專利名稱：用特定的捕獲材料捕獲含硫雜質(zhì)的方法
用特定的捕獲材料捕獲含硫雜質(zhì)的方法本發(fā)明涉及捕獲含在氣體原料中的含硫雜質(zhì)的方法，所述含硫雜質(zhì)例如H2S和/或COS和/或CS2，所述氣體原料如天然氣或合成氣，特別是含H2和/或CO的氣體。含硫雜質(zhì)存在于大量工業(yè)氣體中，例如來自克勞斯反應(yīng)的流出物、天然氣、合成氣，以及意欲蒸汽重整、氫氣制備或由通過受控氧化制備合成氣的烴原料。例如，通常利用如蒸汽重整、自熱重整、部分氧化或甲醇分解的方法由天然氣、碳、重油殘渣或生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化來獲得合成氣。還可以由生物質(zhì)和/或碳和/或石油殘渣混合物氣化得到合成氣(通過共處理獲得合成氣)。這些合成氣偶爾包含一氧化碳、氫氣、水蒸汽以及二氧化碳。根據(jù)從獲得它們的原材料的性質(zhì)，合成氣可以含有不同水平的含硫雜質(zhì)，如H2S和/或COS和/或CS2。在費-托合成方法中，這些雜質(zhì)易使使用的催化劑中毒。而且，含硫化合物可降低用于燃料電池中的材料的性能。最后，存在于工業(yè)氣體，特別是合成氣中的含硫雜質(zhì)在這些氣體被使用時，可能引起某些問題。實際上，當(dāng)它們用于例如整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)(IGCC)單元中的燃?xì)鉁u輪機(jī)中時，含硫雜質(zhì)可以引起裝置加速腐蝕。而且，廢熱發(fā)電廠產(chǎn)生的氣體還必須滿足與工藝下游或環(huán)境約束相關(guān)聯(lián)的特定規(guī)范。在這方面，氣體純度方面要求是非常嚴(yán)格的。某些應(yīng)用，例如費-托合成，要求H2S的含量按重量計一般低于lOppb。通常用于從氣體原料中除去含硫雜質(zhì)的方法之一是使用吸收H2S的固體(或捕獲材料)。根據(jù)這種方法，待脫除的雜質(zhì)與捕獲材料中所含的金屬氧化物化學(xué)作用形成硫化物。用作捕獲材料的固體包括具有銅、鋅、鎂、鐵或錳基的固體。氧化鋁和二氧化硅也可用作載體或粘合劑。在除去存在于氣體原料中的含硫化合物的方法中，這些固體形成硫化物并逐漸失去其性能。結(jié)果是，一方面需要使用大量的吸收性固體-其昂貴并且需要超大型裝置，并且另一方面需要再生硫化的固體。可進(jìn)行原位再生或異位再生。異位，對于脫硫方法的連續(xù)性存在技術(shù)問題，因為必須從反應(yīng)器中移除固體從而將其再循環(huán)。原位，必須通過使硫化物固體與含氧氣體接觸進(jìn)行氧化再生。氧氣與所使用的捕獲材料的金屬硫化氧化物化學(xué)作用從而重形成金屬氧化物。文獻(xiàn)US-B-4，729，889描述了，例如，可以進(jìn)行再生并且可用于高溫脫硫反應(yīng)的H2S捕獲材料。這些捕獲材料包含二元金屬氧化物相，其特征在于，它們在脫硫溫度下形成低共熔物。所以，在脫硫反應(yīng)期間(700°C左右)，二元金屬氧化物相熔化使得有助于吸收H2S。對于文獻(xiàn)US-B-5，252，528，其提出了可用于高溫脫硫反應(yīng)的其它可再生的H2S捕獲材料。這些捕獲材料含1-20重量％的二元金屬氧化物相并且在550-700°C的溫度下可再生。然而，這些捕獲材料不適于更現(xiàn)代的脫硫方法，由于在脫硫反應(yīng)和再生反應(yīng)之間的溫度差過大，這些脫硫方法特別是在低于450°C的溫度下操作。該溫度差實際上對方法的總能效有負(fù)面影響。因此，存在對使用易于原位再生的捕獲材料在中等溫度特別是小于450°C下進(jìn)行的氣體原料脫硫方法的需求。申請人:發(fā)現(xiàn)，通過使用可以在300-600°C的溫度下進(jìn)行再生的特定捕獲材料使得使用這樣的方法成為可能。所以，根據(jù)第一方面，本發(fā)明的主題是用于捕獲存在于氣體原料中含硫雜質(zhì)的方法，該含硫雜質(zhì)例如H2S和/或COS和/或CS2，所述氣體原料如天然氣或合成氣，特別是含H2和/或CO的氣體，該方法包括:a.在20-450 V的溫度下，通過使待處理的原料與含活性相的捕獲材料(retaining material)接觸來脫硫,該活性相包含:-至少一種來自第VIIb、VIIIb、Ib或IIb族的金屬(I)的至少一種氧化物，以及-至少一種選自Cr、Mo、W和稀土如Pr、Nd、Ce的金屬(II)的至少一種氧化物，其中所述金屬(I)與所述金屬(II)的摩爾比為0.6-20，b.