有至少80wt%的碳含量和至少500m2/g的總表面積；以及在至少0.2wt%的負(fù)載下的一種非貴金屬，其中該非貴金屬-離子是通過形成催化部位的一種吡啶型或吡咯型結(jié)構(gòu)而與該微孔載體相接觸，其中在該催化劑結(jié)合到一個膜電極組件中時在0.8V的無內(nèi)阻(iR-free)電池電壓下展示出大于ΙΟΟΑ/cm3的體積活度。
[0027]在任一個以上實施例中，該催化劑具有基于該催化劑的總重量的大約0.5wt%或更多的氮含量。
[0028]在任一個以上實施例中，該催化劑是一種氧還原催化劑、一種用于過氧化氫電還原的催化劑、一種用于過氧化氫歧化的催化劑、或一種用于CO2還原的催化劑。
[0029]在另一個方面中，用于生產(chǎn)一種催化劑前體的一種方法，該方法包括:提供一種或多種熱可分解的多孔載體、一種或多種非貴金屬前體、以及可任選的一種或多種有機(jī)涂敷/填充化合物；并且用這種可任選的有機(jī)涂敷/填充化合物以及該非貴金屬前體涂敷和/或填充該熱可分解的多孔載體的微孔，這樣使得該催化前體的表面積實質(zhì)性地上小于在該有機(jī)涂敷/填充化合物以及該非貴金屬前體不存在時的該熱可分解的多孔載體的表面積。
[0030]在一個或多個實施例中，該方法進(jìn)一步包括將該催化劑前體熱解，這樣使得該催化劑的微孔表面積實質(zhì)性地大于該催化劑前體的微孔表面積，其條件是該熱解是在一種氣體存在的情況下執(zhí)行的，當(dāng)該熱可分解的多孔載體、該非貴金屬前體以及該有機(jī)涂敷/填充化合物不是氮前體時，該氣體是一種氮前體。
[0031]在任一個以上實施例中，該方法具有在300°C與1200°C之間的熱解溫度，或熱解溫度是至少700°C。
[0032]在任一個以上實施例中，該方法在熱解過程中具有大于50%的質(zhì)量損失或在熱解過程中具有大于80%的質(zhì)量損失。
[0033]在任一個以上實施例中，該熱可分解的多孔載體在熱解過程中損失了它在20%與90%之間的質(zhì)量。
[0034]在任一個以上實施例中，該非貴金屬前體包含鐵或鈷。
附圖簡要說明
[0035]本發(fā)明參照以下附圖進(jìn)行描述，這些附圖僅作為實例來呈現(xiàn)并且并不旨在限制本發(fā)明。
[0036]圖1是展示根據(jù)一個或多個實施例的一種用于制備催化劑前體的方法的示意圖。
[0037]圖2是展示根據(jù)一個或多個實施例的一種熱解催化劑前體以便獲得電催化劑組合物的方法的示意圖。
[0038]圖3是展示了具有使用根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施例的催化劑制成的陰極(星形)或使用碳黑載體制備的非貴金屬催化劑(NPMC)制成的陰極的膜電極組件(MEA)(圓形)、以及供參考用的商用的鉬基MEA(Gore5510PREMEA，方形)的極化曲線(填充符號)和功率密度曲線(空心符號)的圖。[0039]圖4是展示了根據(jù)一個或多個實施例的催化劑(星形)和使用碳黑載體制備的非貴金屬催化劑(NPMC)(圓形)的在體積電流密度(以AcnT3表示)方面的塔菲爾曲線的圖。所有的塔菲爾曲線都被轉(zhuǎn)換成U.S.DOE的參考條件=H2和O2的I巴絕對壓力；80°C的燃料電池溫度，和100%的RH ；0.8V的無內(nèi)阻電池電壓。在0.8V無內(nèi)阻下的體積活度(volumetricactivity)要求對塔菲爾斜率的外推并且是這種線性外推與0.8V無內(nèi)阻軸線的相交點。還示出了 U.S.DOE針對非Pt催化劑在U.S.DOE參考條件下的體積活度的2010年和2015年目標(biāo)(分別是，大的圓形和大的星形)。
[0040]圖5是展示了使用碳黑載體制備的非貴金屬催化劑(NPMC) (A和B)和根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施例的催化劑(C和D)的結(jié)構(gòu)和形態(tài)的一組掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
[0041]圖6是對應(yīng)于熱可分解的多孔載體(ZIF-8，(A和B))、使用ZIF-8制備的催化劑前體(C和D)的所選擇的數(shù)據(jù)(塔菲爾曲線、X-射線衍射圖、XPSNIs窄掃描光譜、以及TEM圖像)的總結(jié)。
[0042]圖7是展示了具有使用根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施例的催化劑制成的陰極的MEA的極化曲線和塔菲爾曲線(插圖)的圖。用于所有催化劑的有機(jī)涂敷/填充化合物(OCFC)和熱可分解的多孔載體(TDPS)分別是1，10-菲咯啉和ZIF-8。對于所有催化劑來說，催化劑前體中的0CFC/TDPS質(zhì)量比是20/80。非貴金屬前體(NPMP)是乙酸亞鐵(FeAc)，并且對于所有催化劑來說，催化劑前體中的標(biāo)稱鐵負(fù)載是lwt%。將所有催化劑首先在1050°C在氬氣中熱解60分鐘，然后在950°C在氨氣中熱解如圖例中所指明的不同的持續(xù)時間。所有的燃料電池測試都是在相同的條件下進(jìn)行的:H2/02，80°C的燃料電池溫度，在陽極側(cè)和陰極側(cè)處的15psig的背壓，0.3slpm的H2和O2氣體流速，以及100%的RH。所使用的陰極催化劑負(fù)載是大約ImgcnT2,并且離聚物-催化劑比是1.5,陽極⑶E是0.5mgPtcm_246wt%Pt/C，并且所使用的聚合物電解質(zhì)膜是NI 17。
[0043]圖8示出了圖7中示出的催化劑的微孔表面積對在950°C在氨中進(jìn)行的熱解(第2次熱解)的持續(xù)時間的圖。
[0044]圖9是展示了具有使用根據(jù)一個或多個實施例的催化劑制成的陰極的MEA的極化曲線和塔菲爾曲線(插圖)的圖。用于所有催化劑的有機(jī)涂敷/填充化合物(OCFC)和熱可分解的多孔載體(TDPS)分別是1，10-菲咯啉和ZIF-8。催化劑前體中的0CFC/TDPS質(zhì)量比對于每種催化劑來說是不同的并且是如圖例中所指明的。非貴金屬前體(NPMP)是乙酸亞鐵(FeAc)，并且對于所有催化劑來說，催化劑前體中的標(biāo)稱鐵負(fù)載是lwt%。將所有催化劑首先在1050°C在氬氣中熱解60分鐘，然后在950°C在氨氣中熱解不同的持續(xù)時間。對于每個0CFC/TDPS質(zhì)量比而言，僅示出了具有最高催化活性的催化劑。所有的燃料電池測試都是在相同的條件下進(jìn)行的:H2/02，80°C的燃料電池溫度，在陽極側(cè)和陰極側(cè)處的15psig的背壓，0.3slpm的H2和O2氣體流速，以及100%的RH。所使用的陰極催化劑負(fù)載是大約ImgcnT2,并且離聚物-催化劑比是1.5,陽極⑶E是0.5mgPtcm_246wt % Pt/C,并且所使用的聚合物電解質(zhì)膜是NI 17。
[0045]圖10是展示了具有使用根據(jù)一個或多個實施例的催化劑制成的陰極的MEA的極化曲線的圖。用于所有催化劑的有機(jī)涂敷/填充化合物(OCFC)和熱可分解的多孔載體(TDPS)分別是1，10-菲咯啉和ZIF-8。催化劑前體中的0CFC/TDPS質(zhì)量比是20/80。非貴金屬前體(NPMP)是乙酸亞鐵(FeAc)，并且對于所有催化劑來說，催化劑前體中的標(biāo)稱鐵負(fù)載是lwt%。將所有催化劑首先在1050°C在氬氣中熱解60分鐘，然后在950°C在氨氣中熱解15分鐘。所有的燃料電池測試都是在相同的條件下進(jìn)行的:H2/02，80°C的燃料電池溫度，在陽極側(cè)和陰極側(cè)處的15psig的背壓，0.3slpm的H2和O2氣體流速，以及100%的RH。所使用的陰極催化劑負(fù)載是如圖例中所指明的并且離聚物-催化劑比是1.5，陽極GDE是0.5mgPtcm^46wt % Pt/C,并且所使用的聚合物電解質(zhì)膜是NRE211。
[0046]圖11是展示了在H2/02和H2/空氣燃料電池測試中在0.5V的電池電壓下在100小時的時期內(nèi)，具有使用根據(jù)一個或多個實施例的催化劑制成的陰極的MEA的電流密度的圖。用于所有催化劑的有機(jī)涂敷/填充化合物(OCFC)和熱可分解的多孔載體(TDPS)分別是1，10-菲咯啉和ZIF-8。對于所有催化劑來說，催化劑前體中的0CFC/TDPS質(zhì)量比是20/80。非貴金屬前體(NPMP)是乙酸亞鐵(FeAc)，并且對于所有催化劑來說，催化劑前體中的標(biāo)稱鐵負(fù)載是Iwt%。一種催化劑是首先在1050°C在氬氣中熱解60分鐘，然后在950°C在氨氣中熱解15分鐘，而另一種催化劑僅僅是在1050°C在氬氣中熱解60分鐘(參見圖例)。所有的燃料電池測試都是在相同的條件下進(jìn)行的:H2/02，80°C的燃料電池溫度，在陽極側(cè)和陰極側(cè)處的30psig的背壓，0.3slpm的H2和O2氣體流速，以及100%的RH。所使用的陰極催化劑負(fù)載是大約4mgcm_2，并且離聚物_催化劑比是1.5，陽極⑶E是0.5mgPtcm^246wt% Pt/C，并且所使用的聚合物電解質(zhì)膜是N117。
