專利名稱：一種中空纖維膜微萃取器及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種中空纖維膜微萃取器，以及其在農(nóng)、獸藥殘留檢測和分析前處理中的應(yīng)用。背景技術(shù)：
農(nóng)、獸藥的大量使用所造成的環(huán)境毒性問題已引起人們的高度重視。我國是農(nóng)藥、 獸藥生產(chǎn)和使用的大國，尤以化學(xué)合成農(nóng)、獸藥為主，而其中又主要以有機(jī)磷、擬除蟲菊酯、 磺胺類、呋喃類藥物等為主。
加強(qiáng)對農(nóng)、獸藥殘留量的檢測和環(huán)境毒理研究，對于合理開發(fā)和正確使用化學(xué)類農(nóng)、獸藥，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，保障人類健康，避免和減少不必要的農(nóng)業(yè)損失等具有重要的理論和實(shí)踐意義。
目前，農(nóng)、獸藥殘留分析的前處理方法有許多，主要有索式提取、液液分配、柱層析、固相萃取、固相微萃取、超臨界流體萃取、加速溶劑萃取等。但在這些方法中，或多或少都存在萃取效率低、有機(jī)溶劑消耗大、對環(huán)境不友好、處理成本高等缺點(diǎn)。因此開發(fā)一種低毒、簡單快速、操作方便的農(nóng)、獸藥殘留前處理方法，既能克服前處理這一瓶頸技術(shù)問題，又能促進(jìn)色譜分析的飛躍發(fā)展。
液-液-液微萃取技術(shù)是一種國際新興前處理技術(shù)，是近年來發(fā)展起來的一種先進(jìn)的提取微量有機(jī)化合物殘留的方法。它包括料液相(樣品)、有機(jī)相、接受相，整個萃取過程如下料液相(樣品)中的分析物首先被萃取到有機(jī)溶劑中，接著又被反萃取到受體里。在不同的液相中，質(zhì)子化作用和絡(luò)合作用改變了分析物的化學(xué)性質(zhì)，并驅(qū)動其轉(zhuǎn)移。國內(nèi)外已有將此技術(shù)應(yīng)用于食品、飲料、牛奶中有害物質(zhì)殘留分析的報道。這種先進(jìn)提取方法應(yīng)用于農(nóng)、獸藥殘留分析，是對食品、飲料、牛奶中農(nóng)、獸藥殘留分析的開拓型研究與重要創(chuàng)新。但是，液-液-液微萃取存在人手操作影響因素多、操作不易控制、重復(fù)性差等缺點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于解決液-液-液微萃取存在人手操作流程多、操作不易控制、萃取過程影響因素多、重復(fù)性差等缺點(diǎn)，提供一種自動化操作的儀器設(shè)備，解決傳統(tǒng)液-液-液微萃取中人工操作所引起的操作繁瑣、實(shí)驗(yàn)重復(fù)性差等缺點(diǎn)，使得中空纖維膜液液液微萃取易于操作，易于實(shí)現(xiàn)樣品純化富集，以及利用本發(fā)明進(jìn)行農(nóng)、獸藥殘留前處理的方法。本發(fā)明具有流量控制精確，三路中空纖維膜同時萃取，實(shí)驗(yàn)效率高，人工操作環(huán)節(jié)少，干擾因素少，減少人為操作的不確定性等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