任選地，使硫化的捕獲材料惰性化，c.使所述捕獲材料氧化再生，d.任選地，使再生的捕獲材料惰性化，和e.在20-450°C的溫度下，通過使待處理的原料與所述已經(jīng)再生過和惰性化的捕獲材料接觸來脫硫，其中所述捕獲材料已經(jīng)在20-600°C，優(yōu)選250-550°C，更優(yōu)選300-480°C的溫度下再生。本發(fā)明的主題還是用于含硫雜質(zhì)例如H2S和/或COS和/或CS2的捕獲材料，其包含式AxByOz的活性相，其中-A是來自第VIIb、VIIIb、Ib或IIb族的金屬(I)，以及-B 是選自 Cr、Mo、W 和稀土如 Pr、Nd、Ce 的金屬(II)，-所述活性相還任選包含式AtOu的金屬(I)氧化物，其中元素A和B的摩爾比，S卩(x+t):y比為0.6-20。最后，根據(jù)第三方面，本發(fā)明的主題是如上文定義的材料用于使氣體原料如天然氣或合成氣，特別是含H2和/或CO的氣體脫硫的用途。氣體原料根據(jù)本發(fā)明的方法可用于純化所有包含尤其硫化物如H2S和/或COS和/或CS2的氣體原料?？梢酝ㄟ^根據(jù)本發(fā)明的方法處理的氣體原料包括含H2和/或CO的合成氣，可能地天然氣。根據(jù)優(yōu)選實施方案，通過本發(fā)明方法處理的原料是含H2和/或CO的合成氣。方法的應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明的方法，例如，可以用于純化廢熱發(fā)電廠(如IGCC發(fā)電廠)、化學(xué)合成設(shè)備，例如甲醇合成的那些，或費-托合成設(shè)備中使用的氣體原料?？梢栽诟鞣N類型的反應(yīng)器中完成脫硫，該反應(yīng)器例如固定床或循環(huán)床反應(yīng)器、徑流式反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。在固定床反應(yīng)器、徑流式反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器工藝的情況下，實際上，可以將許多反應(yīng)器連接在一起并且并行操作。根據(jù)這種類型的應(yīng)用，反應(yīng)器可以一種交替的方式或者不協(xié)同運(yùn)行，使得一個或多個反應(yīng)器可用于使待處理的原料脫硫，同時一個或多個反應(yīng)器處于使在前面脫硫步驟中已經(jīng)用過的捕獲材料惰性化和/或再生的階段。在這種運(yùn)行模式中，根據(jù)本發(fā)明的方法總是處于工作狀態(tài)，從而進(jìn)行對待處理原料的脫硫。在使用循環(huán)床類型反應(yīng)器的應(yīng)用中，至少兩個反應(yīng)器可以以下列方式連接。將活性捕獲材料，即含金屬氧化物的捕獲材料，與待凈化的氣體原料引入到N0.1直立型管式反應(yīng)器的底部。在N0.1反應(yīng)器中發(fā)生氣體原料的脫硫步驟。選擇待凈化的氣體原料向上流動，使得向反應(yīng)器頂部輸送和排出捕獲材料。反應(yīng)器的頂部出口裝有使捕獲材料從脫硫氣體中分離的系統(tǒng)。利用重力實現(xiàn)固/氣分離的設(shè)備是優(yōu)選的，特別是具有旋風(fēng)式分離器類型幾何結(jié)構(gòu)的設(shè)備。然后，硫化的捕獲材料由于重力落入第二管式反應(yīng)器中，在其中進(jìn)行捕獲材料的再生。向上或以重力方式進(jìn)行固體與含氧的再生流體在再生反應(yīng)器中的循環(huán)。作為固體函數(shù)的流體循環(huán)方向可以是順流(例如當(dāng)循環(huán)的方向是向上時)或逆流(例如，如果固體的循環(huán)方向是沿重力方向時)。然后通過固/氣分離將再生的捕獲材料與耗盡氧的再生氣體分離。隨后將捕獲材料再次引入上述脫硫反應(yīng)器中。用于脫硫步驟或再生步驟的操作條件在說明書中詳述的那些相同。脫硫根據(jù)本發(fā)明的方法中的第一步由通過使待處理的氣體原料與在反應(yīng)器中的所述捕獲材料接觸使待處理氣體原料脫硫(或凈化)組成。脫硫步驟通過將待處理的原料在20-450°C的溫度下與含活性相的捕獲材料接觸來進(jìn)行，該活性相包含:-至少一種來自第VIIb、VIIIb、Ib或IIb族的金屬(I)的至少一種氧化物，以及-至少一種選自Cr、Mo、W和稀土如Pr、Nd、Ce的金屬(II)的至少一種氧化物，所述金屬(I)與所述金屬(II)的摩爾比為0.6-20。