[0047]圖12是展示了具有使用根據(jù)一個或多個實施例的催化劑制成的陰極的MEA的極化曲線和對應(yīng)于所使用的催化劑及其合成方法的所選擇的數(shù)據(jù)和信息(0CFC、TDPS、催化劑前體中的0CFC/TDPS質(zhì)量比、NPMP、催化劑前體中的NPM含量、催化劑前體混合方法、熱解數(shù)據(jù)、以及可任選的處理信息)的一組圖。用于所有催化劑的熱可分解的多孔載體(TDPS)是ZIF-8。燃料電池測試條件和MEA信息是如對應(yīng)的圖中所指明的。燃料電池溫度是80°C。對于所有氣體和100%的RH來說，氣體流速是0.3slpm。離聚物-催化劑比對于所有催化劑來說是 1.5，陽極⑶E 是 0.5mgPtcm_246wt% Pt/C。
[0048]圖13是展示了使用碳黑載體制備的非貴金屬催化劑(NPMC) (A)和根據(jù)一個或多個實施例的催化劑(B)的結(jié)構(gòu)`的一組透射電子顯微鏡(TEM)圖像。
[0049]圖14示出了 ZIF-8/l，10-菲咯啉/Fe質(zhì)量比為80/20/1的催化劑前體的在(A) 4000C、(B) 7000C、(C) 850°C、以及(D) 1050°C在氬氣中熱解60分鐘后所獲得的塔菲爾曲線、XRD、XDSNls掃描、以及TEM圖像。
詳細(xì)說明 定義
[0050]如在此所使用，“催化劑”意指引發(fā)或促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)反應(yīng)的一種物質(zhì)；推進(jìn)給定反應(yīng)的動力學(xué)的一種物質(zhì)。
[0051]“催化劑前體”是可以在適當(dāng)處理條件下從其產(chǎn)生催化劑的一種物質(zhì)。
[0052]“熱解”意指在存在或不存在氣體(真空)的情況下，一種物質(zhì)通過加熱而形成一種或多種其他物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。熱解可以發(fā)生在一種惰性氣體(例如，Ar或N2)或一種反應(yīng)性氣體(例如，NH3> O2、空氣、CO2或H2)中。有機(jī)物的熱解產(chǎn)生氣體產(chǎn)物和/或液體產(chǎn)物并留下碳含量更豐富的固體殘渣。
[0053]M/N/C-催化劑是包含碳(C)、氮(N)以及形成分子催化部位的中心的非貴金屬(M)的電催化劑。[0054]如在此所使用，“非貴金屬”是除貴金屬以外的一種金屬。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常認(rèn)為貴金屬是釕、錯、鈕、鋨、銥、鉬以及金。
[0055]多孔材料根據(jù)它們的大小被分類為若干種類。根據(jù)IUPAC表示法(參見J.魯格羅爾等人的純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)，66 期(1994) 1739-1758 頁(J.Rouqueroletal.,Pure & Appl.Chem, 66 (1994) 1739-1758))，微孔材料具有小于2nm的孔徑(或?qū)挾?，中孔材料具有在2nm與50nm之間的孔徑(或?qū)挾?，而大孔材料具有大于50nm的孔徑(或?qū)挾?。
電催化齊U
[0056]為了使非貴金屬催化劑與PEM燃料電池中用于氧還原反應(yīng)的Pt基催化劑競爭，它們理想的是具有以下三個特征中的一個或多個；(i)高的體積活度，(ii)優(yōu)異的質(zhì)量傳遞特性以及(iii)高的耐久性。特征(i)和(ii)是實現(xiàn)高的功率密度所相關(guān)的。
[0057]適用于氧還原反應(yīng)中的電催化劑在微孔碳載體上含有大量催化部位。因此，這些催化劑含有高密度的活性部位。在同一催化劑中可存在不同種類的活性部位，但認(rèn)為(而不受此解釋束縛)用于氧還原的所有活性部位包括一種碳多芳香結(jié)構(gòu)、至少一個非貴金屬離子、以及至少四個氮原子。在不受理論束縛的情況下，認(rèn)為氮原子結(jié)合于碳原子和/或金屬離子，從而導(dǎo)致吡啶型或吡咯型N原子。還認(rèn)為，每個活性部位的中心在某種程度上類似于卟啉分子或酞菁分子的中心，對后兩種分子而言所有氮原子都為吡咯型。最后，認(rèn)為這些活性部位與微孔的壁具有電子接觸。此類催化劑被稱為“M/N/C催化劑”類型。
[0058]在一個或多個實施例中，微孔載體是包含微孔的一種載體。例如，微孔載體可具有超過大約100m2/g的微孔表面積。在此，“微孔”指的是大小小于或等于2nm( ( 2nm)的孔。大多數(shù)微孔載體通常還包括中孔(大小在2nm與50nm之間)和大孔(大小> 50nm)以及大于100m2/g的總表面積。這樣，微孔載體具有由微孔、中孔以及大孔提供的一個“總”表面積。如在此所使用，一種物質(zhì)的“微孔表面積”是這種物質(zhì)的由其微孔提供的表面積?！翱偂北砻娣e(例如，微孔表面積、中孔表面積以及大孔表面積)可以通過本領(lǐng)域眾所周知的多種方法來確定。例如，通過測量N2吸附等溫線并利用布魯諾-埃梅特-特勒(BET)方程對它進(jìn)行分析并且通過使用狹縫孔模型(康塔公司(QuantachiOme)軟件)應(yīng)用淬火固體密度泛函理論來確定孔大小分布。
[0059]在一個或多個實施例中，微孔載體是一種高度微孔性載體。例如，“高度微孔性載體”可以是微孔表面積超過大約500m2/g、超過750m2/g、超過1000m2/g ;超過1100m2/g并高達(dá)2000m2/g的一種微孔載體。已使用碳黑載體(這些碳黑載體在惰性氣氛中不是熱可分解的)制備了 M/N/C-催化劑?；谔己诘腗/N/C-催化劑(如使用Black Pearls2000制成的那些)具有比在此所述的電催化劑更低的總表面積(750m2/g對IOOOmVg或更高)
[0060]在一個或多個實施例中，催化劑包括基于該催化劑的總重量的高達(dá)大約10wt%的非貴金屬。在一個或多個實施例中，催化劑具有基于M/N/C催化劑的總重量的在大約0.2wt%與大約5.0wt %之間、或大約0.2wt%、或1.0wt %或5.0wt %或更多的鐵負(fù)載。在多個更具體的實施例中，M/N/C催化劑具有基于該催化劑的總重量的大約3wt%的鐵負(fù)載。
[0061]如以上所指出，M/N/C催化劑包含一種非貴金屬前體(NPMP)。應(yīng)理解，可以使用非貴金屬的一種混合物。非貴金屬的實例包括原子序數(shù)在22與32之間、在40與50之間、或在72與82之間但排除原子序數(shù)44-47和75-79的金屬。在一個或多個實施例中，非貴金屬是鐵、鈷、銅、鉻、錳或鎳。在一個或多個實施例中，非貴金屬是鐵或鈷。[0062]M/N/C催化劑可以包含基于該催化劑的總重量的在大約0.5wt%至大約10.0wt %之間的氮。在多個實施例中，催化劑具有基于該催化劑的總重量的大約0.5wt%U.0wt
2.0wt% >3.0wt% >4.0wt% >5.0wt% >6.0wt% >7.0wt% >8.0wt%、或 9.0wt%、或更多的、由氮前體所提供的氮含量。這個氮含量可以通過本領(lǐng)域已知的多種方法(例如，X射線光電子光譜法)來測量。
[0063]所披露的M/N/C-催化劑在燃料電池中展示的催化活性比使用碳黑載體(這些碳黑載體在惰性氣氛中不是熱可分解的)制備的催化劑的催化活性高兩倍或三倍。以276A/cm3 (在至少一個測試的測定實例中)，它們超過了由美國能源部(U.S.D0E)設(shè)定的2010年體積活度為130A/cm3的目標(biāo)，并且很接近所設(shè)定的2015年300A/cm3的目標(biāo)。此外，并且其中存在這些新穎的非貴金屬催化劑的主要優(yōu)點，即:這些催化劑的性能已在高的電流密度下大大改善，這與使用碳黑載體(這些碳黑載體在惰性氣氛中不是熱可分解的)制備的催化劑所觀察到的行為不同。換句話說，功率密度已得到實質(zhì)性地增加。
電催化劑前體
[0064]還描述了電催化劑的前體及其制造方法。催化劑前體包括:(i) 一種熱可分解的多孔載體(TDPS) ；(ii) 一種非貴金屬前體(NPMP);以及(iii) 一種有機(jī)涂敷/填充化合物(OCFC)，該有機(jī)涂敷/填充化合物可任選地含有氮，涂敷和/或填充了該TDPS的孔。