—種中空纖維膜微萃取器，主要包括機(jī)械臂移動系統(tǒng)、泵傳輸系統(tǒng)和磁力攪拌系統(tǒng)。所述機(jī)械臂移動系統(tǒng)包括水平運(yùn)動機(jī)構(gòu)、垂直運(yùn)動機(jī)構(gòu)、中空固定桿、中空桿固定螺釘、 中空纖維膜固定桿以及機(jī)械臂操作軟件控制系統(tǒng)組成。所述的機(jī)械臂移動系統(tǒng)通過水平和垂直運(yùn)動機(jī)構(gòu)實(shí)行機(jī)械臂(即中空桿)的水平和垂直方向的移動。三路中空纖維膜固定桿穿過中空固定桿，并通過中空桿固定螺釘固定在中空固定桿上。中空纖維膜固定在中空纖維膜固定桿上，并通過中空管路與泵傳輸系統(tǒng)連接在一起。機(jī)械臂操作軟件控制系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)機(jī)械臂的垂直方向、水平方向的定點(diǎn)移動，亦可通過選取軟件自身所配備的備選移動操作方案實(shí)現(xiàn)機(jī)械臂的模式移動。機(jī)械臂操作軟件控制系統(tǒng)是通過計(jì)算機(jī)程序設(shè)置在萃取器內(nèi)部的，如果要調(diào)整軟件控制系統(tǒng)各參數(shù)，亦可通過計(jì)算機(jī)程序系統(tǒng)進(jìn)行變化。
所述機(jī)械臂移動系統(tǒng)中，中空纖維膜卷曲著固定在機(jī)械臂系統(tǒng)的中空纖維膜固定桿上；中空纖維膜內(nèi)徑范圍為O. 7 I. 2mm ;中空纖維膜長度范圍卷曲浸泡萃取部分為 O 150mm,與固定桿相連接支撐部分為40 50mm,中空纖維膜卷曲直徑范圍為O 20mm。 所述中空纖維膜可為自制或者購買的成熟產(chǎn)品。
所述泵傳輸系統(tǒng)具有3路通路，3路通路可同時操作亦可通過控制系統(tǒng)進(jìn)行單通路操作。泵傳輸輸液流量范圍為O. 01 lml/min ;輸液精度達(dá)到O. 5 1%。泵傳輸系統(tǒng)中還包括2只盛放溶液的燒杯，溶液的選擇根據(jù)待測目標(biāo)物的種類進(jìn)行。本實(shí)施例中燒杯 I中盛放O. 5M氫氧化鈉，作為萃取接受相；燒杯2中盛放稀酸或水，對萃取后中空纖維膜進(jìn)行清洗，減少目標(biāo)物的損失，提高檢測準(zhǔn)確度。通過泵傳輸控制系統(tǒng)可以選擇性使管路一端通入燒杯I或燒杯2，通入的溶液體積可以設(shè)定為1ml。燒杯I和2中所盛放試劑的種類根據(jù)待測樣品的性質(zhì)進(jìn)行選擇。
萃取時，可開啟攪拌器以加快其萃取速度，通過選擇合適的有機(jī)溶劑及pH值，目標(biāo)農(nóng)獸藥待測物可以選擇性的從待測樣品溶液萃取進(jìn)入另一個受方溶液，目標(biāo)物在樣品溶液中呈離子或分子狀態(tài)，與萃取溶液結(jié)合形成非離子狀態(tài)的萃取活性形式，進(jìn)入中空纖維膜膜孔徑中，再通過擴(kuò)散作用進(jìn)入受方溶液，也即中空纖維膜中的水相受體，完成萃取。
所述磁力攪拌系統(tǒng)，包括3組迷你磁力攪拌器及瓶架，上述3組磁力攪拌器配合固態(tài)繼電器，具有獨(dú)立運(yùn)行開關(guān)及啟停自動控制，可采用不同轉(zhuǎn)速分別對樣品進(jìn)行磁力攪拌萃取。
磁力攪拌器轉(zhuǎn)速范圍為O 1800rpm。瓶架由三位一體的支架組成,支架共3排， 每排具有三個與中空纖維膜固定桿上的管路位置相對應(yīng)的玻璃容器，玻璃容器中盛放不同的溶液。最外面的支架盛放有機(jī)萃取相溶液，中間排盛放待處理樣品，最后排盛放前處理收集液。
