專(zhuān)利名稱(chēng)：膠體沉積法制備的Pd基催化劑、制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Pd基催化劑、制備方法及其在催化馬來(lái)酸酐加氫制備丁二酸酐中的應(yīng)用，具體涉及一種通過(guò)添加保護(hù)劑PVP或PVA的膠體沉積法制備的Pd基催化劑、制備方法及其在馬來(lái)酸酐加氫制備丁二酸酐中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
丁二酸酐又名琥珀酸酐，分子式C4H4O3，無(wú)色斜方形棱狀結(jié)晶?？扇苡谒穆然?、醇、和氯仿，微溶于水和醚。丁二酸酐是重要的精細(xì)化工原料，在醫(yī)藥、食品行業(yè)、農(nóng)業(yè)、石油化工等行業(yè)有廣泛的應(yīng)用。近幾年，隨著這些行業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)丁二酸酐的需求量也在逐年增加。目前生產(chǎn)丁二酸酐的方法主要有丁二酸脫水法和馬來(lái)酸酐直接催化加氫法。其中丁二酸脫水法是先制備丁二酸，再將丁二酸脫水得到丁二酸酐(簡(jiǎn)稱(chēng)二步法)，但是這種方法普遍存在工藝路線(xiàn)長(zhǎng)、工序多、設(shè)備及基建投資高、產(chǎn)品成本高、質(zhì)量不穩(wěn)定等缺點(diǎn)。為了解決二步法生產(chǎn)丁二酸酐工藝中存在的問(wèn)題，研究者又提出了馬來(lái)酸酐直接催化加氫法，它分為溶劑法和無(wú)溶劑法兩種方法，是生產(chǎn)丁二酸酐的新工藝，成本及能耗大幅降低，并減輕了對(duì)環(huán)境的影響，是一種值得關(guān)注的，發(fā)展前景不錯(cuò)的方法。專(zhuān)利CN101735182A公開(kāi)了一種順酐加氫連續(xù)生產(chǎn)丁二酸酐的工藝，但由于這種工藝反應(yīng)壓力較高，對(duì)反應(yīng)器設(shè)備有特殊要求，并且反應(yīng)過(guò)程多而復(fù)雜，因而導(dǎo)致產(chǎn)品成本聞，能耗大。專(zhuān)利US5616730和EP0691335公開(kāi)了一種使用貴金屬為催化劑在溶劑條件下催化順酐加氫制備丁二酸酐，其中貴金屬催化劑Pd的含量為2-10% wt，從而導(dǎo)致催化劑成本過(guò)高,并且反應(yīng)壓力為4-6MPa，因而對(duì)反應(yīng)器的設(shè)備和材料要求高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種膠體沉積法制備的Pd基催化劑、制備方法及應(yīng)用。依據(jù)本發(fā)明方法制得的催化劑，不僅貴金屬Pd的用量少，而且活性高，使用壽命長(zhǎng)。尤其在溫和條件下，在間歇式高壓反應(yīng)釜和固定床反應(yīng)器上，該方法制備的催化劑都能夠連續(xù)、高活性的催化馬來(lái)酸酐加氫生產(chǎn)丁二酸酐，并且對(duì)丁二酸酐的選擇性高，催化劑的穩(wěn)定性好，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)催化馬來(lái)酸酐加氫制備丁二酸酐。本發(fā)明所述的膠體沉積法制備的Pd基催化劑，通過(guò)添加保護(hù)劑PVP (聚乙烯吡咯烷酮)或PVA(聚乙烯醇)，和選擇乙二醇或聚乙二醇為還原劑，使得該催化劑的活性組分Pd的含量為催化劑總重的0. l-5wt%，改性金屬含量為催化劑總量的0-2wt%，其余為載體。