根據(jù)優(yōu)選實施方案，在50_450°C，優(yōu)選100_350°C的溫度進(jìn)行待處理原料的脫硫。進(jìn)一步地，可以在1-250巴、優(yōu)選10-150巴，更優(yōu)選15_80巴的壓力下進(jìn)行原料的脫硫。在該步驟中，有利地，將原料以100-2000011'優(yōu)選200-50001^，更優(yōu)選300-3000^1的時空速率(HVR，表示為在工藝操作條件下輸送的實際氣體與反應(yīng)器容積的比率)下引入反應(yīng)器中。根據(jù)具體實施方案，當(dāng)將根據(jù)本發(fā)明的方法用于純化費-托合成設(shè)備的原料時，合成氣的脫硫步驟優(yōu)選在10-100巴的壓力，并在100-280°c的溫度下進(jìn)行。根據(jù)另外的實施方案，在甲醇合成的背景下，脫硫步驟通常在10-150巴、優(yōu)選50-100巴的壓力并在150-300°C、優(yōu)選220-280°C的溫度下進(jìn)行。最后，再根據(jù)其他的實施方案，當(dāng)將根據(jù)本發(fā)明的方法用于廢熱發(fā)電廠(cogeneration plant)時，脫硫步驟通常在1-150巴，優(yōu)選15-50巴的壓力下、在150°C -450°c，優(yōu)選170-350°c的溫度下進(jìn)行。捕獲材料的再生根據(jù)本發(fā)明的方法還包括硫化的捕獲材料在20-600°C，優(yōu)選250_550°C，更優(yōu)選300-5300C，甚至300-480°C，并且更特別地300_450°C的溫度下的氧化再生步驟。再生步驟可以特別地通過將硫化的固體與含氧氣體接觸來實施。根據(jù)特定的實施方案，再生氣體含0.5-20體積％，優(yōu)選2.5-20體積％，更優(yōu)選地5-20體積％的氧氣。再生步驟優(yōu)選在0.1-10巴，優(yōu)選0.1-5巴，更優(yōu)選1_3巴的壓力下進(jìn)行。在該步驟中，有利地，將再生氣體以100-200001^，優(yōu)選200-50001^，更優(yōu)選300-3000^1的時空速率(HVR，表示為在方法操作條件下輸送的實際氣體與反應(yīng)器容積的比率)引入反應(yīng)器中。使惰性化根據(jù)本發(fā)明方法可以還包括在脫硫步驟后用于使硫化的捕獲材料惰性化的步驟，或在再生步驟后使該再生的捕獲材料惰性化的步驟。實際上，一旦脫硫或再生步驟完成，通過使捕獲材料與惰性氣體，優(yōu)選氮氣接觸，特別地在0.1-10巴，優(yōu)選0.5-3巴的壓力下，可以使吸收性材料惰性化。特別地，該步驟可以通過使惰性氣體(例如氮氣)通過反應(yīng)器，優(yōu)選在落入應(yīng)用脫硫和再生步驟的溫度范圍內(nèi)的溫度下，來進(jìn)行。用于使惰性化的步驟特別地在固定床、徑向流動或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，但特別的是，當(dāng)在使用循環(huán)床類型技術(shù)的反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生反應(yīng)時，該步驟是多余的。
_9] 捕獲材料根據(jù)本發(fā)明的用于捕獲含硫雜質(zhì)的方法使用含活性相的捕獲材料，該活性相包含:-至少一種來自第VIIb、VIIIb、Ib或IIb族的金屬(I)的至少一種氧化物，以及-至少一種選自Cr、Mo、W和稀土如Pr、Nd、Ce的金屬(II)的至少一種氧化物，所述金屬⑴與所述金屬(II)的摩爾比為0.6-20，事實上，值得注意的是，申請人已經(jīng)證明了，這些包含特定摩爾比的金屬(I)與金屬(II)的氧化物相的捕獲材料在中等溫度，特別是低于450°c的溫度下具有一流的捕獲含硫雜質(zhì)(特別是H2S)的能力，并且能在極低的溫度(20-600°C，優(yōu)選250-550°C，更優(yōu)選300-4800C )下再生。根據(jù)優(yōu)選的實施方案，根據(jù)本發(fā)明的捕獲材料含活性相，該活性相包括下列物質(zhì)的混合型氧化物，-至少一種來自第VIIb、VIIIb、Ib或IIb族的金屬(I)，以及-至少一種選自Cr、Mo、W和稀土如Pr、Nd、Ce的金屬(II),-所述活性相還任選包含金屬⑴的氧化物其中所述金屬⑴與所述金屬(II)的摩爾比為0.6-20。