常溫脫氯劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種常溫脫氯劑及其制備方法，包括載體和負(fù)載在載體上的活性成分MOF材料，以及粘合劑氫氧化鈣；所述MOF材料是將有機(jī)配體與金屬離子溶解在溶劑中，通過(guò)水熱反應(yīng)的方法制備而成的；所述有機(jī)配體選自含有一個(gè)或多個(gè)環(huán)的取代或未取代的芳香族多羧酸，以及含有至少一個(gè)雜原子并可含有一個(gè)或多個(gè)環(huán)的取代或未取代的芳香族多羧酸；所述金屬配位體選自最好使用硝酸鹽或氯化物。本發(fā)明具有較大的比表面積，合成工藝簡(jiǎn)單，性能優(yōu)越，使用范圍寬。
【專利說(shuō)明】常溫脫氯劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氣體脫氯劑及制備方法，具體地說(shuō)，是從常溫氣體中脫除氯化氫的脫氯劑及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，各油田為了提高原油的產(chǎn)量，廣泛使用各種采油助劑，如破乳劑、酸化劑等，其中含有各種類型的有機(jī)氯化物，這些有機(jī)氯化物大部分存在于常減壓產(chǎn)品的直餾石腦油餾分。鉬重整工藝由預(yù)加氫、催化重整和催化劑再生三套裝置組成，這些裝置都存在氯腐蝕問(wèn)題。HCl會(huì)造成下游設(shè)備的腐蝕或穿孔，還會(huì)使下游裝置中的催化劑吸附，造成催化劑的酸性發(fā)生變化，影響催化劑的正常性能。因此，工業(yè)上要采取措施脫出重整氫氣中的HCl，以消除其影響。
[0003]常用的脫氯劑一般以CaO-Al2O3系脫氯劑居多，也有CuO - ZnO系脫氯劑、Fe2O3系脫氯劑以及使用分子篩、硅藻土、水滑石等和活性物質(zhì)共同構(gòu)成的脫氯劑。如中國(guó)專利CN1088388C公開(kāi)了一種精脫氯劑及其制備方法，載體使用高嶺土、累托石、膨潤(rùn)土、硅藻土，活性組分使用了三元體系的活性物質(zhì)，包括鈉、鈣、鋅的化合物。使用溫度在300-400°C時(shí)，氯容量可以達(dá)到30%。
[0004]中國(guó)專利CN1064099A、CN101422690A公開(kāi)了一種脫氯劑，使用堿金屬或堿土金屬化合物為脫氯活性組分，以天然無(wú)機(jī)粘土為粘結(jié)劑制成脫氯劑，制備時(shí)加入擴(kuò)孔劑，在200°C以上脫氯效果最佳。與之相類似的還有中國(guó)專利CN1724119A、中國(guó)專利CN1539921A、中國(guó)專利CN101773768A均在制備方法上有所改進(jìn)，同樣在較寬溫度范圍內(nèi)(100?550°C )范圍內(nèi)，具有較好的脫氯活性。
[0005]美國(guó)專利文獻(xiàn)US4639259公開(kāi)了一種脫氯劑，該脫氯劑是將活性物質(zhì)堿土金屬負(fù)載在具有X- P物相結(jié)構(gòu)的氧化鋁上，結(jié)果表明上述脫氯劑的氯容量只能達(dá)到13.8m%，且凈化度也只能達(dá)到小于IPPm。
[0006]中國(guó)專利CN101773768A以鈣、鎂氧化物為活性組分，交聯(lián)膨潤(rùn)土為孔性助劑，甲基纖維素為發(fā)泡劑和助擠劑，經(jīng)擠條成型、干燥、焙燒制成脫氯劑。中國(guó)專利CN101269294A以鋅、鎂氧化物為活性組分，載體為粘土和鋁酸鹽水泥。以上兩種脫氯劑比表面積較大，有較高的脫氯活性。