所述載體選自A1203、TiO2、S1-Al分子篩、Fe203> SiO2、NC-2、活性炭、椰殼炭、杏核炭，或白炭黑；所述改性金屬選自元素周期表中的第2、3、4、6主族元素、過(guò)渡系金屬、以及鑭系中白勺一種或多種兀素，優(yōu)選鶴、鑰、猛、鐵、絡(luò)、鎮(zhèn)、錫、怕、金、銀、續(xù)、鉆、銅、倆、鋪、鍊、釘、錯(cuò)、鉀、銫、鈣、鍺、鎵、鉍等金屬中至少一種，兩種或兩種以上，例如如銅和鎳，金和鉬等。在溫和條件下，將該P(yáng)d基催化劑添加于間歇式高壓反應(yīng)釜或固定床反應(yīng)器中，均可以催化馬來(lái)酸酐加氫制備丁二酸酐。所述的膠體沉積法Pd基催化劑的制備方法，具體包括以下步驟I)將Pd鹽、氯化鈉溶于還原劑乙二醇或聚乙二醇溶液中，加入保護(hù)劑，攪拌得到混合液；其中Pd鹽與氯化鈉的摩爾比為1: f 1:15，Pd2+在還原劑乙二醇或聚乙二醇溶液中的濃度為 0. 2 X l(T4mol/L I X l(T2mol/L ；2)配置新鮮的NaOH/乙二醇溶液，滴加入上述混合液中，得黑色膠體溶液，攪拌，其中NaOH和Pd2+的摩爾比為0. 5:1 12:1 ；3)向上述黑色膠體溶液中加入載體和乙二醇體積0. 5-5倍的蒸餾水，攪拌l_24h ；然后30-100°C水浴8-24h ;對(duì)水浴后的混合物進(jìn)行抽濾、蒸餾水洗滌，直到檢測(cè)不到Cl-為止。洗滌后的催化劑經(jīng)過(guò)40-200°C干燥l_24h，100-600°C焙燒l_60h，100-600°C混合氣體 還原l_60h，降至室溫，即得Pd基催化劑，用惰性氣體保護(hù)起來(lái)備用，或直接裝入反應(yīng)器中使用，或使用前在還原氣體中活化后使用。其中，上述制備方法中，所述Pd鹽選自氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀中的至少一種。在混合液中加入保護(hù)劑前，先加入改性金屬物，或者將改性金屬物浸潰到載體上并進(jìn)行焙燒處理，然后再將浸潰了改性金屬物的載體加入到黑色膠體溶液中。所述Pd鹽與改性金屬物的摩爾比為1:(Tl:3。所述保護(hù)劑為PVP或PVA，添加量為Pd鹽質(zhì)量的0. 5-50倍。所述載體選自A1203、TiO2、S1-Al分子篩、Fe203、Si02、NC_2、活性炭、椰殼炭、杏核炭，或白炭黑。所述改性金屬物選自鶴、鑰、猛、鐵、鉻、鎳、錫、鉬、金、銀、鎂、鈷、銅、鑭、鋪、錸、
釕、銠、鉀、銫、鈣、鍺、鎵、鉍等金屬中的鹵鹽、鹵金屬酸、草酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽，或硫酸鹽中的至少一種，兩種、三種或以上。兩種如銅和鎳鹽的混合物，金和鉬鹽的混合物，或鹵金酸和鹵鉬酸的混合，如氯金酸和氯鉬酸等。所述NaOH/乙二醇溶液的濃度為5M。焙燒氣體為空氣、O2，或02/Ar，焙燒溫度為100-600°C?；旌蠚怏w為H2/Ar *H2/N2，還原溫度為100-600°C，還原時(shí)間為l_60h，還原壓力為0-0. 6MPa，還原氣體空速為100-70( '將上述方法制得的Pd基催化劑用于馬來(lái)酸酐加氫制備丁二酸酐工藝，包括間歇式高壓反應(yīng)釜和固定床反應(yīng)器兩種反應(yīng)體系，分別如下I)間歇式高壓反應(yīng)釜反應(yīng)器向反應(yīng)器中加入馬來(lái)酸酐、溶劑(1，4_ 二氧六環(huán))、Pd基催化劑，或馬來(lái)酸酐、Pd基催化劑。其中Pd基催化劑的用量為馬來(lái)酸酐質(zhì)量的0. Ol-1Owt%，其中溶劑與馬來(lái)酸酐質(zhì)量比為2: f 35:1。，密封用氫氣置換3次后充入氫氣，緩慢加熱開(kāi)始反應(yīng)，反應(yīng)溫度為10-180°C，體系壓力為0. l_4MPa，攪拌速度100_1500r/min，反應(yīng)時(shí)間5-350分鐘。2)固定床反應(yīng)器向固定床反應(yīng)器中加入Pd基催化劑，H2/Ar或H2/N2混合氣體吹掃活化，活化溫度為100-250°C。啟動(dòng)計(jì)量泵，通入高純氫氣，控制料液空速為0. 5-3. OtT1下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30-300°C，反應(yīng)壓力為0. 2-5MPa。所述料液為溶解有馬來(lái)酸酐的Y-丁內(nèi)酯溶液，馬來(lái)酸酐的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-35wt%。