機(jī)械臂移動系統(tǒng)、泵傳輸系統(tǒng)和磁力攪拌系統(tǒng)中需要軟件控制部分本發(fā)明中設(shè)置成模塊模式進(jìn)行操作。模塊設(shè)置有三種模式，分別為普通模式、自定義模式和測試模式。普通模式是完全按照程序設(shè)定運(yùn)行，不需要人為干預(yù)；自定義模式，可對操作過程中的關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行人為干預(yù)，使之滿足我們的特殊要求；測試模式，即按照測試過程對各參數(shù)進(jìn)行固定，在測試模式狀態(tài)下，各參數(shù)數(shù)值為定值。
中空纖維膜種類、有機(jī)萃取液種類、磁力攪拌器轉(zhuǎn)速、萃取時間等參數(shù)均會對結(jié)果產(chǎn)生影響。本發(fā)明的中空纖維膜微萃取器配合單通路或多通路泵傳輸系統(tǒng)可同時對這些因素進(jìn)行測定。采用不同的中空纖維膜、不同轉(zhuǎn)速、不同萃取時間等再配合單通路控制的泵傳輸系統(tǒng)，即可在一個實(shí)驗(yàn)中同時考慮各參數(shù)(如萃取時間、攪拌速度等)對萃取效果的影響，減少工作量，降低強(qiáng)度，提高操作性；亦可變換其中一個參數(shù)，設(shè)置該參數(shù)的不同情況， 其余參數(shù)不變，即可實(shí)現(xiàn)簡化操作，提高效率。采用本發(fā)明的中空纖維膜微萃取器可實(shí)行的優(yōu)選操作有如下幾種
(I)中空纖維膜不同，有機(jī)萃取液相同、磁力攪拌器轉(zhuǎn)速一樣、萃取時間相同，可考察不同中空纖維膜對目標(biāo)待測農(nóng)獸藥的富集效果。
(2)中空纖維膜相同，有機(jī)萃取液不同、磁力攪拌器轉(zhuǎn)速一樣、萃取時間相同，可考察不同有機(jī)萃取溶劑對目標(biāo)待測農(nóng)獸藥的萃取吸收效果。
(3)中空纖維膜相同，有機(jī)萃取液相同、磁力攪拌器轉(zhuǎn)速不同、萃取時間相同，可考察不同轉(zhuǎn)速對最終萃取結(jié)果的影響。
(4)中空纖維膜相同，有機(jī)萃取液相同、磁力攪拌器轉(zhuǎn)速相同、萃取時間不同，可考察不同萃取時間對最終萃取結(jié)果的影響。
(5)中空纖維膜相同，有機(jī)萃取液相同、磁力攪拌器轉(zhuǎn)速相同、萃取時間相同，待測樣品不同，則可考察中空纖維膜等不同參數(shù)對不同待測樣品的處理效果。
(6)中空纖維膜相同，有機(jī)萃取液相同、磁力攪拌器轉(zhuǎn)速相同、萃取時間相同，待測樣品相同，則可進(jìn)行平行測試實(shí)驗(yàn)，取三次結(jié)果的平均值。
上述中空纖維膜微萃取器可實(shí)行6種操作為本發(fā)明優(yōu)選的，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。
本發(fā)明所述的中空纖維膜微萃取器在農(nóng)、獸藥殘留前處理中的應(yīng)用，其應(yīng)用方法如下