[0065]適用于催化劑前體中的一種TDPS至少含有微孔，但也可含有其他孔大小。TDPS的一個特征是它起初含有多孔的結(jié)構(gòu)(骨架結(jié)構(gòu)材料或其他)，但該TDPS可以熱分解(同時伴隨有質(zhì)量損失)而提供具有提高的碳含量的一種多孔結(jié)構(gòu)。通過舉例，TDPS可以在300°C與1200°C之間的溫度下在惰性氣氛中具有至少20%并且高達(dá)90%的質(zhì)量損失。TDPS可以被熱解成具有按重量計大于大約60%、或按重量計大于70%或80%或85%的碳的一種高碳含量的結(jié)構(gòu)。相比之下，典型的碳黑可以在300°C與1200°C之間的溫度下在惰性氣氛中具有高達(dá)大約5%的最大質(zhì)量損失。很顯然，當(dāng)在惰性氣氛中加熱達(dá)到1200°C的溫度時，碳黑未經(jīng)歷顯著的(如果有的話)變化或分解。典型的碳黑所經(jīng)歷的質(zhì)量損失主要與吸附的水和有機(jī)小分子的去除有關(guān)。相比之下，根據(jù)一個或多個實施例的在制備催化劑中的顯著質(zhì)量損失引起催化劑前體發(fā)生變化，這些變化可以增加催化部位的密度并形成提供更好的質(zhì)量傳遞特性的催化劑形態(tài)。示例性TDPS包括金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料(MOF)類、共價有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料(COF)類、多孔聚合物類或內(nèi)在微孔聚合物(PIM)類、超高交聯(lián)聚合物(HCP)類或其他。MOF和COF有時被稱為配位聚合物或聚合物有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料(POF)。
[0066]金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料(MOF)是其中金屬-有機(jī)配體的相互作用產(chǎn)生了具有超過活性炭和沸石的創(chuàng)紀(jì)錄表面積的多孔配位網(wǎng)絡(luò)的材料。金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料(MOF)的一個特征是其高孔隙度(空隙體積占總體積的分?jǐn)?shù))和高比表面積。典型的總表面積可以在從100m2/g至5000m2/g的范圍內(nèi)。然而,最近的文獻(xiàn)已報道了超過10000m2/g的表面積。MOF形成三維晶體結(jié)構(gòu)，這些三維晶體結(jié)構(gòu)支持內(nèi)徑在從0.1納米至數(shù)納米的范圍內(nèi)的明確定義的孔?；阡\、鈷、錳、鎂、鐵、銅、鋁以及鉻的MOF是已知的并且可用作TDPS。通過Zn(II)亦或Co(II)與咪唑酯型鏈環(huán)的共聚而制備的沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料(ZIF)是合適的MOF的實例。ZIF晶體結(jié)構(gòu)是基于鋁硅酸鹽沸石，其中四面體Si (Al)和橋接O分別用過渡金屬離子和咪唑酯鏈環(huán)來替換。示例性MOF包括由巴斯夫公司(BASF)以商品名Basolite、ZIF-l至ZIF-12以及其他(鋅基和鈷基M0F)出售的咪唑鋅骨架結(jié)構(gòu)材料、以及由西格瑪奧德里奇公司(Sigma Aldrich)以商品名Basosiv出售的甲酸鎂骨架結(jié)構(gòu)材料。
[0067]ZIF衍生的催化劑導(dǎo)致顯著改善的功率性能。示例性ZIF具有來自巴斯夫公司的商標(biāo)名Basolite?Z1200，它具有化學(xué)式ZnN4C8H12，在文獻(xiàn)中通常被稱為ZIF-8。ZIF-8具有高的BET表面積(1800111?'并且是幾乎完全微孔的)、11.6埃的孔大小，其中這些孔的開口僅僅是3.4埃。當(dāng)含有ZIF-8的催化劑前體在大約850°C或更高的溫度下進(jìn)行熱處理時，作為ZIF-8中的金屬的鋅被方便地去除并且由此消除了一個處理步驟。這種TDPS的其他特征是它的⑴低碳含量(42wt% )，(ii)電絕緣性以及(iii)分解溫度(5000C -6000C )。在催化劑前體中使用ZIF作為具有非貴金屬前體(NPMP)和有機(jī)涂敷/填充化合物(OCFC)的一種熱可分解的多孔載體(TDPS)允許該催化劑克服M/N/C-催化劑先前所經(jīng)歷的質(zhì)量傳遞限制，這些M/N/C-催化劑是使用不在惰性氣氛中熱分解的多孔載體(如碳黑、爐黑、活性炭、有序中孔碳、石墨等等)制成的。
[0068]共價有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料(COF)是另一類多孔聚合物材料，這些多孔聚合物材料由多孔的、晶態(tài)的、共價鍵組成，通常具有剛性結(jié)構(gòu)、異常的熱穩(wěn)定性(對高達(dá)600°的溫度)以及低密度。COF是多孔的和晶態(tài)的，并且完全由已知用于形成強(qiáng)共價鍵的輕元素(例如，
H、B、C、N以及O)形成。這些COF展現(xiàn)出永久孔隙度，其比表面積超過眾所周知的沸石和多孔硅酸鹽的比表面積。典型的表面積是大于200m2/g并且典型地在大約500m2/g與5000m2/g之間。眾多周知的COF合成路線是一種硼縮合反應(yīng)，該硼縮合反應(yīng)是在多種硼酸(boronicacid)之間的一種分子脫水反應(yīng)。在C0F-1的情況下，三個硼酸分子會聚來形成一個平面六元B3O3(環(huán)硼氧烷)環(huán)，而同時消去了三個水分子。另一類具有常規(guī)孔隙度和高表面積的高性能聚合物骨架結(jié)構(gòu)材料是基于三嗪材料，這些三嗪材料可以通過芳腈在離子熱條件下(在高溫(400° )下的熔融的氯化鋅)的動態(tài)三聚反應(yīng)來實現(xiàn)。CTF-1是這種化學(xué)作用的一個很好的例子。另一類COF可以通過苯胺與苯甲醛的亞胺縮合來獲得，該亞胺縮合導(dǎo)致亞胺鍵的形成而同時消去了水。C0F-300是這種類型的COF的一個例子。
[0069]微孔聚合物是含有`直徑小于2nm的孔的一種有機(jī)聚合物材料，該有機(jī)聚合物材料可以用作熱可分解的多孔結(jié)構(gòu)。此類聚合物可以包括內(nèi)在微孔聚合物(PIM)或超高交聯(lián)聚合物(HCP)?？梢栽谝韵抡撐囊约捌渲械膮⒖嘉墨I(xiàn)中找到一些實例，該論文通過引用以其全部內(nèi)容結(jié)合在此。(MG.施瓦布，美國化學(xué)會志，2009年，131期，7216頁(MG.Schwab，J.Am.Chem.Soc.，2009，131，7216))。微孔聚合物的有序度可以變化并且可以是非晶態(tài)的。微孔聚合物典型地具有大約1000-2000m2/g的表面積。
[0070]如以上所指出，催化劑前體包含一種非貴金屬前體(NPMP)?？梢允褂肗PMP的一種混合物?？梢允褂眉夹g(shù)人員已知的在先前技術(shù)的催化劑中有用的任何NPMP(例如，通過吸附或浸潰而產(chǎn)生的那些)。
[0071]非貴金屬的實例包括原子序數(shù)在22與32之間、在40與50之間、或在72與82之間但排除原子序數(shù)44-47和75-79的金屬。在一個或多個實施例中，非貴金屬是鐵、鈷、銅、鉻、錳或鎳。在一個或多個實施例中，非貴金屬是鐵或鈷。
[0072]在一個或多個實施例中，NPMP (乙酸鐵(II))構(gòu)成大約3wt%的催化劑前體并且典型地在0.6界七％與6.0wt %的范圍內(nèi)。取決于NPMP中所存在的非貴金屬的量，催化劑前體包含在大約0.05wt%與大約5.0wt%之間的非貴金屬。在一個或多個實施例中，催化劑前體具有由 NPMP 提供的大約 0.2wt % >0.5wt % > 1.0wt % >2.5wt % >3.0wt % >3.5wt % >4.0wt %或4.5wt %或更多的非貴金屬含量。在一個或多個實施例中，催化劑前體具有基于該催化劑前體的總重量的大約0.2wt%*更多的鐵負(fù)載。在多個更具體的實施例中，催化劑前體具有基于該催化劑前體的總重量的大約lwt%的鐵負(fù)載。請注意，由于在熱處理過程中的揮發(fā)性化合物的重量損失，非貴金屬在催化劑前體中的wt%低于在最終催化劑中的wt%。
[0073]如在此所使用，“非貴金屬前體”或NPMP是在熱解過程中為催化劑提供非貴金屬離子的一種分子。NPMP可以含有僅一種非貴金屬離子或若干非貴金屬離子的一種混合物。如以上所指出，催化劑的活性部位包含至少一種非貴金屬離子。