混合型氧化物的特征是金屬⑴與(II)的固溶體形式的尖晶石、鈣鈦礦或任何其他整合類型相的外觀。氧化物相的性質(zhì)(nature)可通過現(xiàn)有技術(shù)方法， 特別是X射線衍射來表征?？梢酝ㄟ^將實驗衍射圖與ICDD(國際衍射數(shù)據(jù)中心)的X-射線衍射圖數(shù)據(jù)庫中的文件作比較來確定結(jié)晶相的性質(zhì)(單一的或混合的)。特別地，與含由金屬⑴或金屬(II)組成的單一型氧化物相的捕獲材料相比，根據(jù)本發(fā)明的這些捕獲材料尤其允許更有效吸收含硫化合物特別是h2s。它們還可以在較低的溫度下進(jìn)行再生，從而顯著減小了脫硫反應(yīng)與再生反應(yīng)之間的溫差，從而有助于改善脫硫方法的能效。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，根據(jù)本發(fā)明的捕獲材料的金屬(I)與金屬(II)的摩爾比為1-10，優(yōu)選1-5，更優(yōu)選1-2。文獻(xiàn)中描述了許多允許獲得來自第VIIb、VIIIb、Ib和IIb族的金屬氧化物(I)的方法，例如，通過金屬前體的分解，通過溶膠-凝膠法，通過在水性介質(zhì)中沉淀，通過使用絡(luò)合方法，通過自燃的合成或通過Pechini方法。這些氧化物也可以是商業(yè)來源。捕獲材料的金屬⑴優(yōu)選地選自鋅、銅和鐵，優(yōu)選鋅。氧化鋅可以例如在商業(yè)上獲得，并且可以是兩種大規(guī)模生產(chǎn)方法的結(jié)果:間接(或法國)方法和直接(或美國)方法。首先優(yōu)選地，法國方法基本上由將鋅加熱到接近其沸點組成。通過在空氣中燃燒來氧化由此產(chǎn)生的蒸汽。通過風(fēng)機(jī)抽出鋅花(zinc bloom)并送入大的腔室中，在其中根據(jù)它們尺寸通過隔板(partitions)來將顆粒分級。該方法獲得很高純度的產(chǎn)品，其質(zhì)量僅取決于金屬的最初純度。直接法追溯到1852年(新澤西州鋅公司)。在這種情況下，原料是鋅礦，即通常是鋅的硫化物、碳酸鹽或硅酸鹽。這種與碳混合的礦石進(jìn)料入熔爐中，空氣流通穿過該熔爐。產(chǎn)生自碳燃燒的熱量使得礦石的還原以及鋅氣化。然后通過二氧化碳或氧飽和物氧化這些蒸氣。如法國方法一樣，將氧化物煙抽出并送到大的空間中以回收按尺寸分級的顆粒。盡管是更經(jīng)濟(jì)的，該方法卻獲得較低純度的鋅。文獻(xiàn)中描述了許多其他制備方法，例如將通過沉淀獲得的氫氧化鋅脫水，通過各種商業(yè)上或通過預(yù)先沉淀獲得的鋅前體的分解。捕獲材料的金屬(II)特別地選自Cr、Mo、W和稀土如Pr、Nd、Ce，并優(yōu)選鑰。特別地可以利用金屬(I)和(II)的單一型氧化物制備捕獲材料。可替代地，根據(jù)本發(fā)明的捕獲材料還可以由混合型氧化物獲得，所述混合型氧化物包含至少一種金屬(I)的氧化物和至少一種金屬(II)的氧化物，所述金屬(I)來自第VIIb、VIIIb、Ib或IIb族，并優(yōu)選鋅，所述金屬(II)選自Cr、Mo、W和稀土如Pr、Nd、Ce，并優(yōu)選鑰。文獻(xiàn)中描述了許多允許獲得這些混合型氧化物的方法，例如通過金屬前體的分解，通過混合和煅燒相應(yīng)的單一型氧化物(simple oxide),通過相應(yīng)的單一型氧化物的研磨和煅燒，通過溶膠-凝膠法，通過在水性介質(zhì)中沉淀，通過使用復(fù)合方法，通過自燃的合成或通過Pechini方法。這些氧化物也可以是商業(yè)來源的。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，捕獲材料的金屬(I)是鋅并且捕獲材料的金屬(II)是鑰。根據(jù)另一方面，本發(fā)明的主題是用于捕獲含硫雜質(zhì)如H2S和/或COS和/或CS2的材料，其含式為AxByOz的活性相，其中:
-A是來自第VIIb、VIIIb、Ib或IIb族的金屬(I)，以及-B 是選自 Cr、Mo、W 和稀土如 Pr、Nd、Ce 的金屬(II)，-所述活性相也任選包含式AtOu的金屬(I)的氧化物，其中元素A和B的摩爾比，即比率(x+t): y為0.6-20。根據(jù)優(yōu)選的實施方案，所述活性相包含混合型氧化物ZnMoO4,并且可能也包含來自第VIIb、VIIIb、Ib或IIb族的金屬(I)的氧化物，記為AtOu,使得摩爾比(鋅+元素A):鑰為 0.6-20，即(Ι+t)為 0.6-20。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方案，所述活性相包含混合型氧化物ZnMoO4,并且任選也包含氧化鋅，使得鋅:鑰摩爾比為0.6-20，優(yōu)選為1-10，更優(yōu)選為1-5，并還更優(yōu)選為1-2。捕獲材料的活性相相對于捕獲材料的總重量可以例如為30-100重量％、優(yōu)選40-95重量％,并更優(yōu)選50-90重量％。相對于捕獲材料的總重量，活性相的含量超過30重量％、優(yōu)選超過40重量％、甚至超過50重量％的事實，使得可以如在本發(fā)明定義的相對低溫的范圍內(nèi)易于再生。實際上，具有高含量活性相(即以重量計，含量超過30%，優(yōu)選超過40%，甚至超過50% )的事實允許通過在捕獲材料上集中該氧化再生的放熱效果，并且因而降低了再生溫度。當(dāng)活性相不占捕獲材料的100%時，后者可以特別地包含至少一種作為粘合劑或載體的礦物填料，以有助于其形成，并為其提供好的機(jī)械穩(wěn)定性。這種礦物填料特別地可以是氧化鋁或氧化鋁前體、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、粘土(膨潤土、高嶺石、蒙脫土或蒙皂石)、氧化鋯或二氧化鈦。礦物填料優(yōu)選氧化鋁，更優(yōu)選為α-氧化鋁和/或粘土(膨潤土、高嶺石、蒙脫土或蒙阜石)，例如Provins粘土。有利地，也可以使用有機(jī)輔助劑(在捕獲材料煅燒步驟中除去)，例如纖維素衍生物，聚乙二醇，單脂族羧酸，燒基化芳族化合物，磺酸鹽，脂肪酸，聚乙烯卩比唳(pyridinepolyvinyl),聚乙烯醇，甲基纖維素及其他本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的添加劑。相對于該固體的總重量，礦物填料可以以0.1-70重量％、優(yōu)選5-60重量％、更優(yōu)選10-50重量％的含量存在于捕獲材料中。而且，捕獲材料可以采取顆粒，壓實物，擠出物、珠或整料的形式。捕獲材料的制備根據(jù)本發(fā)明的捕獲材料可以通過常用的并且允許獲得二元混合型氧化物或單一型氧化物的混合物的任何技術(shù)，如擠出、制片、造?；蜢F化進(jìn)行成型。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的方面，捕獲材料可以通過共混氧化物并然后擠出的方法獲得，該方法包括以下步驟；a.將兩種單一型氧化物或混合型氧化物或其前體以粉末形式預(yù)混合，金屬(I)與金屬(II)的摩爾比為0.6-20 ；b.任選地，加入礦物填料，例如選自氧化鋁，粘土，二氧化硅，二氧化鈦，其含量為相對于固體總重量的0.1-70重量％，優(yōu)選5-60重量％，并更優(yōu)選10-50重量％ ；c.制備糊料，通過使預(yù)混合的粉末與可能含酸性或堿性膠溶劑的溶液接觸，從而獲得糊料(膠溶作用)；d.以這種方法實現(xiàn)糊料的混合；
e.在3-10Mpa的壓力下擠出所述糊料；f.在70_160°C溫度下將步驟c)中獲得的擠出物干燥1-24小時的時間；g.在含氧氣流下，在200-800°C溫度下煅燒干燥過的擠出物1-6小時的時間。步驟c中所用的酸或堿性膠溶劑特別地能夠促進(jìn)粉劑的再分散。有利地，可以用壓實或造粒步驟或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的允許從步驟a)的粉末預(yù)混物產(chǎn)生具有毫米級尺寸(例如0.8-4_，優(yōu)選1-3_)的制品的任何方法替換混合與擠出步驟。根據(jù)另外的實施方案，可以通過混合擠壓方法從在至少一種金屬(II)氧化物溶液中的氧化物和前體獲得捕獲材料，該方法包括以下步驟:a.將至少一種來自第Vllb、VIIIb, Ib或IIb族的金屬(I)的氧化物與至少一種金屬(II)的至少一種氧化物的前體預(yù)混合，該金屬(II)選自Cr、Mo、W和稀土例如Pr、Nd、Ce，該金屬(I)與金屬(II)之間的摩爾比為0.6-20 ；b.任選地，加入礦物填料，例如選自氧化鋁，粘土，二氧化硅，二氧化鈦，其含量為相對于固體的總重量的0.1-70重量％，優(yōu)選5-60重量％，更優(yōu)選10-50重量％ ；c.制備糊料，通過使所預(yù)混合粉末與任選含酸性或堿性膠溶劑的溶液接觸，從而獲得糊狀物(膠溶作用)；d.以這種方法獲得的糊料混合；e.在3-10Mpa的壓力下擠出該糊料；f.在70_160°C的溫度下干燥步驟e)中獲得的擠出物1_24小時的時間；g.