[0007]綜上所述，脫氯劑大多以高溫脫氯為主(IOO0C以上)，采用堿金屬或堿土金屬的化合物為活性組分，凈化度較高；而常溫脫氯劑的氯容量低，比表面積小，也是目前該項(xiàng)技術(shù)亟待解決的主要問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種常溫脫氯劑及其制備方法。
[0009]所述的常溫脫氯劑，包括載體和負(fù)載在載體上的活性成分MOF材料，以及粘合劑氫氧化鈣；
[0010]所述載體為炭黑，含量為所述的脫氯劑的l(T30wt%，優(yōu)選15?25wt% ;活性成分MOF材料的含量為所述的脫氯劑的2(T60wt%，優(yōu)選25?45wt% ;余量為粘合劑氫氧化鈣。
[0011]所述MOF材料是將有機(jī)配體與金屬離子溶解在溶劑中，通過(guò)水熱反應(yīng)的方法制備而成的；
[0012]所述有機(jī)配體選自含有一個(gè)或多個(gè)環(huán)的取代或未取代的芳香族多羧酸，以及含有至少一個(gè)雜原子并可含有一個(gè)或多個(gè)環(huán)的取代或未取代的芳香族多羧酸。優(yōu)選1，3，5_苯三甲酸、苯基均三嗪及氯化1、3 二乙酸咪唑鹽；
[0013]所述金屬配位體選自最好使用硝酸鹽或氯化物，優(yōu)選Zn(NO3)2.6H20、Al (NO3) 3.9H20、Ca (NO3) 2.4H20 或 Mg (NO3) 2.6H20 ；
[0014]有機(jī)配體與金屬配位體的摩爾比為:
[0015]有機(jī)配體:金屬配位體=0.5?1:1 ;
[0016]本發(fā)明的常溫脫氯劑的制備方法，包括如下步驟:
[0017](I)將炭黑浸潰于含有有機(jī)配體和金屬配位體的溶劑中，150°C ?200°C晶化2?5天，依次進(jìn)行洗滌和干燥，晶體用DMF(或DMS0、DEF)、1，2 二氯甲烷洗滌數(shù)次，再經(jīng)8(Tl20°C真空干燥3飛h，獲得脫氯劑前體；
[0018]所述溶劑選自DMF (N，N-二甲基甲酰胺)、DMSO (二甲亞砜)或DEF (N，N_ 二甲基乙酰胺);
[0019]有機(jī)配體與金屬配位體的摩爾比為:有機(jī)配體:金屬配位體=0.5?1:1 ;
[0020](2)將步驟(I)的產(chǎn)物，與氫氧化鈣漿料，按重量比為I?2:8的比例混合，再經(jīng)壓片或擠條、干燥(空氣中應(yīng)通入20wt%的CO2氣體)即得所述的常溫脫氯劑；
[0021](3)進(jìn)一步，脫氯劑可經(jīng)混捏壓片或擠壓成型制成片狀、條形、環(huán)形、輪形、三葉草或四葉草形；
[0022]所獲得的脫氯劑的MOF框架材料，比表面積大于1000m2/g。
[0023]本發(fā)明獲得的常溫脫氯劑，空間結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單的M0F，在含水介質(zhì)中很不穩(wěn)定。而以1，3，5-苯三甲酸、苯基均三嗪及氯化1、3 二乙酸咪唑鹽為配體的M0F，具有較高的熱穩(wěn)定性，并易與金屬離子配位形成具有較大孔隙的三維空間結(jié)構(gòu)，并對(duì)水不敏感。
[0024]所述的脫氯劑可用于制合成氣、高溫煤氣、生物質(zhì)制氣及各種燃燒發(fā)電過(guò)程中需要解決從中脫除氯化氫氣體或其它酸性氣體的問(wèn)題。
[0025]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0026](I)本發(fā)明脫氯劑具有較大的比表面積、孔隙率高，表面吸附位的增加導(dǎo)致對(duì)反應(yīng)物的吸附能力增強(qiáng)，脫氯快，而且氯容高。
[0027]( 2 )本發(fā)明脫氯劑，合成工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，成本低。