[0074]NPMP可以是有機(jī)金屬的或無機(jī)的。NPMP可以是非貴金屬的鹽或非貴金屬的有機(jī)金屬絡(luò)合物。NPMP的非限制性實例包括以下大類(其中在括號內(nèi)給出每類中的更具體的實例):金屬乙酸鹽類和乙酰丙酮化物類(Fe(II)乙酰丙酮化物、乙酸鐵、乙酸鈷、乙酸銅、乙酸鉻、乙酸錳、乙酸鎳)；金屬硫酸鹽類(Fe(II)硫酸鹽)；金屬氯化物(Fe(II)氯化物)；金屬硝酸鹽類(Fe(II)硝酸鹽)；金屬草酸鹽類(Fe(II)草酸鹽)；金屬檸檬酸鹽類(Fe(II)朽1檬酸鹽)；Fe(II)乙二胺硫酸鹽；金屬卩卜啉類(Fe四甲氧基苯基卩卜啉、Fe4_輕基-苯基卟啉、中位四-苯基Fe卟啉、八乙基Fe卟啉、Fe五氟苯基卟啉)；茂金屬類(二茂鐵、二茂鈷)；金屬酞菁類(酞菁鈷、酞菁鐵)；四氮雜輪烯類(四氮雜輪烯鈷)；金屬氧化物類；金屬氮化物類；金屬碳化物類；金屬氫氧化物類(氫氧化鐵)；濺鍍在微孔載體上的金屬；以及以上這些的混合物。
[0075]NPMP的其他非限制性實例包括卟啉鈷類，如Co四甲氧基苯基卟啉(TMPP);在熱解的茈四羧酸二酐(PTCDA)上的Fe四甲氧基苯基卟啉(TMPP) ;Fe酞菁類；(K3Fe (CN) 6) ；Fe和Co四苯基卟啉；Co酞菁類；Mo四苯基卟啉；碳黑上的金屬/聚鄰苯二胺；金屬卟啉；氮化鑰；乙二胺鈷；六氰合金屬酸鹽(hexacyanometallate)類；卩比咯、聚丙烯腈以及鈷；四氮雜輪烯鈷；以及鈷有機(jī)絡(luò)合物。
[0076]在一個或多個實施例中，這些NPMP還可以是一種氮前體。
[0077]如以上所指出，這些催化劑前體包含一種有機(jī)化合物，該有機(jī)化合物被稱為有機(jī)涂敷/填充化合物(OCFC)。催化劑前體中的其他組分也可以是有機(jī)的。還可以使用多種OCFC的一種混合物。NPMP可以是0CFC，例如，該NPMP和該OCFC可以是同一種分子(在這種情況下，該分子可以是有機(jī)金屬分子)。
[0078]0CFC(含氮或不含氮)用于涂敷和/或填充TDPS粒子的孔。OCFC是碳基的(例如，有機(jī)的)，這樣使得它可以與TDPS起反應(yīng)，從而成為催化部位的結(jié)構(gòu)單元。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識到，只要OCFC滿足以上所指出的要求和角色，那么OCFC的確切性質(zhì)因此對本發(fā)明的催化劑不是很重要。
[0079]在一個或多個實施例中，OCFC可以包括一種多芳香結(jié)構(gòu)，S卩，由多個環(huán)(這些環(huán)由一系列相連的碳原子形成)構(gòu)成的一種結(jié)構(gòu)，所述環(huán)優(yōu)選地是芳基環(huán)，如C6環(huán)，例如苯。這些環(huán)可以更容易地構(gòu)造活性部位并且延展在熱解過程中形成的微孔碳載體內(nèi)的石墨微晶(如果存在的話)的邊緣上所發(fā)現(xiàn)的石墨薄片(如果存在的話)，以便在催化劑的微孔中提供所希望的碳多芳香結(jié)構(gòu)。
[0080]可以使用不同類型的0CFC。第一種類型包括含有碳原子、但不含有氮原子的分子。此類OCFC的類別的非限制性實例包括多環(huán)芳族烴或其衍生物。在這些類別中的OCFC的非限制性實例包括茈和茈四羧酸二酐。[0081]第二種類型的OCFC包括在其結(jié)構(gòu)中含有碳原子和氮原子二者的分子。此類OCFC的類別的非限制性實例包括菲咯啉類、三聚氰胺以及氰尿酸。
[0082]再一種類型的OCFC包括在其分子結(jié)構(gòu)中含有碳原子、氮原子以及至少一個金屬原子的分子。此類OCFC的類別的非限制性實例包括金屬-菲咯啉絡(luò)合物類、金屬-酞菁類、以及金屬-卟啉類。
[0083]OCFC可以是來自第一、第二和/或第三種上述類型的OCFC的OCFC的任何組合。
[0084]在一個或多個實施例中，該OCFC可以是一種氮前體。也是氮前體的OCFC的非限制性實例包括以下大類(其中在括號內(nèi)給出具體實例):菲咯啉類(1，10-菲咯啉、紅菲繞啉二磺酸二鈉鹽水合物、4，7-二苯基和5，6-二甲基菲咯啉、4-氨基菲咯啉)；酞菁類；卟啉類、吡嗪類(四-2-吡啶基吡嗪、二氫吡啶基噠嗪)；酞腈類(4-氨基-酞腈)；吡啶類(2，2': 6,，2〃_ 三聯(lián)吡啶、4' -(4-甲苯基)-2，2': 6,，2〃-三聯(lián)吡啶、6，6〃-二溴-2，2': 6'，2〃_三聯(lián)吡啶、6〃-二溴_2，2': 6'，2〃-三聯(lián)吡啶、氨基吡啶)；三聚氰胺類、四氮雜輪烯類；六氮雜苯并菲；四甲腈；苯-1，2，4，5_四甲腈；6-吡啶-2-基-[1，3，5]三嗪-2，4-二胺；氨基酸類；聚吡咯；以及聚苯胺。
[0085]不含氮原子并且因此不是氮前體的OCFC的非限制性實例包括以下大類(其中在括號內(nèi)給出具體實例):茈類(茈-四羧酸-二酐(PTCDA));環(huán)己烷；苯；甲苯；并五苯；暈苯；通過球磨轉(zhuǎn)化為大小< 2nm的無序碳的石墨；多環(huán)芳烴類(包括茈、并五苯、暈苯等等)；以及煤焦油或石油浙青(這些是用于碳纖維生產(chǎn)的商業(yè)過程的原材料并且具有高含量的多環(huán)芳烴類)。
[0086]在一個或多個實施方案中，OCFC是茈-四羧酸-二酐、1，10-菲咯啉、茈-四羧酸-二酰亞胺、或聚丙烯腈或其混合物。一些實例是含氮的，如1，10-菲咯啉、四-苯甲腈；一些實例是不含氮的，如PTCDA、碳黑、石墨；導(dǎo)電聚合物聚吡咯、聚苯胺；酚醛樹脂，以及離子液體(1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺)。
[0087]為了形成催化劑前體，將OCFC (含氮或不含氮)與NPMP (是非貴金屬催化劑的源)使用某種形式的機(jī)械混合相混合來涂敷和/或填充TDPS的孔。雖然混合可導(dǎo)致對TDPS中的一些或全部孔的填充，但填充這些微孔不是絕對必要的。涂敷該TDPS的一部分就足夠了。在催化劑前體的熱解過程中，TDPS、OCFC以及NPMP分解(質(zhì)量損失> 60% )來形成一種獨特的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在其微孔內(nèi)部含有非常高密度的催化部位以及優(yōu)異的質(zhì)量傳遞特性。
[0088]OCFC與TDPS在熱處理之前的質(zhì)量比可以在按重量計從95: 5的OCFC: TDPS至大約5: 95的OCFC: TDPS的范圍內(nèi)。在一個或多個實施例中，OCFC的負(fù)載按重量計是50%或更少。在一個或多個實施例中，OCFC的負(fù)載是大約10wt%至大約40wt%。在一個或多個實施例中，OCFC與TDPS的質(zhì)量比是大約40: 60、大約30: 70、大約25: 75、大約20: 80 或 15: 85。
[0089]將三種組分(即，至少一種熱可分解的多孔載體(TDPS)、至少一種非貴金屬前體(NPMP)以及可任選的(無、一種或多種)有機(jī)涂敷/填充化合物(OCFC)通過行星球磨或其他混合技術(shù)混合在一起來獲得一種催化劑前體，該催化劑前體隨后在一種惰性氣氛(如氮或氬)中或在一種反應(yīng)性氣氛(如NH3、CO2或H2)中被熱解，這取決于所使用的NPMP和/或OCFC的選擇。當(dāng)將氬選為熱解過程中的氣體時，可能通過使催化劑經(jīng)受在反應(yīng)性氣體(例如像nh3*co2)中的第二熱解來進(jìn)一步改善該催化劑?？商娲兀梢允褂貌煌跓峤獾牡诙幚韥韺崿F(xiàn)類似的效果，例如像用于產(chǎn)生活性炭的已知方法。參見，例如，瑪希，A&羅德里格斯-雷諾索，F(xiàn)(2006)激活過程:熱或物理.活性炭(第243-321頁).英國牛津大學(xué):愛思唯爾科學(xué)][瑪希，A&羅德里格斯-雷諾索，F(xiàn)(2006).激活過程:化學(xué).活性炭(第 322-365 頁).英國牛津大學(xué):愛思唯爾科學(xué)(Marsh, A&Rodriguez-Reinoso, F (2006).Activation Processes:Thermal or Physical.Activated Carbon(pp.243-321).0xford,UK:Elsevier Science][Marsh, A&Rodriguez-Reinoso, F (2006).Activation Processes:ChemicalActivated Carbon (pp.322-365).0xford, UK:Elsevier Science),來自補(bǔ)充材料，該參考案通過弓I用以其全部內(nèi)容結(jié)合在此。在一些實施例中，這些催化劑前體經(jīng)受兩個相繼的熱解:第一個在Ar中且第二個在NH3中。這三種組分的混合還可以通過濕浸潰法來進(jìn)行。