與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)I)采用膠體沉積法制備Pd基催化劑，制作方法簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化。2)膠體沉積法制備的Pd基催化劑，貴金屬Pd負(fù)載量很少，減少了催化劑的制作成本,且活性高,穩(wěn)定性好。3)膠體沉積法制備的Pd基催化劑，貴金屬Pd和改性組分均勻的分散在載體表面上。暴露出較多的活性中心，催化活性高。4)在催化劑的制備過(guò)程中加入少量的改性金屬鹽，避免了活性組分Pd在還原和焙燒過(guò)程發(fā)生聚集，保證了活性組分Pd在載體上的高分散度和與載體之間合適的相互作用。同時(shí)也保證了催化劑具有較高的，長(zhǎng)時(shí)間的加氫活性。5)采用乙二醇作為還原劑，方法簡(jiǎn)單，還原效果好，得到的膠體穩(wěn)定性高。6)采用本發(fā)明方法制得的Pd基催化劑能夠同時(shí)適用于間歇式高壓反應(yīng)釜和固定床反應(yīng)器，可以連續(xù)、高活性、高選擇性的生產(chǎn)丁二酸酐，并且催化劑的穩(wěn)定性很好。7)制得的Pd基催化劑在間歇式高壓反應(yīng)釜和固定床反應(yīng)器中生產(chǎn)的丁二酸酐純度高，馬來(lái)酸酐額轉(zhuǎn)化率> 99. 99%，丁二酸酐的選擇性> 99. 99%。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明的技術(shù)方案，但所述實(shí)施例不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1稱(chēng)取0. 3366g PdCl2和0. 5547g NaCl固體溶于1155. 17ml的乙二醇溶液中，配制成Pd鹽溶液。向該P(yáng)d鹽溶液中加入2. 8485g PVP,得到一混合液，攪拌2h。配置新鮮的0. 5M的NaOH/乙二醇溶液，移液管準(zhǔn)確量7. 6ml滴入上述混合液中，立即得一黑色膠體溶液，攪拌3h。向上述黑色膠體溶液中加入20g Al2O3載體和1780ml蒸餾水，攪拌3h。然后放入水浴鍋中水浴12h。水浴后對(duì)混合物進(jìn)行抽濾、蒸餾水洗滌，直到檢測(cè)不到Cl—為止。洗滌后的催化劑分別經(jīng)過(guò)100°C干燥2h，300°C O2Zkr中焙燒2h，300°C H2/Ar混合氣中還原2h，降至室溫，即得Pd基催化劑A。實(shí)施例2稱(chēng)取0. 3366g PdCl2和0. 5547g NaCl固體溶于1155. 17ml的乙二醇溶液中，配制成Pd鹽溶液。分別稱(chēng)取0. 1355g氯化銅和0. 2045g氯化鎳溶于該P(yáng)d鹽溶液中，然后加入2. 8485gPVP，得到一混合液，攪拌2h。配置新鮮的0. 5M的NaOH/乙二醇溶液，移液管準(zhǔn)確量7. 6ml的配置新鮮的0. 5M的NaOH/乙二醇溶液滴入上述混合液中，立即得一黑色膠體溶液，攪拌3h。向上述黑色膠體溶液中加入9. 7983g Al2O3載體和1780ml蒸餾水，攪拌3h。然后放入水浴鍋中水浴12h。水浴后對(duì)混合物進(jìn)行抽濾、蒸餾水洗滌，直到檢測(cè)不到Cl—為止。