在含氧氣流下，200-800°C的溫度下煅燒干燥過的擠出物1-6小時的時間。在這種方法中，金屬(II)前體可以不以粉末的形式加入，但在步驟c中使用的溶液中分散或溶解之后加入。有利地，可以使用這種操作方式以從金屬(II)氧化物和氧化鋅前體制備根據(jù)本發(fā)明的捕獲材料。根據(jù)另一實施方案，捕獲材料可以通過另一種包括以下步驟的方法獲得:a.形成至少一種來自第Vllb、VIIIb, Ib或IIb族的金屬⑴的氧化物(通過制片，混合，擠出，造粒等)，優(yōu)選ZnO,使得獲得具有毫米級尺寸的顆粒(例如0.8-4mm,優(yōu)選l-3mm)，或使用至少一種來自第VIIb、VIIIb、Ib或IIb族的金屬(I)的氧化物，該氧化物為其尺寸和穩(wěn)定性適于在固定床反應(yīng)器中使用的顆粒形式；b.在金屬(I)氧化物載體上浸潰具有至少一種金屬(II)的前體，該金屬(II)選自Cr、Mo、W和稀土例如Pr、Nd、Ce，優(yōu)選Mo，該金屬(I)與金屬(II)的摩爾比為0.6-20;c.熟化；d.在80_200°C，優(yōu)選80_120°C的溫度下干燥；e.在 300-800°C，優(yōu)選 400-600°C，更優(yōu)選 400-550°C 的溫度下煅燒。熟化例如可以在密封容器中，在室溫下進(jìn)行6-48小時，優(yōu)選12-24小時。另一種優(yōu)選的操作方式由在惰性載體(氧化鋁，氧化鋯，二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁或二氧化鈦型)上浸潰金屬(I)的前體與金屬(II)的前體的混合物組成，所述金屬
(I)來自第VIIb、VIIIb、Ib或IIb族(優(yōu)選Zn)，所述金屬(II)選自Cr、Mo、W和稀土例如Pr、Nd、Ce (優(yōu)選 Mo)。
思途根據(jù)另一個方面，本發(fā)明的主題是用于捕獲含硫雜質(zhì)如H2S和/或COS和/或CS2的材料用于使氣體原料如天然氣或合成氣，更特別為含有H2和/或CO的氣體脫硫的用途，該材料含式AxByOz的活性相，其中:-A是來自第Vllb、Vlllb、Ib或IIb族的金屬(I)，并且-B是選自Cr、Mo、W和稀土例如Pr、Nd、Ce的金屬(II)，-所述活性相也任選地包含式為AtOu的金屬⑴的氧化物，其中元素A和B的摩爾比，即比率(x+t): y為0.6-20。本發(fā)明在以下實施例中更詳細(xì)地舉例說明，但不限于此。實施例制備三種捕獲材料:-第一種，Ml，用于對比，其含有包含單一型氧化物ZnO的活性相；-第二種，M2，根據(jù)本發(fā)明，其含有包含單一型氧化物ZnO-MoO3的混合物的活性相；-第三種，M3，根據(jù)本發(fā)明，其含有包含混合型氧化物ZnMoO4的活性相。制備第一種捕獲材料Ml(用于對比)通過熱解市售的碳酸鋅(ZnCO3)2.(Zn (OH)2) 3(Aldrich，純度〉58% Zn)制備氧化鋅。為此,將前體(ZnCO3)2.(Zn (OH)2) 3放入瓷舟(porcelain boat)中，然后在馬弗爐內(nèi)空氣條件下加熱。升溫梯度為4°C /分鐘，在最高達(dá)到500°C的水平下持續(xù)2小時。以上是如何獲得第一種捕獲材料Ml (對比的)。根據(jù)本發(fā)明，制備第二種捕獲材料M2:按照與捕獲材料Ml相同的方法制備氧化鋅?？缮藤彽难趸€(Sigma-Aldrich，純度彡99.5% )也用于制備第二捕獲材料。將兩種上述的單一型氧化物物理混合(研磨)以獲得單一氧化物ZnO-MoO3等摩爾(Zn: Mo = I的比率)的混合物。以上是如何獲得第二種捕獲材料M2 (根據(jù)本發(fā)明)。第Ξ種捕獲材料M3的制備按照與捕獲材料Ml相同的方法制備氧化鋅，并且選擇用于制備捕獲材料M2的可商購的氧化鑰(Sigma-Aldrich,純度彡99.5% )。進(jìn)行三個研磨周期，隨后在500°C、在空氣下將ZnO-MoO3的等摩爾混合物煅燒8小時以獲得混合型氧化物ZnMoO4。通過X射線衍射表征實施例的所有固體(ZnO、ZnO-MoO3以及ZnMoO4)，并且通過將實驗的衍射圖與ICDD(國際衍射數(shù)據(jù)中心)的X射線衍射圖數(shù)據(jù)庫的文件對比來確定晶相。在實施例的固體顆粒的情況下，能用于這些表征的文件號是，例如，如下:01-070-8070 (ZnO) ,04-012-8070 (MoO3)以及 01-070-5387 (ZnMoO4)。在熱重力測試床(脫硫和再生步驟)上評估每種固體。在350°C的溫度下，按照IO0C /分鐘的溫度升高， 在惰性氣體(HE)以及I巴的壓力下，使用由在H2中0.9體積％的H2S組成的氣體進(jìn)行脫硫。