[0090]TDPS在熱解過程中分解并且形成具有顯著改善的質(zhì)量傳遞特性的碳結(jié)構(gòu)。雖然不受任何特定理論或操作模式的束縛，但由于因熱解過程中催化劑前體的分解所引起的碳結(jié)構(gòu)的顯著變化，而觀察到改善的質(zhì)量傳遞特性(優(yōu)于使用不在惰性氣氛中熱分解的多孔碳載體如碳黑所制備的在先的M/N/C催化劑)。當(dāng)將不在惰性氣氛中熱分解的一種多孔碳載體(如微孔碳黑并且具體來說是固有地具有不良質(zhì)量傳遞特性的Black Pearls2000)用作催化劑前體中的微孔載體時，該多孔碳載體在熱解后在很大程度上是完整的并且因此不在該催化劑中引起改善的質(zhì)量傳遞特性。相比之下，TDPS經(jīng)受顯著的質(zhì)量損失(例如，大于大約60% wt)，該質(zhì)量損失還引起結(jié)構(gòu)的重大重排，該重排形成具有改善的質(zhì)量傳遞性能的一種微孔性的且主要是碳質(zhì)的載體。在一些實施例中，整體催化劑前體經(jīng)歷與起始質(zhì)量相比，按重量計大于大約80%、或75%或70%或65%或60%的質(zhì)量損失。另外,對于所生成的催化劑來說，與使用不在惰性氣氛中熱分解的多孔碳載體制備的M/N/C-催化劑相比，TDPS和OCFC的分解和氣化同時導(dǎo)致在該催化劑中的活性部位的甚至更高的濃度。最終結(jié)果是在PEM燃料電池中具有前所未有的功率性能的一種非貴金屬催化劑。
[0091]基于熱解過程中的TDPS分解的催化劑前體所經(jīng)歷的質(zhì)量損失非常不同于基于不在惰性氣氛中熱分解的多孔碳載體(如碳黑及其他)的催化劑前體的質(zhì)量損失。對于不在惰性氣氛中熱分解的多孔碳載體來說，催化劑前體在熱解過程中用于獲得最佳活性的質(zhì)量損失與OCFC在催化劑前體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是基本上相同的，例如，該催化劑前體的質(zhì)量損失幾乎完全是由于OCFC的分解并且該多孔碳載體在熱解過程中的質(zhì)量損失是不顯著的。在此，對于基于TDPS的催化劑來說，導(dǎo)致最佳催化活性和質(zhì)量傳遞特性的質(zhì)量損失遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過僅僅OCFC在催化劑前體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。例如，對于含有大約20Wt%的OCFC的一種催化劑前體來說，熱解過程中的最佳質(zhì)量損失是大約85%。這是TDPS、OCFC以及NPMP的組合分解的結(jié)果。
[0092]當(dāng)TDPS、NPMP以及OCFC不是氮前體時，必要的氮原子是由熱解過程中所使用的一種氣體來提供。因此在這種情況下，該氣體本身是一種氮前體。認(rèn)為催化劑前體中的0CFC、TDPS以及NPMP在熱解過程中作為一個整體起反應(yīng)，以便在該催化劑中產(chǎn)生所希望的催化部位。這種催化部位的形成不同于在基于不在惰性氣氛中熱分解的多孔碳載體(如碳黑及其他)的催化劑中的催化劑部位的形成，因為該催化劑中的碳載體和催化部位是在熱解過程中形成的，而在使用不在惰性氣氛中熱分解的多孔碳載體(如碳黑及其他)制成的催化劑中的碳載體是存在于催化劑前體中并且保持貫穿熱解過程和最終催化劑。
[0093]這個過程還已經(jīng)引起了 NPMP和氮前體(不管它是TDPS、NPMP、OCFC還是用于熱解的氣體)起反應(yīng)并且將它們的一些或全部的非貴金屬和氮原子讓給催化部位。因此，這些活性催化部位是由來自TDPS和/或OCFC和/或NPMP的碳、來自TDPS和/或OCFC和/或NPMP和/或熱解氣體的氮、以及來自NPMP的非貴金屬形成的。
[0094]在一個或多個實施例中，氮前體和NPMP在熱解過程中分解。TDPS、NPMP以及OCFC的分解順序取決于它們對應(yīng)的分解溫度并且對于每種組合將是不同的。在一個或多個實施例中，該TDPS最后一個分解。例如，在一種具體催化劑前體中，NPMP(乙酸鐵(II))在大約190°C至200°C下第一個分解，隨后是0CFC(1，10-菲咯啉)在大約200°C至300°C下分解并且最后TDPS(ZIF-8)在大約500°C至600°C下分解。另外，在分解過程中，TDPS損失質(zhì)量，放出氣體和/或液體產(chǎn)物并且最終隨著溫度增加而變成一種高度微孔的碳質(zhì)載體。因此，催化劑的微孔表面積在熱解過程中變得實質(zhì)性地大于催化劑前體的微孔表面積。換句話說，如在此所述的催化劑的微孔表面積實質(zhì)性地大于催化劑前體的微孔并且具體來說是表面積，該催化劑前體起初具有比OCFC和NPMP不存在時的TDPS實質(zhì)性地更低的表面積。在極端情況下，催化劑的微孔表面積可以幾乎高達(dá)或高于OCFC和NPMP不存在時的TDPS的微孔表面積。
[0095]在熱解后的催化劑的非貴金屬含量可以通過本領(lǐng)域已知的多種方法(例如，中子激活分析)來測量。
[0096]催化劑可包含基于該催化劑的總重量的在大約0.5wt%至大約10.0wt%之間的氮。在一個或多個實施例中，催化劑具有基于該催化劑的總重量的大約0.5wt%U.0wt
2.0wt%>3.0wt %>4.0wt %>5.0wt%>6.0wt %>7.0wt %>8.0wt%或 9.0wt%或更多的由氮前體所提供的氮含量。這個氮含量可以通過本領(lǐng)域已知的多種方法(例如，X射線光電子光譜法)來測量。
[0097]如果TDPS是碳基的，那么催化劑中的碳含量基于該催化劑的總重量通常是大約80wt%或更多。該催化劑可以包含在大約80wt%與大約99.9wt%之間的碳。應(yīng)指出，碳通常包含一些氧(通常在0.5% wt與5% wt之間)。如果TDPS具有低的碳含量，那么催化劑的碳含量可以是更低的，這是因為該碳含量將主要僅由用于涂敷和/或填充TDPS的孔的OCFC (以及可任選的NPMP)來提供。
[0098]由基于TDPS的催化劑前體制備的催化劑享有某些優(yōu)點。非限制性實例包括更高的催化部位密度、改善的質(zhì)量傳遞特性、以及在燃料電池中的改善的操作。首先，實現(xiàn)了更高的催化部位密度，這很大程度上是由于催化劑前體并且具體來說TDPS在熱解過程中經(jīng)歷的高質(zhì)量損失。其次，該催化劑具有好得多的質(zhì)量傳遞特性，這是由于它對氣體和水的更高的滲透性。第三，在惰性氣氛中的僅一次熱解后所產(chǎn)生的催化劑在燃料電池操作中展現(xiàn)了改善的穩(wěn)定性。
[0099]該催化劑前體可以通過這三種組分(例如，TDPS、NPMP以及0CFC)的混合來制備。該催化劑前體必須至少含有至少一種TDPS和至少一種NPMP。該催化劑前體可以含有選自每個組分類別的兩個或更多個種類的一種混合物。例如，催化劑前體可以含有MOF(TDPS)、菲咯啉和PTCDA (OCFC)、乙酸鐵(Il)以及卟啉鈷(NPMP)的一種混合物。
[0100]在一個或多個實施例中，催化劑是一種氧還原催化劑、一種用于過氧化氫歧化的催化劑、或一種用于CO2還原的催化劑。已對如在此所述而制備的一種催化劑測量了 H2O2歧化反應(yīng)。本發(fā)明的催化劑對于過氧化氫歧化和CO2還原可以是有用的，這是因為對于從熱處理中或在不進(jìn)行熱處理的情況下獲得的非貴金屬催化劑(金屬-N4分子作為酞菁類)來說已知的是，O2電還原反應(yīng)和H2O2化學(xué)歧化反應(yīng)的活性遵循相同的趨勢，即，如果催化劑對一種反應(yīng)顯示高的活性，那么它也將對另一種反應(yīng)顯示高的活性。此外，還已知的是，CO2電還原是通過金屬大環(huán)化合物來催化的，在這些金屬大環(huán)化合物中金屬離子被配位至位于多芳基骨架結(jié)構(gòu)材料中的4個氮原子，這是類似于被提出用于供氧還原使用的當(dāng)前催化部位的結(jié)構(gòu)的一種結(jié)構(gòu)。
[0101]在多個更具體的實施例中，該催化劑是一種氧還原催化劑。這樣一種催化劑在主要包括聚合物電解質(zhì)膜(PEM)的各種低溫燃料電池(如H2/02聚合物電解質(zhì)膜燃料電池、直接醇類燃料電池、直接甲酸燃料電池、以及甚至堿性燃料電池或微生物燃料電池)的陰極處將是有用的。這樣一種催化劑在各種一次和二次金屬-空氣電池組(包括鋅-空氣電池組)的陰極處可以是有用的。在一個或多個實施例中，該催化劑可以充當(dāng)用于貴金屬催化劑的載體，這些貴金屬催化劑在氧還原反應(yīng)中用作常規(guī)的催化劑。