洗滌后的催化劑分別經(jīng)過(guò)100°C干燥2h，300°C QJkr中焙燒2h，300°C H2/Ar混合氣中還原2h，降至室溫，即得Pd基催化劑B。實(shí)施例3稱(chēng)取0. 3366g PdCl2和0. 5547g NaCl固體溶于1155. 17ml的乙二醇溶液中，配制成Pd鹽溶液。稱(chēng)取0. 1056g的氯金酸溶于該P(yáng)d鹽溶液中。然后加入2.8485g PVP，得一混合液液，攪拌2h。配置新鮮的0. 5M的NaOH/乙二醇溶液，移液管準(zhǔn)確量7. 6ml滴入上述混合液中，立即得一黑色膠體溶液，攪拌3h。向上述黑色膠體溶液中加入9. 8488g杏核炭載體和1780ml蒸餾水，攪拌3h。然后放入水浴鍋中水浴12h。水浴后對(duì)混合物進(jìn)行抽濾、蒸餾水洗滌，直到檢測(cè)不到Cl—為止。洗滌后的催化劑分別經(jīng)過(guò)100°C干燥2h，300°C OJkr中焙燒2h，300°C H2/Ar混合氣中還原2h，降至室溫，即得Pd基催化劑C。實(shí)施例4稱(chēng)取0. 3366g PdCl2和0. 5547g NaCl固體溶于1155. 17ml的乙二醇溶液中，配制成Pd鹽溶液。然后加入2. 8485g PVP,得到一混合液，攪拌2h。配置新鮮的0. 5M的NaOH/乙二醇溶液，移液管準(zhǔn)確量7. 6ml滴入上述混合液中，立即得一黑色膠體溶液，攪拌3個(gè)小時(shí)。稱(chēng)取0. 2045g氯化鎳浸潰到9. 8499g TiO2上，水浴烘干，450°C焙燒3h。向上述黑色膠體溶液中加入浸潰了鎳的TiO2載體和1780ml蒸餾水，攪拌3h。然后放入水浴鍋中水浴12h。水浴后對(duì)混合物進(jìn)行抽濾、蒸餾水洗滌，直到檢測(cè)不到Cl—為止。洗滌后的催化劑分別經(jīng)過(guò)100°C干燥2h，300°C O2Zkr中焙燒2h，300°C H2/Ar混合氣中還原2h，降至室溫，即得Pd基催化劑D。實(shí)施例5稱(chēng)取0. 4262g醋酸鈀和0. 5547g NaCl固體溶于1155. 17ml的乙二醇溶液中，配制成鈀鹽溶液。然后加入2.8485g PVA，得到一混合液，攪拌2h。配置新鮮的0. 5M的NaOH/乙二醇溶液，移液管準(zhǔn)確量7. 6ml滴入上述混合液中，立即得到一黑色膠體溶液，攪拌3h。向上述黑色膠體溶液中加入20g Fe2O3載體和1780ml蒸餾水，攪拌3h。然后放入水浴鍋中水浴12h。水浴后對(duì)混合物進(jìn)行抽濾、蒸餾水洗滌，直到檢測(cè)不到Cl—為止。洗滌后的催化劑分別經(jīng)過(guò)100°C干燥2h，300°C O2Zkr中焙燒2h，300°C H2/Ar混合氣中還原2h，降至室溫，即得Pd基催化劑E。實(shí)施例6稱(chēng)取0. 4374g硝酸鈀和0. 5547g NaCl固體溶于1155. 17ml的乙二醇溶液中，配制成鈀鹽溶液。然后加入2.8485g PVP，得到一混合液，攪拌2h。配置新鮮的0. 5M的NaOH/乙二醇溶液，移液管準(zhǔn)確量7. 6ml滴入上述混合液中，立即得到一黑色膠體溶液，攪拌3h。向上述黑色膠體溶液中加入20g NC-2載體和1780ml蒸餾水，攪拌3h。然后放入水浴鍋中水浴12h。水浴后對(duì)混合物進(jìn)行抽濾、蒸餾水洗滌，直到檢測(cè)不到Cl—為止。洗滌后的催化劑分別經(jīng)過(guò)100°C干燥2h，300°C O2Zkr中焙燒2h，300°C H2/Ar混合氣中還原2h，降至室溫，即得Pd基催化劑F。實(shí)施例7稱(chēng)取0. 3366g PdCl2和0. 5547g NaCl固體溶于1155. 17ml的乙二醇溶液中，配制成Pd鹽溶液。然后加入2. 8485g PVA,得到一混合液，攪拌2h。