對于每種固體，利用由在氮氣中5體積％的O2組成的氣體，在450_650°C的溫度、I巴的壓力下進(jìn)行再生。再生進(jìn)行I小時。在第一次再生之后，根據(jù)第一步驟中描述的硫化工序?qū)γ糠N捕獲材料第二次評估。對于每種固體，在三個步驟中的每個(第一次硫化、再生，第二次硫化)之后，通過元素分析(在900°C下的固體燃燒和所形成的SO2的色譜分析)進(jìn)行硫含量定量。表I示出了對實施例中三種捕獲材料在每步之后并且作為再生溫度的函數(shù)所測量的值。表1:實施例中各個步驟后的硫含量變化
權(quán)利要求
1.用于捕獲存在于含H2和/或CO的氣體原料中的含硫雜質(zhì)的方法，所述含硫雜質(zhì)如H2S和/或COS和/或CS2,該方法包括: a.在20-450°C溫度下，通過使待處理的原料與含活性相的捕獲材料接觸來脫硫，所述活性相包含: -至少一種來自第VIIb、VIIIb、Ib或IIb族的金屬⑴的至少一種氧化物，以及 -至少一種選自Cr、Mo、W和稀土如Pr、Nd、Ce的金屬(II)的至少一種氧化物， 該金屬(I)與金屬(II)的摩爾比為0.6-20， b.任選地，使硫化的捕獲材料惰性化， c.使所述捕獲材料氧化再生， d.任選地，使再生的捕獲材料惰性化，和 e.在20-450°C的溫度下，通過使待處理的原料與已經(jīng)被再生和惰性化的所述捕獲材料接觸來脫硫， 所述捕獲材料已經(jīng)在20-600°C、優(yōu)選在250-550°C，并且更優(yōu)選在300_480°C的溫度下進(jìn)行再生。
2.根據(jù)權(quán)利要求 1的方法，其特征在于，所述捕獲材料含活性相，該活性相包括下列物質(zhì)的混合型氧化物， -至少一種來自第VIIb, VIIIb, Ib或IIb族的金屬(I)，以及 -至少一種選自Cr、Mo、W和稀土如Pr、Nd、Ce的金屬(II), -所述活性相還任選包含金屬(I)的氧化物， -其中該金屬(I)與金屬(II)的摩爾比為0.6-20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的任一項的方法，其特征在于，在50-450°C，優(yōu)選100-350°C的溫度下進(jìn)行通過使待處理的原料與所述捕獲材料接觸使所述待處理的原料脫硫的步驟。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，在1-250巴、優(yōu)選10-150巴、更優(yōu)選15-80巴的壓力下進(jìn)行通過使待處理的原料與所述捕獲材料接觸使待處理的原料脫硫的步驟。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，在100-2000( '優(yōu)選200-500( '更優(yōu)選300-30001^的時空速率(HVR)下進(jìn)行通過使所述原料與所述捕獲材料接觸使待處理的原料脫硫的步驟。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，所述捕獲材料的金屬(I)與金屬(II)的摩爾比為1-10，優(yōu)選1-5，更優(yōu)選1-2。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，所述捕獲材料的金屬(I)選自鋅、銅、和鐵，優(yōu)選鋅。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，所述捕獲材料的金屬(II)是鑰。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，在0.1-10巴、優(yōu)選在0.5-3巴的壓力下，通過使所述捕獲材料與惰性氣體，優(yōu)選氮氣接觸來進(jìn)行使所述捕獲材料惰性化的步驟。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，通過將待再生的捕獲材料與含氧(O2)氣體接觸來進(jìn)行氧化再生步驟，特別地，該氣體具有0.5-20體積％的O2含量，優(yōu)選2.5-20體積％的O2含量，并且更優(yōu)選5-20體積％的O2含量。