[0028](3)本發(fā)明脫氯劑屬多組分復(fù)合型脫氯劑，性能優(yōu)越，使用范圍寬，可望在催化、儲(chǔ)氣等領(lǐng)域得到實(shí)際應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0030]使用原材料來(lái)源及規(guī)格:[0031]本發(fā)明所用化學(xué)試劑及模板劑均由上海睿亮化工科技有限公司提供。實(shí)例中所用試劑，除特別說(shuō)明的以外，均為化學(xué)純?cè)噭?br> [0032]比表面測(cè)定:使用美國(guó)進(jìn)口 ASAP2400自動(dòng)物理吸附儀。
[0033]脫氯劑采用微型吸附柱進(jìn)行評(píng)價(jià)。樣品研磨成20-40目顆粒，準(zhǔn)確稱重后裝入內(nèi)徑5mm的吸附柱內(nèi)，在空速為5000h-1的條件下,通入含氯化氫氣體濃度為1000mg/m3,尾氣通過(guò)檢測(cè)液硝酸銀溶液吸收，當(dāng)有氯化銀出現(xiàn)時(shí)(氯化氫大約為0.lmg/m3),即認(rèn)為吸附柱已穿透，停止通氣，分析脫氯劑中氯含量，即為該樣品的氯化氫穿透吸附容量。
[0034]脫氯劑中氯含量分析如下:利用稀堿液處理樣品，洗滌并收集溶液于容量瓶?jī)?nèi)，用離子選擇性電極法分析溶液中氯濃度，從而計(jì)算出脫氯劑中氯含量，以重量百分比計(jì)。
[0035]實(shí)施例1
[0036]將6mmol的Zn (NO3) 2.6Η20和6mmol的氯化1、3 二乙酸咪唑鹽于200mL錐形瓶中，加入IOOmL DMF，攪拌、溶解得澄清溶液。
[0037]將50g炭黑放入到該溶液中攪勻，一并置于不銹鋼反應(yīng)釜中后，再加入20毫升DMF, 200°C下晶化5天后，晶體用DMF、1，2 二氯甲烷洗滌數(shù)次，再經(jīng)80°C真空干燥6h，即為脫氯劑前體；
[0038]將得到的含活性炭的脫氯劑前體與漿料氫氧化鈣按重量比為2:8均勻混合，再經(jīng)壓片或擠條、干燥(空氣中應(yīng)通入20wt%的CO2氣體)即得本發(fā)明脫氯劑。該脫氯劑的物理性質(zhì)及氯容見(jiàn)表1所示。
[0039]實(shí)施例2
[0040]將實(shí)施例2中的金屬配位體換成6mmol的Al (NO3) 3.9Η20，其它步驟均相同。該脫氯劑的物理性質(zhì)及氯容見(jiàn)表1所示。
[0041]實(shí)施例3
[0042]將實(shí)施例1中的金屬配位體換成6mmol的Ca (NO3) 2.4Η20，其它步驟均相同。該脫氯劑的物理性質(zhì)及氯容見(jiàn)表1所示。
[0043]實(shí)施例4
[0044]將實(shí)施例1中的金屬配位體換成6mmol)的Mg (NO3) 2.6H20,其它步驟均相同。該脫氯劑的物理性質(zhì)及氯容見(jiàn)表1所示。
[0045]實(shí)施例5
[0046]通過(guò)實(shí)施例1~4中的氯容結(jié)果可知，以Ca(NO3)2.4H20為金屬配位離子的脫氯劑效果最佳。
[0047]改變實(shí)施例三的干燥條件(不通CO2氣體)，考查其脫氯活性。該脫氯劑的物理性質(zhì)及氯容見(jiàn)表1所示。
[0048]實(shí)施例6
[0049]將實(shí)施例3中的有機(jī)配體換成3mmol)的1，3，5_苯三甲酸，其它步驟均相同。該脫氯劑的物理性質(zhì)及氯容見(jiàn)表1所示。
[0050]實(shí)施例7
[0051]將實(shí)施例3中的有機(jī)配體換成3mmol的苯基均三嗪，其它步驟均相同。該脫氯劑的物理性質(zhì)及氯容見(jiàn)表1所示。
[0052]實(shí)施例8[0053]將實(shí)施例3中的Ca-MOF合成中的水熱反應(yīng)條件改成180°C溫度下晶化5天，其它步驟均相同。該脫氯劑的物理性質(zhì)及氯容見(jiàn)表1所示。