配置新鮮的0. 5M的NaOH/乙二醇溶液，移液管準(zhǔn)確量7. 6ml滴入上述混合液中，立即得到一黑色膠體溶液，攪拌3h。稱(chēng)取0. 2168g氯化銅浸潰到7. 798g SiO2上，水浴烘干，450°C焙燒3h。向上述黑色膠體溶液中加入浸潰了銅的SiO2載體和1780ml蒸餾水，攪拌3h。然后放入水浴鍋中水浴12h。水浴后對(duì)混合物進(jìn)行抽濾、蒸餾水洗滌，直到檢測(cè)不到Cl—為止。洗滌后的催化劑分別經(jīng)過(guò)100°C干燥2h，300°C O2Zkr中焙燒2h，300°C H2/Ar混合氣中還原2h，降至室溫，即得Pd基催化劑G。實(shí)施例8稱(chēng)取0. 3366g PdCl2和0. 5547g NaCl固體溶于1155. 17ml的聚乙二醇溶液中，配制成Pd鹽溶液。稱(chēng)取0. 2719g六水氯化鈷溶于該P(yáng)d鹽溶液中，然后加入2.8485g PVA，得到一混合液,攪拌2h。配置新鮮的0. 5M的NaOH/聚乙二醇溶液，移液管準(zhǔn)確量7. 6ml滴入上述混合液中，立即得到一黑色膠體溶液，攪拌3h。向上述黑色膠體溶液中加入6. 4649g S1-Al分子篩載體和1780ml蒸餾水，攪拌3h。然后放入水浴鍋中水浴12h。水浴后對(duì)混合物進(jìn)行抽濾、蒸餾水洗滌，直到檢測(cè)不到Cr為止。洗滌后的催化劑分別經(jīng)過(guò)100°C干燥2h，300°C O2Zkr中焙燒2h，300°C H2/Ar混合氣中還原2h，降至室溫，即得Pd基催化劑H。實(shí)施例9稱(chēng)取0. 3366g PdCl2和0. 5547g NaCl固體溶于1155. 17ml的聚乙二醇溶液中，配制成Pd鹽溶液。稱(chēng)取0. 1341g的氯鉬酸溶于該P(yáng)d鹽溶液中，然后加入2. 8485g PVP,得到一混合液，攪拌2h。配置新鮮的0. 5M的NaOH/聚乙二醇溶液，移液管準(zhǔn)確量7. 6ml滴入上述混合液中，立即得到一黑色膠體溶液，攪拌3h。向上述黑色膠體溶液中加入9. 8488g活性炭體和1780ml蒸餾水，攪拌3h。然后放入水浴鍋中水浴12h。水浴后對(duì)混合物進(jìn)行抽濾、蒸餾水洗滌，直到檢測(cè)不到Cl—為止。洗滌后的催化劑分別經(jīng)過(guò)100°C干燥2h，300°C O2Zkr中焙燒2h，300°C H2/Ar混合氣中還原2h，降至室溫，即得Pd基催化劑I。實(shí)施例10稱(chēng)取0. 3366g PdCl2和0. 5547g NaCl固體溶于1155. 17ml的乙二醇溶液中，配制成Pd鹽溶液。然后加入2. 8485g PVP,得到一混合液，攪拌2h。配置新鮮的0. 5M的NaOH/乙二醇溶液，移液管準(zhǔn)確量7. 6ml滴入上述混合液中，立即得到一黑色膠體溶液，攪拌3h。稱(chēng)取0. 1364g氯化鎳和0. 9903g氯化銅浸潰到6. 4649g椰殼炭上，水浴烘干，450°C焙燒3h。向上述黑色膠體溶液中加入浸潰鎳和銅的椰殼炭載體和1780ml蒸餾水，攪拌3h。然后放入水浴鍋中水浴12h。水浴后對(duì)混合物進(jìn)行抽濾、蒸餾水洗滌，直到檢測(cè)不到Cr為止。洗滌后的催化劑分別經(jīng)過(guò)100°C干燥2h，300°C O2Zkr中焙燒2h，300°C H2/Ar混合氣中還原2h，降至室溫，即得Pd基催化劑J。實(shí)施例11稱(chēng)取0.3366g PdCl2和0. 5547g NaCl固體溶于1155. 17ml的乙二醇溶液中，配制成Pd鹽溶液。稱(chēng)取0. 0704g氯金酸和0. 0894g氯鉬酸溶于該P(yáng)d鹽溶液中，然后加入2. 8485gPVP，得到一混合液，攪拌2h。配置新鮮的0. 5M的NaOH/乙二醇溶液，移液管準(zhǔn)確量7. 6ml滴入上述混合液中，立即得到一黑色膠體溶液，攪拌3h。向上述黑色膠體溶液中加入6. 4648g白炭黑載體和1780ml蒸餾水，攪拌3h。然后放入水浴鍋中水浴12h。水浴后對(duì)混合物進(jìn)行抽濾、蒸餾水洗滌，直到檢測(cè)不到Cl—為止。洗滌后的催化劑分別經(jīng)過(guò)100°C干燥2h，300°C OJkr中焙燒2h，300°C H2/Ar混合氣中還原2h，降至室溫，即得Pd基催化劑K。間歇式反應(yīng)釜催化制備丁二酸酐