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，氧化再生步驟在0.1-10巴、優(yōu)選.0.1-5巴，并更優(yōu)選1-3巴的壓力下進(jìn)行。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，氧化再生步驟在100-2000( '優(yōu)選200-50001^，并更優(yōu)選300-30001^的時空速率(HVR)下進(jìn)行。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，相對于所述捕獲材料的總重量，所述活性相占30-100重量％，優(yōu)選占40-95重量％，更優(yōu)選占50-90重量％。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，除了所述活性相外，所述捕獲材料還包含至少一種礦物填料，例如氧化鋁或氧化鋁前體、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、粘土(膨潤土、高嶺石、蒙脫土或蒙皂石)、氧化鋯或二氧化鈦。
15.根據(jù)前一權(quán)利要求的方法，其特征在于，所述礦物填料為α-氧化鋁和/或粘土(膨潤土、高嶺石、蒙脫土或蒙皂石)，例如Provins粘土。
16.根據(jù)權(quán)利要求12或13的方法，其特征在于，相對于所述固體的總重量，所述礦物填料以0.1-70重量％、優(yōu)選5-60%重量，并更優(yōu)選10-50重量％的含量存在于所述捕獲材料中。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，所述捕獲材料以顆粒、壓實物、擠出物、珠或整料的形式存在。
18.用于捕獲含硫雜質(zhì)如H2S和/或COS和/或CS2的材料，其包含式AxByOz的活性相，其中 -A是來自第VIIb, VIIIb, Ib或IIb族的金屬(I)，以及 -B是選自Cr、Mo、W和稀土如Pr、Nd、Ce的金屬(II)， -所述活性相還任選包含式AtOu的金屬(I)氧化物， 其中元素A和B的摩爾比，即(x+t): y比為0.6-20。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的捕獲材料，其特征在于，所述活性相包含混合型氧化物ZnMoO4,并且還任選包含來自第VIIb、VIIIb、Ib或IIb族的金屬⑴的氧化物，記為AtOu，使得(鋅+元素A):鑰摩爾比為0.6-20,即，使得(Ι+t)為0.6-20。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19的捕獲材料，其特征在于，所述活性相包含ZnMoO4混合型氧化物，并且還任選包含氧化鋅，使得鋅:鑰摩爾比為0.6-20，優(yōu)選1-10，更優(yōu)選1-5，還更優(yōu)選 1-2。
21.根據(jù)權(quán)利要求18-20任一項的捕獲材料的用途，用于使氣體原料，如天然氣或合成氣，特別是含有H2和/或CO的氣體脫硫。
全文摘要
本發(fā)明的主題是用于捕獲存在于含H2和/或CO的氣體原料中的含硫雜質(zhì)的方法，該含硫雜質(zhì)例如H2S和/或COS和/或CS2，該方法包括a.在20-450℃的溫度下，通過使待處理的原料與含活性相的捕獲材料接觸來脫硫，該活性相包含-至少一種來自第VIIb、VIIIb、Ib或IIb族的金屬(I)的至少一種氧化物，以及-至少一種選自Cr、Mo、W和稀土如Pr、Nd、Ce的金屬(II)的至少一種氧化物，該金屬(I)與金屬(II)的摩爾比為0.6-20，b.任選地，使硫化的捕獲材料惰性化，c.使所述捕獲材料氧化再生，d.任選地，使再生的捕獲材料惰性化，e.在20-400℃的溫度下，通過使待處理的原料與已經(jīng)被再生并惰性化的所述捕獲材料接觸來脫硫，其特征在于，所述捕獲材料在20-600℃、優(yōu)選在250-550℃，并且更優(yōu)選在300-480℃的溫度下進(jìn)行再生。
文檔編號B01D53/82GK103100298SQ201210548460
公開日2013年5月15日 申請日期2012年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月10日
發(fā)明者V·吉拉爾, D·巴澤爾-巴希, D·希謝, A·博多, C·讓泰 申請人:法國國家科學(xué)研究中心, Ifp新能源公司