專利名稱：甲醇脫氫反應(yīng)應(yīng)用于吸熱燃料的新途徑方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于高超聲速飛行器熱防護(hù)系統(tǒng)的降溫方法，采用甲醇催化脫氫反應(yīng)可大幅提高現(xiàn)有碳?xì)淙剂系目捎脽岢粒軌蛴行б瞥咚亠w行過程中產(chǎn)生的廢熱，是一種新型的吸熱燃料技術(shù)解決方案。
背景技術(shù)：
高超聲速飛行器在高速飛行過程中會(huì)遭遇熱障問題，未經(jīng)冷卻的發(fā)動(dòng)機(jī)蒙皮溫度高達(dá)數(shù)千度，這超過了目前絕大多數(shù)金屬或陶瓷的承受溫度。采用吸熱碳?xì)淙剂线M(jìn)行主動(dòng)冷卻是目前解決“熱障”問題最可行和最具有應(yīng)用前景的實(shí)現(xiàn)方案。美國(guó)專利USP5176814和美國(guó)專利USP5151171提出，碳?xì)淙剂霞瓤勺鳛轱w行器的推進(jìn)劑，同時(shí)也可作為冷卻劑有效吸收高速飛行產(chǎn)生的廢熱，并且高溫裂解氣相產(chǎn)物易于點(diǎn)火和燃燒，著火延遲期短，有利于提高燃料的整體燃燒性能。熱沉利用和結(jié)焦抑制是吸熱燃料的兩個(gè)關(guān)鍵技術(shù)，現(xiàn)有的相關(guān)專利也對(duì)多針對(duì)這兩個(gè)關(guān)鍵技術(shù)提出解決方案。為提高吸熱碳?xì)淙剂系臒岢?，美?guó)專利USP5176814首次提出采用催化劑加速燃料裂解速率；中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)朇N200710058969.4提出采用ZSM-5分子篩涂層工藝提高吸熱碳?xì)淙剂系牧呀廪D(zhuǎn)化率和改善產(chǎn)物分布情況，該技術(shù)能夠有效提高碳?xì)淙剂系奈鼰崮芰?，但存在催化劑涂層容易失活、熱阻較大、難以實(shí)現(xiàn)再生的缺陷。針對(duì)催化劑涂層的熱阻和失活問題，中國(guó)專利200910068024提出了納米可溶分子篩用于吸熱碳?xì)淙剂系拇呋椒ǎ摲椒ㄍㄟ^“溶解”技術(shù)消除催化劑相界面存在的傳熱、傳質(zhì)問題，同時(shí)分子篩的納米小顆粒也緩解了結(jié)焦前驅(qū)體的團(tuán)聚現(xiàn)象。然而納米分子篩存在高溫結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的缺陷，長(zhǎng)鏈接枝高溫下會(huì)發(fā)生斷裂反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑產(chǎn)生“團(tuán)聚”現(xiàn)象而析出。高超聲速飛行器冷卻通道內(nèi)流體溫度在600°C以上，這對(duì)現(xiàn)有納米可溶分子篩技術(shù)提出了極大挑戰(zhàn)。吸熱碳?xì)淙剂系慕Y(jié)焦抑制問題也同樣受到關(guān)注。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)朇N200710058969.4提出使用涂層催化裂解技術(shù)，即將負(fù)載貴金屬的沸石分子篩膜通過物理化學(xué)的方法涂覆于換熱管壁內(nèi)側(cè)，并在一定溫度下催化裂解燃料。該技術(shù)能夠有效隔絕材質(zhì)中具有催化生焦作用的Fe，Ni等金屬，從而抑制金屬催化生焦，但是由于催化劑本身存在的酸性會(huì)催化生焦，同時(shí)熱裂解縮合聚合過程產(chǎn)生的焦炭也會(huì)導(dǎo)致催化劑快速失活。鑒于目前高速飛行器換熱系統(tǒng)的催化劑還難以實(shí)現(xiàn)在線再生，因此催化劑的壽命問題是目前亟待解決的問題。中國(guó)專利200910229034.7提出采用分子篩涂層和供氫劑協(xié)同使用技術(shù)來提高噴氣燃料裂解和安定性能，該方法解決了燃料熱裂解轉(zhuǎn)化率不高和存在較大結(jié)焦傾向的問題，裂解催化劑的使用壽命延長(zhǎng)?，F(xiàn)有專利中關(guān)于提高碳?xì)淙剂狭呀廪D(zhuǎn)化率和抑制結(jié)焦的解決方案，使得石油基碳?xì)淙剂系奈鼰崮芰σ呀?jīng)能夠滿足飛行Ma 5 7的超燃沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)的熱管理需要。對(duì)于Ma7以上超燃沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)熱管理系統(tǒng)，現(xiàn)有煤油基吸熱碳?xì)淙剂希鏙P-8，JP-7等在發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻過程中將會(huì)面臨嚴(yán)重困難，一方面是由于石油基煤油裂解吸熱性能接近極限，可提高空間已經(jīng)不大；另一方面高溫高轉(zhuǎn)化率條件下碳?xì)淙剂系慕Y(jié)焦速率大大加快，急劇增加的結(jié)焦會(huì)堵塞冷卻通道，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致冷卻失效，甚至飛行失敗。