(I)將中空纖維膜截成190 200mm小段，用石油醚浸泡除去中空纖維膜表面雜質(zhì)，中空纖維膜中與固定桿相連接的支撐部分留出40 50mm，將剩余部分進(jìn)行卷曲，卷曲的直徑不大于20mm,再將留出的40 50mm支撐部分固定在中空固定桿上,然后通過泵傳輸裝置，將萃取相液體注入膜中。長度一定，注入萃取液的體積一定，而后用小型封膜機(jī)將中空纖維膜另一端封閉。通過機(jī)械臂操作軟件控制機(jī)械臂系統(tǒng)中的水平和垂直運(yùn)動機(jī)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)機(jī)械化操作，將一端封閉的中空膜浸入盛有有機(jī)相的小燒杯中，浸泡3-5分鐘。小燒杯位于磁力攪拌裝置三排支架的第一排，而后取出，浸入第二排待測樣品支架中。
(2)開動相對應(yīng)的磁力攪拌裝置，對樣品進(jìn)行萃取，O. 5-lh萃取過程結(jié)束，通過機(jī)械臂操作軟件控制系統(tǒng)將中空纖維膜移動至第三排支架的刻度收集瓶上，剪破封口，通過傳輸泵將中空膜中萃取液擠入收集瓶中，采用傳輸泵自動輸液清洗中空膜1-3次，清洗液也一并放入收集瓶中，并進(jìn)行相應(yīng)的氣相或液相分析檢測，得到待測樣品的檢測結(jié)果。
本發(fā)明所適用的農(nóng)藥可為有機(jī)氯農(nóng)藥、有機(jī)磷農(nóng)藥及擬除蟲菊酯等，如對硫磷、 甲基對硫磷、樂果、氧化樂果、馬拉硫磷、敵敵畏、毒死蜱。
本發(fā)明所適用的獸藥可為磺胺類、氯霉素、呋喃類等，如鹽霉素、球痢靈等。
本發(fā)明對上述農(nóng)獸藥的加標(biāo)回收率為85.2% 99.5% ;最小檢出濃度 O. I X 10_4mg/kg O. 6 X 10_2mg/kg。
本發(fā)明所述有機(jī)相萃取溶劑為下列之一或其中兩種或兩種以上的混合物正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、四氯化碳、丙酮、三氯甲烷等。
本發(fā)明中空纖維膜微萃取器是一種新型、高效的樣品前處理設(shè)備，其在農(nóng)、獸藥殘留檢測中的應(yīng)用，能夠?yàn)槟繕?biāo)物提供更高的富集效果以及靈敏度；該技術(shù)集采樣、萃取、濃縮為一體，減少了樣品前處理的步驟，使得具有快捷、簡便、操作簡單等特點(diǎn)。與傳統(tǒng)的前處理技術(shù)相比，本發(fā)明中空纖維膜微萃取器具有萃取時問短，目標(biāo)物富集系數(shù)高，萃取效率好等特點(diǎn)，并且檢測成本低廉，操作簡便，是一種高效前處理設(shè)備。通過中空纖維膜微萃取器后，能有效去除待測樣品中的干擾物質(zhì)，獲得較高的選擇性和靈敏度。
本發(fā)明裝置及應(yīng)用的有益效果主要體現(xiàn)在1、所需有機(jī)溶劑用量少，萃取時間短； 2、
萃取后，樣品萃取液可直接取出，若進(jìn)行液相檢測，則無須分離，直接進(jìn)樣檢測，簡化了樣品處理的步驟；3裝置簡單，操作方便，可同時對不同的參數(shù)進(jìn)行比較，提高了操作效率。

圖I為本發(fā)明中空纖維膜微萃取器的機(jī)械臂移動系統(tǒng)
其中1-水平運(yùn)動機(jī)構(gòu)，2-垂直運(yùn)動機(jī)構(gòu)，3-中空纖維膜，4-中空纖維膜固定桿， 5-中空固定桿螺釘,6-中空固定桿面板支架；
圖2為本發(fā)明中空纖維膜微萃取器操作面板及磁力攪拌系統(tǒng)圖
其中1_操作界面的上移按鈕，2-操作界面的下移按鈕，3-操作界面的確定按鈕， 4-操作界面的參數(shù)選擇按鈕，5-磁力攪拌系統(tǒng)中第一排支架(放置有機(jī)溶液)，6-磁力攪拌系統(tǒng)中第二排支架(放置待測樣品)，7-磁力攪拌系統(tǒng)中第三排支架(放置收集液)， 8-單路迷你磁力攪拌裝置，9-磁力攪拌裝置支架；10-泵傳輸裝置中接受相液體，11-泵傳輸裝置中清洗液；