[0054]實(shí)施例9
[0055]將實(shí)施例3中的Ca-MOF合成中的水熱反應(yīng)條件改成150°C溫度下晶化5天，其它步驟均相同。該脫氯劑的物理性質(zhì)及氯容見(jiàn)表1所示。
[0056]實(shí)施例10
[0057]將實(shí)施例3中的Ca-MOF合成中的水熱反應(yīng)條件改成200°C溫度下晶化2天，其它步驟均相同。該脫氯劑的物理性質(zhì)及氯容見(jiàn)表1所示。
【權(quán)利要求】
1.常溫脫氯劑，其特征在于，包括載體和負(fù)載在載體上的活性成分MOF材料，以及粘合劑氫氧化鈣； 所述MOF材料是將有機(jī)配體與金屬離子溶解在溶劑中，通過(guò)水熱反應(yīng)的方法制備而成的； 所述有機(jī)配體選自含有一個(gè)或多個(gè)環(huán)的取代或未取代的芳香族多羧酸，以及含有至少一個(gè)雜原子并可含有一個(gè)或多個(gè)環(huán)的取代或未取代的芳香族多羧酸； 所述金屬配位體選自最好使用硝酸鹽或氯化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫脫氯劑，其特征在于，所述載體為炭黑，含量為所述的脫氯劑的l(T30wt%，活性成分MOF材料的含量為所述的脫氯劑的2(T60wt%，余量為粘合劑氫氧化鈣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫脫氯劑，其特征在于，所述有機(jī)配體選自1，3，5_苯三甲酸、苯基均三嗪及氯化1、3 二乙酸咪唑鹽；
所述金屬配位體選自 Zn(NO3)2.6Η20、Al (NO3)3 AH2OXa(NO3)2.4Η20 或 Mg (NO3) 2.6Η20。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的常溫脫氯劑，其特征在于，有機(jī)配體與金屬配位體的摩爾比為:有機(jī)配體:金屬配位體=0.5~1:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4任一項(xiàng)所述的常溫脫氯劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將炭黑浸潰于含有有機(jī)配體和金屬配位體的溶劑中，150°C~20(TC晶化2飛天，依次進(jìn)行洗滌和干燥，晶體用溶劑洗滌，再經(jīng)8(T12(TC真空干燥3飛h，獲得脫氯劑前體； 有機(jī)配體與金屬配位體的摩爾比為:有機(jī)配體:金屬配位體=0.5~1:1 ; (2)將步驟(1)的產(chǎn)物，與氫氧化鈣漿料，按重量比為I~2:8的比例混合，再經(jīng)壓片或擠條、空氣干燥，空氣中通入20wt%的CO2氣體，即得所述的常溫脫氯劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的常溫脫氯劑的制備方法，其特征在于，還包括如下步驟，脫氯劑經(jīng)混捏壓片或擠壓成型制成 片狀、條形、環(huán)形、輪形、三葉草或四葉草形。
【文檔編號(hào)】B01D53/02GK103877939SQ201210553466
【公開(kāi)日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2012年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月19日
【發(fā)明者】唐博合金, 金仁哲, 張偉, 高藝龍, 吳建祥, 周群群, 周嘉新, 騰大全, 李博, 趙家昌, 潘建民 申請(qǐng)人:上海工程技術(shù)大學(xué)