為解決Ma7以上高超聲速飛行器的熱障問題，必須開展吸熱燃料新途徑研究。甲醇在理想狀態(tài)下發(fā)生脫氫反應(yīng)可完全轉(zhuǎn)化為CC^PH2，此過程具有吸熱能力大和結(jié)焦量少的優(yōu)點(diǎn)，是吸熱燃料熱沉提供的理想技術(shù)。經(jīng)理論計(jì)算，750°C下甲醇完全轉(zhuǎn)化為CO和H2的理想熱沉值高達(dá)5.9MJ/kg，比現(xiàn)有傳統(tǒng)煤油型碳?xì)淙剂系目捎脽岢林?約3.5MJ/kg)高出約68%，完全能夠滿足未來Ma > 7高超聲速飛行器對(duì)吸熱燃料的熱沉要求，是一種十分有應(yīng)用前途的吸熱燃料熱沉利用新途徑。盡管甲醇制烯烴、甲醇脫氫制甲醛技術(shù)在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界研究得較多，并且形成了一系列文獻(xiàn)、報(bào)告和專利，但相關(guān)技術(shù)應(yīng)用于吸熱燃料熱沉利用方面的研究較少，未見國(guó)內(nèi)外相關(guān)專利對(duì)此項(xiàng)技術(shù)進(jìn)行報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種應(yīng)用于Ma > 7高超聲速飛行器吸熱燃料熱沉利用的新途徑方法，可以克服現(xiàn)有吸熱燃料技術(shù)中可用熱沉少，副產(chǎn)物積碳多的缺陷，該方法可以大幅提高現(xiàn)有吸熱燃料的可用熱沉，有效改善燃料使用過程中的抗結(jié)焦性能。本發(fā)明提供的一種提高吸 熱燃料熱沉和抗結(jié)焦性能的方法包括的步驟:將催化劑涂覆于冷卻通道內(nèi)表面，甲醇在溫度大于600°C，壓力大于或等于2MPa的超臨界條件下進(jìn)行催化脫氫反應(yīng)。所述的催化劑為金屬及其氧化物、堿金屬鹽和分子篩催化劑中的至少一種?？蛇x地，所述催化劑為 Cu-P/Si02，Na2CO3, CS+Na+/ZSM_5。所述的催化劑的使用量為l-100mg/cm2。優(yōu)選催化劑的使用量為2-10mg/cm2。更優(yōu)選 2-4mg/cm2。所述的催化劑的存在形式為涂覆于冷卻通道內(nèi)表面形成的涂層薄膜。本發(fā)明的有益效果是:與現(xiàn)有煤油基吸熱碳?xì)淙剂蠠崃呀鉄岢晾眉夹g(shù)相比，(I)能夠顯著提高燃料的可用熱沉。(2)能夠有效減少反應(yīng)過程中生成的焦炭量。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，列舉幾種具體的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1:模擬超燃沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻通道實(shí)際工作條件，在吸熱燃料裂解吸熱性能評(píng)價(jià)裝置對(duì)甲醇脫氫反應(yīng)的可用熱沉值進(jìn)行了測(cè)定。利用中國(guó)專利CN200710058969.4的方法將CS+Na+/ZSM-5催化劑膜涂覆于管式反應(yīng)管的內(nèi)表面，管外徑為2mm，內(nèi)徑為1mm，分子篩涂覆量為lmg/cm2。裂解反應(yīng)器設(shè)置實(shí)驗(yàn)段溫度為700°C，壓力為3.5MPa，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，進(jìn)料體積流量為85mL/min。實(shí)驗(yàn)條件和操作同實(shí)施例1，實(shí)施例2-4分別將分子篩涂覆量替換為:2、3、4mg/
2
cm o實(shí)施例5:實(shí)驗(yàn)條件和操作同實(shí)施例1。不同之處是催化劑選用Cu-P/Si02。實(shí)施例6:實(shí)驗(yàn)條件和操作同實(shí)施例1。不同之處是催化劑選用Na2CO3。對(duì)比例1:實(shí)驗(yàn)條件和操作同實(shí)施例1，選用正十二烷替代甲醇，不加催化劑。對(duì)比例2:實(shí)驗(yàn)條件和操作同實(shí)施例1，選用正十二烷替代甲醇。表I中所列數(shù)據(jù)為本發(fā)明實(shí)施例中加入不同涂敷量催化劑條件下甲醇脫氫反應(yīng)和正十二烷催化和熱裂解反應(yīng)的可用熱沉值和積碳量。表I各實(shí)施例和對(duì)比例中正十二烷的裂解率和積碳量
權(quán)利要求
1.一種提高吸熱燃料可用熱沉和抗結(jié)焦性能的方法，其特征在于它包括的以下步驟: 將催化劑涂覆于冷卻通道內(nèi)壁表面，甲醇在溫度大于600°C，壓力大于或等于2MPa的超臨界條件下進(jìn)行催化脫氫反應(yīng)； 所述的催化劑為金屬及其氧化物、堿金屬鹽和分子篩催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑為Cu-P/SiO2，Na2CO3,CS+Na+/ZSM-5中的至少一種。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑的涂敷量1-lOOmg/cm2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種吸熱燃料熱沉利用的新途徑方案，是提高燃料吸熱性能和抗結(jié)焦性能的方法。其方法是將催化劑涂覆于冷卻通道內(nèi)壁，催化劑在高溫高壓條件下催化甲醇脫氫反應(yīng)，該方法在提高吸熱燃料可用熱沉的同時(shí)，能夠減少吸熱燃料使用過程的結(jié)焦生成趨勢(shì)，提高燃料的抗結(jié)焦性能。所述的催化劑為Cu-P/SiO2，Na2CO3，CS+Na+/ZSM-5中的一種或多種。使用該方法，可以有效提高現(xiàn)有煤油基吸熱燃料的可用熱沉，改善燃料高溫抗結(jié)焦性能。
文檔編號(hào)B01J8/02GK103111238SQ20121052074
公開日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2012年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月7日
發(fā)明者蔣榕培, 游岳, 孫海云, 郭偉, 程永喜, 賀芳, 方濤, 黃繼慶, 鮑世國(guó), 尚宇 申請(qǐng)人:北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所, 北京航天凱恩化工科技有限公司