[0102]可以在PEM燃料電池、堿性燃料電池、或微生物燃料電池的陰極處并且在金屬-空氣電池組中的陰極處使用M/N/C催化劑。在陰極催化劑負(fù)載為4mg/cm2的情況下，可與Pt基陰極的電流密度相比的電流密度是用這種催化劑可實現(xiàn)的。
制作M/N/C-催化劑的方法
[0103]參照圖1描述了制作催化劑前體的方法。在步驟100中將一種或多種TDPS(熱可分解的多孔載體)、一種或多種NPMP(非貴金屬前體)、以及含氮或不含氮的一種或多種(或無)0CFC(有機(jī)涂敷/填充化合物)組合。如在步驟110中，可以將這些組分干式組合并且然后在機(jī)械干式混合機(jī)中混合。
[0104]機(jī)械混合指的是涉及碾磨系統(tǒng)、研磨系統(tǒng)或磨粉系統(tǒng)(像行星球磨機(jī)、高能球磨機(jī)(有時稱為振動器磨機(jī)))或其他類型如聲波混合、冷凍混合等等的混合。此類方法的實例包括任何形式的球磨或反應(yīng)球磨(包括但不限于行星球磨)以及共振聲混合。行星球磨是一種低能材料加工技術(shù)，該技術(shù)涉及具有以行星狀運動旋轉(zhuǎn)的研磨介質(zhì)的一個容器。行星球磨使用摩擦效應(yīng)和沖擊效應(yīng)二者來徹底混合所有組分并用一種NPMP和OCFC的混合物涂敷和/或填充TDPS的微孔，同時使得TDPS的一些或全部的微結(jié)構(gòu)相對不受影響。共振聲混合是使用低頻高強(qiáng)度的聲能用于混合的一種方法。共振聲混合可以在存在或不存在研磨介質(zhì)的情況下進(jìn)行?？紤]其他形式的混合，只要它實現(xiàn)混合步驟的目的即可，該目的是在于形成所有這些組分的緊密混合物，而同時分散NPMP和OCFC并且涂敷和/或填充微孔載體的孔，該微孔載體是一種TDPS?？梢詫PMP、0CFC以及TDPS的干粉混合物執(zhí)行機(jī)械混合(步驟110)。可替代地，如在步驟120中，可以在濕條件下通過處于溶液中的NPMP和OCFC以及處于在此溶液中的懸浮液中的TDPS執(zhí)行機(jī)械混合。在后一種情況下，隨后在步驟125中將混合物干燥，以便提供催化劑前體160。在另一個實施例中，將處于溶液中的NPMP和OCFC以及處于懸浮液中的TDPS并入一種溶劑中(步驟130)，并且隨后在步驟110中機(jī)械干式混合之前進(jìn)行干燥(步驟140)。
[0105]可任選地，在機(jī)械混合(步驟110)之后或在干燥(步驟125)之后變成一種催化劑前體之前，可以執(zhí)行一個低溫處理(步驟150)。該低溫處理的目的是:(i)液化OCFC和/或NPMP，以便增強(qiáng)它們到TDPS的孔中的滲透和/或更好地分散OCFC和/或NPMP貫穿整體混合物；(ii)使OCFC和/或NPMP聚合；(iii)使OCFC與NPMP絡(luò)合；或(iv)將OCFC和/或NPMP化學(xué)結(jié)合到TDPS上。在一個或多個實施例中，低溫處理所要求的反應(yīng)時間和溫度將由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員很容易地確定。在一個或多個實施例中，低溫處理可以在從大約50 °C至大約500 °C范圍內(nèi)的溫度下執(zhí)行。
[0106]在一個或多個實施例中，通過混合(例如，球磨)或在存在或不存在研磨介質(zhì)的情況下通過共振聲混合來用OCFC和NPMP涂敷和/或填充TDPS的微孔。在多個更具體的實施例中，球磨是行星球磨。
[0107]可以將NPMP和OCFC —起亦或單獨地引入一個混合機(jī)中，以便涂敷和/或填充TDPS的微孔?？梢栽诖呋瘎┣绑w的制備中使用一種或多種NPMP、OCFC和/或TDPS。
[0108]參照圖2描述一種產(chǎn)生催化劑的方法。該方法包括:(A)提供包含一種或多種TDPS、一種或多種NPMP、以及一種或多種(或無)OCFC的一種催化劑前體，其中該TDPS的微孔是用OCFC和/或NPMP涂敷和/或填充的，這樣使得該催化劑前體的微孔表面積實質(zhì)性地小于OCFC和/或NPMP不存在時的TDPS的微孔表面積(步驟200);并且(B)使用單步熱解(僅涉及步驟210)亦或多步熱解(涉及步驟220和可任選的230)來將該催化劑前體熱解，這樣使得催化劑的微孔表面積實質(zhì)性地大于催化劑前體的微孔表面積(步驟210-230)?？扇芜x地，該方法還可以包括(C)可任選的后處理(步驟240)。
[0109]對于單步熱解亦或多步熱解來說，執(zhí)行熱解的氣氛可以是:一種含氮的反應(yīng)性氣體或蒸汽，其非限制性實例是nh3、hcn以及CH3CN ;—種不含氮的反應(yīng)性氣體或蒸汽，其非限制性實例是C02、H20以及空氣；一種惰性氣體或蒸汽，其非限制性實例是N2和Ar ;或含氮或不含氮的反應(yīng)性氣體或蒸汽與惰性氣體或蒸汽的任何混合物。
[0110]如在此所使用，含氮的反應(yīng)性氣體或蒸汽是將在熱解過程中起反應(yīng)以便為催化劑提供一個氮原子并且還可以取決于所使用的氣體而形成孔隙度的一種含氮的氣體或蒸汽。如在此所使用，不含氮的反應(yīng)性氣體或蒸汽是將僅形成孔隙度的一種不含氮的氣體或蒸汽。如在此所使用，惰性氣體是將不會在熱解溫度下與催化劑前體/催化劑起反應(yīng)的一種氣體。
[0111]單步熱解僅涉及一個熱處理步驟(步驟210)。如果催化劑前體(步驟200)是含氮的，那么可以在惰性氣體或蒸汽、含氮的反應(yīng)性氣體或蒸汽、或不含氮的氣體或蒸汽中執(zhí)行熱解。如果催化劑前體(步驟200)不含氮，那么必須在含氮的反應(yīng)性氣體或蒸汽中執(zhí)行熱解。
[0112]多步熱解涉及(熱處理)/(可任選的粒子細(xì)化)/(可任選的金屬浸出)的兩個或更多個周期。如果催化劑前體(步驟200)是含氮的，那么可以在惰性氣體或蒸汽、含氮的反應(yīng)性氣體或蒸汽、或不含氮的氣體或蒸汽中執(zhí)行多步熱解內(nèi)的任一周期中的熱處理步驟(步驟220)。如果催化劑前體(步驟200)是不含氮的，那么必須在含氮的反應(yīng)性氣體或蒸汽中執(zhí)行多步熱解內(nèi)的兩個或更多個周期中的至少一個熱處理步驟(步驟220)。多步熱解內(nèi)的每個周期可以含有一個可任選的粒子細(xì)化步驟和/或金屬浸出步驟(步驟230)。
[0113]在步驟210或220中，在足以使催化劑前體熱解的溫度下對該催化劑前體進(jìn)行加熱?？梢允褂镁哂谢虿痪哂兄虚g平穩(wěn)段的傾斜升溫將催化劑前體加熱到一個設(shè)定溫度，或可以將它直接插入到在該設(shè)定溫度的爐加熱區(qū)中。在一個或多個實施例中，熱解所要求的反應(yīng)時間和溫度將由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員很容易地確定。在一個或多個實施例中，熱解可以在從大約300°C至大約1200°C范圍內(nèi)的溫度下執(zhí)行。在一些實施例中，熱解在大于大約700 C的溫度下執(zhí)燈。
[0114]在來自單步熱解(步驟210)亦或多步熱解(步驟220和可任選的步驟230的兩個或更多個周期)的這個或這些熱解熱處理之后，獲得催化劑250。
[0115]可以執(zhí)行可任選的后處理(步驟240)來調(diào)節(jié)或增強(qiáng)催化劑250的特性。這些可任選的后處理可以涉及粒子細(xì)化和/或金屬浸出和/或一個后熱處理。
[0116]粒子細(xì)化指的是減少材料中的粒子大小的過程。用于執(zhí)行粒子細(xì)化的方法的一些非窮盡的實例包括球磨和研磨。球磨可以是高能(例如，振動器磨機(jī)或振動磨機(jī))的、亦或低能(例如，行星球磨機(jī)或立式磨機(jī))的。用研磨介質(zhì)進(jìn)行的共振聲混合也可以用于粒子細(xì)化?？梢允褂靡粋€研缽和研杵、或用來產(chǎn)生精細(xì)粉末的任何類型的研磨機(jī)來執(zhí)行研磨。在多步熱解的步驟230中，粒子細(xì)化的目的是獲得用于熱解的一種更精細(xì)粉末，以便使該粉末與熱解氣體的反應(yīng)性最大化。在可任選的后處理的步驟240中，粒子細(xì)化的目的是獲得一種更精細(xì)粉末，該精細(xì)粉末具有更高的活性并且將為了更好的性能而產(chǎn)生更平滑且更均勻的催化劑墨水。
[0117]金屬浸出指的是從一種材料中去除金屬雜質(zhì)的過程。用于執(zhí)行金屬浸出的方法的一些實例是酸洗和堿洗?？梢允褂貌捎盟?例如像H2SO4或HCl)的酸溶液(例如pH0-pH4)來執(zhí)行酸洗?？梢允褂貌捎脡A(例如像KOH或NaOH)的堿溶液(例如，pH10_pH14)來執(zhí)行堿洗。金屬浸出可以執(zhí)行任意次數(shù)以便實現(xiàn)所希望的效果。具體來說，當(dāng)TDPS是例如MOF時，熱解可能將留下來自源TDPS的微量金屬。在其中MOF包含多種非揮發(fā)性(在熱解溫度下)金屬(如鈷和錳)的情形下，情況可尤其如此。在多步熱解的步驟230中，金屬浸出的目的是去除起源于TDPS的金屬雜質(zhì)和/或起源于NPMP的過量的和不活躍的非貴金屬。在可任選的后處理的步驟240中，金屬浸出的目的是去除所有過量的和不活躍的金屬雜質(zhì)以及不穩(wěn)定的催化部位。