實(shí)施例12在容積為50ml的間歇式反應(yīng)釜中加入2. 5g馬來(lái)酸酐，20ml 1，4_ 二氧六環(huán)，0.05g活化后的Pd基催化劑A。密封后氫氣置換三次，再充入少量氫氣。溫度40°C，體系壓力0. 2MPa，800r/min,反應(yīng)30min，取樣進(jìn)行色譜分析轉(zhuǎn)化率> 99. 99%，丁二酸酐選擇性彡 99. 99%。實(shí)施例13在容積為IOOml的間歇式反應(yīng)釜中加入4. 9g馬來(lái)酸酐，50ml 1，4_二氧六環(huán)，0.1g活化后的Pd基催化劑B。密封后用氫氣置換三次，再充入少量氫氣。溫度60°C，體系壓力
0.5MPa，攪拌速度800r/min，反應(yīng)60min，取樣進(jìn)行色譜分析轉(zhuǎn)化率> 99. 99%，丁二酸酐選擇性彡99. 99%。實(shí)施例14在容積為IOOml的間歇式反應(yīng)釜中加入4. 9g馬來(lái)酸酐，無(wú)溶劑，0.1g活化后的Pd基催化劑C。密封后用氫氣置換三次，再充入少量氫氣。溫度130°C，體系壓力0. 5MPa，800r/min，反應(yīng)60min，取樣進(jìn)行色譜分析轉(zhuǎn)化率> 99. 99%，丁二酸酐選擇性> 99. 99%。實(shí)施例15在容積為200ml的間歇式反應(yīng)釜中加入，6g馬來(lái)酸酐，60mll，4_二氧六環(huán)，0.1g活化后的Pd基催化劑D。密封后用氫氣置換三次，再充入少量氫氣。溫度80°C，體系壓力IMPa，900r/min，反應(yīng)40min，取樣進(jìn)行色譜分析轉(zhuǎn)化率彡99. 99%，丁二酸酐選擇性彡99. 99%。實(shí)施例16在容積為0. 5L的間歇式反應(yīng)釜中加入，25g馬來(lái)酸酐，200ml 1，4_ 二氧六環(huán)，
0.2g活化后的Pd基催化劑E。密封后用氫氣置換三次，再充入少量氫氣。溫度80°C，體系壓力lMPa，1000r/min，反應(yīng)40min，取樣進(jìn)行色譜分析轉(zhuǎn)化率彡99. 99%，丁二酸酐選擇性彡 99. 99%。實(shí)施例17在容積為5L的間歇式反應(yīng)釜中加入，250g馬來(lái)酸酐，2L1，4_ 二氧六環(huán)，0. 2g活化后的Pd基催化劑F。密封后用氫氣各置換三次，再充入少量氫氣。溫度80°C，體系壓力IMPa，反應(yīng)60min，取樣進(jìn)行色譜分析轉(zhuǎn)化率彡99. 9%，丁二酸酐選擇性彡99.9%。固定床反應(yīng)器連續(xù)加氫催化制備丁二酸酐實(shí)施例18-28將催化劑A-K，在氫氣氣氛下150°C活化2小時(shí)，然后用于固定床反應(yīng)器連續(xù)加氫馬來(lái)酸酐催化反應(yīng)制備丁二酸酐。反應(yīng)條件為氫氣壓力0. 4-2. 8MPa，氫氣流速50mL/min，加氫溶液為溶解馬來(lái)酸酐的Y-丁內(nèi)酯溶液，溶液中馬來(lái)酸酐的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22wt%,馬來(lái)酸酐質(zhì)量空速為0. 5-3. Oh'催化劑lg。