[0118]后熱處理指的是催化劑粉末在惰性氣體或蒸汽或反應(yīng)性氣體或蒸汽中經(jīng)歷熱處理以去除該催化劑粉末中的任何微量酸性殘留物和/或改變催化劑粉末的表面上的表面官能性以便或多或少形成親水性或疏水性的過程。在一個或多個實施例中，后熱處理所要求的反應(yīng)時間和溫度將由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員很容易地確定。在一個或多個實施例中，后熱處理可以在從大約300°C至大約1200°C范圍內(nèi)的溫度下執(zhí)行。在一個或多個實施例中，后熱處理在大于大約500°C的溫度下執(zhí)行。在一些實施例中，后熱處理氣體是H2。
[0119]使用鋅基M0F(例如像ZIF-8)所進(jìn)行的過程的一個優(yōu)點是，在取決于MOF的大約850°C或更高的溫度下，在含有鋅基MOF的催化劑前體的熱處理過程中，鋅被作為揮發(fā)性化合物很方便地去除。使用ZIF微孔結(jié)構(gòu)(并且具體來說，ZIF-8)制備的樣品在熱解后含有大約0.5wt%的鋅。酸洗使這個數(shù)字降低至Owt%。
[0120]為了在燃料電池中使用，對催化劑進(jìn)行處理以便形成該燃料電池的陰極的一部
分。這典型地通過徹底混合該催化劑和一種離聚物(如Nafions:)來實現(xiàn)。離聚物-催
化劑質(zhì)量比必須進(jìn)行調(diào)整并且取決于該催化劑，但可以由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員很容易地確定。最佳的離聚物-催化劑質(zhì)量比可以在大約0.5與大約4之間的范圍內(nèi)。燃料電池的電流密度可以通過增加催化劑的負(fù)載來增加。因此，只要質(zhì)量傳遞損失是可接受的，本發(fā)明的催化劑的負(fù)載就可以增加。
[0121]如果所獲得的催化劑的導(dǎo)電特性對于燃料電池中的最佳性能來說不是足夠的，那么可以添加給定比例的導(dǎo)電粉末，例如，碳黑或在酸性介質(zhì)(對于所有PEM燃料電池來說)或堿性介質(zhì)(對于堿性燃料電池來說)中不發(fā)生腐蝕的任何導(dǎo)電粉末。
[0122]其他目的、優(yōu)點以及特征在閱讀其具體實施例的以下非限制性描述時將變得更加清楚，該描述僅參照附圖通過舉例給出。
鍾
實例1.對比性電催化劑的合成。
[0123]根據(jù)勒菲弗等人的[科學(xué)32471 (2009)] (Lefevre et al.[Science32471 (2009)])中所述制備了對比性電催化劑。簡單地說，將碳載體(Black Pearls2000)、有機(jī)化合物(I,10-菲咯啉)以及鐵前體(乙酸亞鐵)的混合物(具有的碳載體/有機(jī)化合物質(zhì)量比為50/50并且鐵含量為lwt% )進(jìn)行球磨來形成一種催化劑前體。將經(jīng)過球磨的混合物首先在1050°C在氬氣中熱解60分鐘，隨后在950°C在氨中熱解，在氨中熱解的時間對應(yīng)于這兩次熱解的大約50%的組合質(zhì)量損失。所生成的粉末是該催化劑。
實例2.M/N/C-電催化劑的合成。
[0124]簡單地說，將熱可分解的多孔載體(TDPS)、ZIF_8、有機(jī)涂敷/填充化合物(OCFC)、1，10-菲咯啉、以及一種非貴金屬前體(乙酸亞鐵)的混合物(的TDPS/0CFC質(zhì)量比為80/20并且鐵含量為lwt% )進(jìn)行球磨來形成一種催化劑前體。將經(jīng)過球磨的混合物首先在1050°C在氬氣中熱解60分鐘，隨后在950°C在氨中熱解，在氨中熱解的時間對應(yīng)于這兩次熱解的大約87%的組合質(zhì)量損失。所生成的粉末是該催化劑。
實例3.關(guān)于催化劑特性的處理條件的評估。
[0125]可以通過使用測試用燃料電池進(jìn)行燃料電池測試來評定陰極催化劑的性能。在本發(fā)明的實施例中用于評定催化劑的測試用燃料電池是一種單-MEA測試用燃料電池。該單-MEA測試用燃料電池由金屬端板、集電器以及用于陽極側(cè)和陰極側(cè)二者的石墨氣體流場板組成。它具有用于陽極氣體和陰極氣體的輸入和輸出。它包括使用螺栓和螺母、亦或使用可以直接擰進(jìn)這些端板之一的螺紋孔中的螺栓將測試用燃料電池緊固在一起的手段(means)。為了組裝測試用燃料電池，將膜電極組件(MEA)放置在陽極氣體流場板與陰極氣體流場板之間，這樣使得MEA的陽極和陰極被很好地定位并且與這些石墨氣體流場板的氣體流道對齊。另外，將具有與MEA的陽極和陰極的形狀和大小準(zhǔn)確地匹配并且對齊的切口(cut-out)的Teflon墊圈(它們還充當(dāng)間隔片)放置在MEA的任一側(cè)上。這些墊圈用來防止一旦燃料電池被緊固在一起就在其任一側(cè)上發(fā)生的任何氣體泄漏，而同時控制被直接施加在MEA的活性區(qū)域(S卩，由電極限定的區(qū)域)上的壓縮作用，以便允許在電接觸與透氣性之間具有很好的平衡。MEA是通過將由涂敷有催化劑墨水并且經(jīng)過干燥的氣體擴(kuò)散層(GDL)組成的陽極和陰極氣體擴(kuò)散電極(GDE)熱壓到質(zhì)子交換膜(PEM)的任一側(cè)上來制備的。該催化劑墨水是通過將該催化劑與一種離聚物溶液和多種溶劑混合來制備的?？梢詫⒋呋瘎┠褂迷S多方法(如噴涂、刮刀法或僅僅將該墨水直接滴在GDL上并讓它干燥)中的一種涂覆到GDL上，如同本發(fā)明的多個實施例中那樣。
[0126]在圖3中示出了具有用如實例2中所制備的催化劑制成的陰極的膜電極組件(MEA)(星形)、具有用如實例I中所制備的催化劑(先前最活躍的鐵基催化劑)制成的陰極的MEA (圓形)、以及商用的Pt基MEA(Gore5510PRIMEA，方形)的極化和功率密度曲線。所有的燃料電池測試都是在相同的條件下進(jìn)行的:H2/02，80°C的燃料電池溫度，在陽極側(cè)和陰極側(cè)處的15psig的背壓，0.3slpm的H2和O2氣體流速，以及100%的RH。對于用基于NPMC的陰極制成的MEA來說，所使用的陰極催化劑負(fù)載是大約4mgcm_2并且離聚物_催化劑比是1.5，陽極⑶E是0.5mgPtcm^46wt% Pt/C,并且所使用的聚合物電解質(zhì)膜是NRE211。Gore5510PRIMEAMEA的陰極處的鉬負(fù)載是0.4mgcnT2。在0.6V的電池電壓下，具有用實例2的催化劑制成的陰極的MEA展示了與用實例I的先前最活躍的鐵基催化劑制成的MEA相比，增加到將近2.4倍的電流密度(1.25Acm_2對0.53Acm_2)和功率密度(0.75Wcm_2對
0.32Wcm_2)。這使得非貴金屬催化劑的催化劑性能很接近目前技術(shù)水平的商用Pt基陰極(Gore5510PRIMEA,方形)的功率性能，該P(yáng)t基陰極在相同的燃料電池操作條件下產(chǎn)生大約
0.9WcnT2。此外，峰值功率密度與0.45WcnT2相比翻倍達(dá)到0.9Iffcm^2并且峰值功率電壓對于使用實例2和實例I的電催化劑制備的MEA也分別從0.37V增加到0.45V。
[0127]為了幫助理解有助于在PEMFC中所測量的改善的功率性能的因素，對所選擇的催化劑進(jìn)行多個化學(xué)和物理表征，這些化學(xué)和物理表征包括氮吸附/解吸等溫線(使用QSDFT進(jìn)行的BET表面積和孔隙度測定法)、X-射線光電子光譜法(XPS)、中子激活分析(NAA)、熱失重分析(TGA)、粉末X-射線衍射(XRD)、掃描電子顯微術(shù)(SEM)、以及透射電子顯微術(shù)(TEM)。將(i)在氬中的單次熱解以及(ii)第一次在氬中且第二次在氨中的兩次熱解對ZIF-8/1，10-菲咯啉/Fe質(zhì)量比為80/20/1的催化劑前體的效果相比較。
[0128]進(jìn)行初始研究來評估不同的熱解溫度對催化劑的影響。在圖14上示出在4000C (A),7000C (B),8500C (C)以及1050°C⑶在氬中加熱了一個小時的催化劑前體的塔菲爾曲線、XRD、XPSNls窄掃描以及TEM圖像并且在表1中總結(jié)性能結(jié)果。對于使用在各種溫度(400°C、700°C、85(rC以及1050°C )在氬中單次熱解I小時所制成的催化劑來說，已發(fā)現(xiàn)，在1050°C產(chǎn)生最活躍的催化劑，其在0.9V的無內(nèi)阻電池電壓下具有UAg—1的動力電流(參見圖14D)。然而，這種`催化劑展示出不良的質(zhì)量傳遞，如通過更低電壓下的低電流密度來證實(參見圖14D和表1)。在1050°C在Ar中進(jìn)行的熱解實現(xiàn)了可比得上(在2_3倍內(nèi))先前報道的使用碳黑載體制備的鐵基催化劑的催化活性的催化活性，而無需在氨中進(jìn)行第二熱解，該第二熱解是先前用于實現(xiàn)高催化活性的一個主要步驟。
【權(quán)利要求】
1.一種催化劑前體,包括: 一種熱可分解的多孔載體； 一種有機(jī)涂敷/填充化合物； 一種非貴金屬前體； 其中該有機(jī)涂敷/填充化合物以及該非貴金屬催化劑前體涂敷和/或填充了該熱可分解的多孔載體的孔。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑前體，其中，該熱可分解的多孔載體、該非貴金屬前體、或該有機(jī)涂敷/填充化合物中的至少一種包含氮。
3.如權(quán)利要求1或2所述的催化劑前體，其中，該熱可分解的多孔載體是微孔性的并且是選自下組的一種或多種載體，該組由以下各項組成:金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料、共價有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料、聚合物有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料、微孔有機(jī)聚合物類、內(nèi)在微孔聚合物類、以及微孔聚合物類。
4.如權(quán)利要求3所述的催化劑前體，其中，該金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料包括一種沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料。
5.如權(quán)利要求4所述的催化劑前體，其中，該沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料包括ZIF-8。
6.如權(quán)利要求4所述的催化劑前體，其中，該沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料的金屬包括鋅。
7.如權(quán)利要求3所述的催化劑前體，其中，該熱可分解的多孔載體包括一種金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料并且該金屬是選自下組中的一種或多種，該組由以下各項組成:鋅、鈷、錳、鎂、鐵、銅、招、以及鉻。
8.如權(quán)利要求1至7所述的催化劑前體，其中，該熱可分解的多孔載體具有大于500m2/g的總表面積。
9.如權(quán)利要求8所述的催化劑前體，其中，該熱可分解的多孔載體具有大于1000m2/g的總表面積。
10.如權(quán)利要求9所述的催化劑前體，其中，該熱可分解的多孔載體具有大于1500m2/g的總表面積。
11.如權(quán)利要求1至10所述的催化劑前體，其中，該熱可分解的多孔載體是在100°C至1200°C范圍內(nèi)的溫度下在惰性氣氛中其質(zhì)量損失在20%與90%之間的一種多孔載體。
12.如權(quán)利要求11所述的催化劑前體，其中，該熱可分解的多孔載體是在100°C至1200°C范圍內(nèi)的溫度下在惰性氣氛中其質(zhì)量損失為至少50%的一種多孔載體。
13.如權(quán)利要求1至12中任一項所述的催化劑前體，其中，該非貴金屬前體是一種鐵或鈷的前體。
14.如權(quán)利要求13所述的催化劑前體，其中，該非貴金屬前體是一種鐵的前體。
15.如權(quán)利要求14所述的催化劑前體，該催化劑前體具有基于該催化劑前體的總重量的大約0.2wt%至大約5wt%或更多的鐵負(fù)載。
16.如權(quán)利要求15所述的催化劑前體，該催化劑前體具有基于該催化劑前體的總重量的大約l_2wt%的鐵負(fù)載。
17.如權(quán)利要求1至16中任一項所述的催化劑前體，其中，該非貴金屬前體是非貴金屬的鹽或非貴金屬的有機(jī)金屬絡(luò)合物。
18.如權(quán)利要求17所述的催化劑前體，其中，該非貴金屬前體是Fe(II)乙酸鹽。
19.如權(quán)利要求1至18中任一項所述的催化劑前體，其中，該非貴金屬前體以及該有機(jī)涂敷/填充化合物是同一種分子。
20.如權(quán)利要求1至19中任一項所述的催化劑前體，其中，該有機(jī)涂敷/填充化合物包括一種多芳香結(jié)構(gòu)。
21.如權(quán)利要求20所述的催化劑前體，其中，該有機(jī)涂敷/填充化合物是選自下組，該組由以下各項組成:茈四羧酸二酐、1，10-菲咯啉、茈四羧酸二酰亞胺、以及聚吡咯或聚苯胺及其混合物。
22.如權(quán)利要求1至21中任一項所述的催化劑前體，其中，有機(jī)涂敷/填充化合物與熱可分解的多孔載體的質(zhì)量比是大約95: 5至大約5: 95。
23.一種通過熱解如權(quán)利要求1至22所述的催化劑前體所制備的催化劑，其中，所述催化劑前體已被熱解，使得該催化劑的微孔表面積實質(zhì)性地大于催化劑前體的微孔表面積，其條件是當(dāng)該熱可分解的多孔載體、該非貴金屬前體以及該有機(jī)涂敷/填充化合物不是氮前體時，該熱解是在一種氣體的存在下進(jìn)行的，該氣體是一種氮前體。
24.如權(quán)利要求23所述的催化劑，其中，該熱解溫度是在300°C與1200°C之間。
25.如權(quán)利要求24所述的催化劑，其中，該熱解溫度是至少700°C。
26.如權(quán)利要求24和25所述的催化劑，其中，在熱解過程中的質(zhì)量損失是大于50%。
27.如權(quán)利要求26所述的催化劑，其中，在熱解過程中的質(zhì)量損失是大于80%。
28.—種催化劑,包括 一種微孔碳載體并且具有至少SOwt %的碳含量和至少500m2/g的總表面積；以及 負(fù)載為至少0.2wt%的一種非貴金屬，其中該非貴金屬-離子是通過形成這些催化部位的一種吡啶型或吡咯型結(jié)構(gòu)而與該微孔載體相接觸，其中該催化劑在結(jié)合到一個膜電極組件中時在0.8V的無內(nèi)阻電池電壓下展示出大于lOOA/cm3的體積活度。
29.如權(quán)利要求23至28中任一項所述的催化劑，該催化劑具有基于該催化劑的總重量的大約0.5wt%或更多的氮含量。
30.如權(quán)利要求23至29中任一項所述的催化劑，該催化劑為:氧還原催化劑、用于過氧化氫電還原的催化劑、用于過氧化氫歧化的催化劑、或用于CO2還原的催化劑。
31.如權(quán)利要求23至29所述的催化劑，該催化劑為一種氧還原催化劑。
32.一種用于生產(chǎn)催化劑前體的方法，該方法包括: a.提供一種或多種熱可分解的多孔載體、一種或多種非貴金屬前體、以及可任選地一種或多種有機(jī)涂敷/填充化合物；并且 b.用該可任選的有機(jī)涂敷/填充化合物以及該非貴金屬前體來涂敷和/或填充該熱可分解的多孔載體的這些微孔，使得該催化劑前體的表面積在該有機(jī)涂敷/填充化合物以及該非貴金屬前體不存在時是實質(zhì)性地小于該熱可分解的多孔載體的表面積。
33.如權(quán)利要求32所述的方法，進(jìn)一步包括: c.將所述催化劑前體熱解，使得該催化劑的微孔表面積實質(zhì)性地大于該催化劑前體的微孔表面積，其條件是當(dāng)該熱可分解的多孔載體、該非貴金屬前體以及該有機(jī)涂敷/填充化合物不是氮前體時，該熱解是在一種氣體的存在下進(jìn)行的，該氣體是一種氮前體。
34.如權(quán)利要求32所述的方法，其中，該熱解溫度是在300°C與1200°C之間。
35.如權(quán)利要求32所述的方法，其中，該熱解溫度是至少700°C。
36.如權(quán)利要求32-34所述的方法，其中，在熱解過程中的質(zhì)量損失是大于50%。
37.如權(quán)利要求36所述的方法，其中，該在熱解過程中的質(zhì)量損失是大于80%。
38.如權(quán)利要求33-36所述的方法，其中，該熱可分解的多孔載體其質(zhì)量損失是在20%與90%之間。
39.如權(quán)利要求33-37所述`的方法，其中，該非貴金屬前體包括鐵或鈷。
【文檔編號】B01J32/00GK103501901SQ201280010740
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2012年2月8日 優(yōu)先權(quán)日:2011年2月8日
【發(fā)明者】郭禮凱, 米歇爾·勒菲弗, 弗雷德里克·讓, 吉恩-波爾·杜德勒特 申請人:國家科學(xué)研究學(xué)院