經(jīng)過(guò)精餾分離得到純度較高的丁二酸酐。溶劑回收循環(huán)重新利用。在上述條件下馬來(lái)酸酐的轉(zhuǎn)化率> 99. 9%，丁二酸酐的選擇性> 99. 9%。催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果如下表I所示。表I用于固定床反應(yīng)器的催化劑A-H的評(píng)價(jià)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種膠體沉積法制備的Pd基催化劑，其特征在于，活性組分Pd的負(fù)載量為催化劑總量的O. l-5wt%，改性金屬含量為催化劑總量的0-2wt%，其余為載體，所述載體選自 Al2O3^TiO2,S1-Al分子篩、Fe203、Si02、NC-2、活性炭、椰殼炭、杏核炭，或白炭黑；所述改性金屬選自鶴、鑰、猛、鐵、絡(luò)、鎮(zhèn)、錫、怕、金、銀、續(xù)、鉆、銅、倆、鋪、鍊、釘、錯(cuò)、鐘、艷、韓、錯(cuò)、嫁， 或鉍中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Pd基催化劑，其特征在于，所述改性金屬優(yōu)選為銅和鎳，或金和怕的混合。
3.權(quán)利要求1所述的膠體沉積法制備的Pd基催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將Pd鹽、氯化鈉溶于還原劑乙二醇或聚乙二醇溶液中，加入保護(hù)劑，攪拌得到混合液；其中Pd鹽與氯化鈉的摩爾比為l:15，Pd2+在還原劑乙二醇或聚乙二醇溶液中的濃度為 O. 2 X l(T4mol/L I X l(T2mol/L ；2)配置新鮮的NaOH/乙二醇溶液，滴加入上述混合液中，得黑色膠體溶液，攪拌，其中 NaOH和Pd2+的摩爾比為O. 5:1 12:1 ；3)向上述黑色膠體溶液中加入載體和乙二醇體積O.5-5倍的蒸餾水，攪拌l-24h ;然后 30-100°C水浴8-24h，對(duì)水浴后的混合物進(jìn)行抽濾、蒸餾水洗滌，直到檢測(cè)不到Cl-為止，洗滌后的物質(zhì)經(jīng)40-200°C干燥l_24h，100-600°C焙燒l_60h，100-600°C混合氣體還原l_60h， 降至室溫，即得Pd基催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述Pd鹽選自氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，在步驟I)混合液中加入保護(hù)劑前，先加入改性金屬物，其中Pd鹽與改性金屬物的摩爾比為1: (Tl: 3。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或5所述的方法，其特征在于，所述保護(hù)劑為PVP或PVA，添加量為 Pd鹽質(zhì)量的O. 5-50倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟3)中，先將改性金屬物浸潰到載體上并進(jìn)行焙燒處理，然后再將浸潰了改性金屬的載體加入到黑色膠體溶液中，其中Pd鹽與改性金屬物的摩爾比為1:(Tl:3。
8.根據(jù)權(quán)利要求3或7所述的方法，其特征在于，所述的載體選自A1203、TiO2,S1-Al 分子篩、Fe203、SiO2、NC-2、活性炭、椰殼炭、杏核炭,或白炭黑。
9.根據(jù)權(quán)利要求3、5或7所述的方法，其特征在于，所述改性金屬物選自鎢、鑰、錳、 鐵、鉻、鎳、錫、鉬、金、銀、鎂、鈷、銅、鑭、鋪、錸、釕、錯(cuò)、鉀、銫、 丐、鍺、鎵，或秘的齒鹽、齒金屬酸、草酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽，或硫酸鹽中的至少一種。
10.根據(jù)根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述改性金屬物優(yōu)選為銅和鎳鹽的混合物，金和鉬鹽的混合物，或鹵金酸和鹵鉬酸的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，焙燒氣體為空氣、O2，或02/Ar，焙燒溫度為 100-600。。。
12.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，混合氣體為H2/Ar或H2/N2，還原溫度為 100-600°C，還原時(shí)間為l_60h，還原壓力為0-0. 6MPa，還原氣體空速為100-70( '
13.一種馬來(lái)酸酐加氫制備丁二酸酐的方法，其特征在于，向間歇式高壓反應(yīng)釜中加入馬來(lái)酸酐、Pd基催化劑，其中Pd基催化劑的質(zhì)量為馬來(lái)酸酐質(zhì)量的O. 01-10%，密封后用氫氣置換至少3次后再充入氫氣，緩慢加熱，開(kāi)始反應(yīng)，其中反應(yīng)溫度10-180°C，體系壓力O.l-4MPa，攪拌速度 100-1500r/min。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，向間歇式高壓反應(yīng)釜中同事加入馬來(lái)酸酐、溶劑和Pd基催化劑，其中溶劑與馬來(lái)酸酐質(zhì)量比為2: f 35:1。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述溶劑為1，4_二氧六環(huán)。
16.一種馬來(lái)酸酐加氫制備丁二酸酐的方法，其特征在于，向固定床反應(yīng)器中加入Pd 基催化劑，H2/Ar或H2/N2混合氣體下100-25(TC活化2_3h，通入高純氫氣，調(diào)節(jié)進(jìn)料液空速O.5-3. OtT1，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50-300°C，反應(yīng)壓力為O. 2_5MPa。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述料液為溶解有馬來(lái)酸酐的Y-丁內(nèi)酯溶液，其中馬來(lái)酸酐的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-35wt%。
全文摘要
本申請(qǐng)公開(kāi)了一種膠體沉積法制備的Pd基催化劑、制備方法和應(yīng)用，具體公開(kāi)了一種通過(guò)添加保護(hù)劑PVP或PVA的膠體沉積法制備的Pd基催化劑、制備方法及其在馬來(lái)酸酐加氫制備丁二酸酐中的應(yīng)用。在溫和條件下，所述Pd基催化劑在間歇式高壓反應(yīng)釜和固定床反應(yīng)器上均能夠連續(xù)、高活性的催化馬來(lái)酸酐加氫生產(chǎn)丁二酸酐，并且對(duì)丁二酸酐的選擇性高，催化劑的穩(wěn)定性好。馬來(lái)酸酐的轉(zhuǎn)化率≥99.99％，丁二酸的選擇性≥99.99％。本發(fā)明的Pd基催化劑，不僅貴金屬Pd的用量少，活性高，使用壽命長(zhǎng)，而且催化劑可以反復(fù)套用，使生產(chǎn)成本降低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B01J23/52GK103007929SQ20121052113
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月7日
發(fā)明者王振旅, 張春雷, 張文祥, 寧春利, 賈明君, 唐勇 申請(qǐng)人:上海華誼(集團(tuán))公司, 吉林大學(xué)