圖3為泵傳輸系統(tǒng)
其中1_通路I，2-通路2，3-通路3 ;具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此
實(shí)施例I :
取自制的含海泡石成分中空纖維膜，將中空纖維膜截成200_小段，用石油醚浸泡除去中空纖維膜表面雜質(zhì)，取三段已凈化過的中空纖維膜，每段留出40mm，剩余部分(即 160mm長度)進(jìn)行卷曲，卷曲的直徑不大于20mm，再將留出的40mm支撐部分固定在中空固定桿上，組成泵傳輸系統(tǒng)的3通路，然后通過泵傳輸裝置，將泵傳輸系統(tǒng)燒杯I (即圖2中標(biāo)號10燒杯)中的萃取相液體注入中空膜中，用小型封膜機(jī)將中空纖維膜另一端封閉。 萃取相液體可以為弱酸或弱堿，根據(jù)待測目標(biāo)農(nóng)藥的性質(zhì)而選擇，本實(shí)施例中目標(biāo)農(nóng)藥為Y-六六六，萃取相液體選擇為O. OlM鹽酸。
中空固定桿固定在機(jī)械臂水平運(yùn)動機(jī)構(gòu)上，而水平運(yùn)動機(jī)構(gòu)又架在垂直運(yùn)動機(jī)構(gòu)上面，二者組成二維運(yùn)動平臺，通過機(jī)械臂水平、垂直運(yùn)動機(jī)構(gòu)的二維運(yùn)動，從而實(shí)現(xiàn)固定在中空固定桿上的中空纖維膜的水平、垂直方向的移動。通過機(jī)械臂操作軟件自定義模式控制機(jī)械臂系統(tǒng)中的水平和垂直運(yùn)動機(jī)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)機(jī)械化操作，先通過水平移動機(jī)構(gòu)將中空固定桿移動到磁力攪拌系統(tǒng)支架第一排燒杯的上方，使得三路中空纖維膜通路分別對應(yīng)著第一排的三個燒杯，該排燒杯盛放萃取有機(jī)相溶液，有機(jī)相溶液可以相同，也可以不同，若有機(jī)相相同，即相當(dāng)于做三組平行實(shí)驗(yàn)；若有機(jī)相不同，則相當(dāng)于進(jìn)行比較實(shí)驗(yàn)。本實(shí)施例中采用相同的有機(jī)相溶液甲苯。
后通過垂直運(yùn)動機(jī)構(gòu)將中空固定桿向下移動，使得三路中空纖維膜分別浸入到盛有有機(jī)溶液的三個燒杯中，浸泡3-5分鐘；再通過機(jī)械臂的垂直、水平機(jī)構(gòu)，將浸過有機(jī)溶液的中空纖維膜快速浸入待測溶液中，亦即支架的第二排燒杯中，同時開啟磁力攪拌裝置。
待測溶液可為實(shí)際檢測樣品，如牛奶、橙汁、蜂蜜、水果樣品、蔬菜樣品等。蜂蜜、 牛奶這類粘稠的樣品，需要用一定量的溶液，如水，稀釋后才能放入待測溶液燒杯中，而對于水果、蔬菜這類固態(tài)物質(zhì)，則需要將樣品勻漿處理后成為待測溶液。本實(shí)施例中為5mlY-六六六的加標(biāo)溶液，濃度為10 μ g/mL。
磁力攪拌轉(zhuǎn)速可以一致，也可以各不同，若轉(zhuǎn)速一致，則相當(dāng)于三組平行實(shí)驗(yàn)；若轉(zhuǎn)速不一致，則相當(dāng)于進(jìn)行三組比較實(shí)驗(yàn)。本實(shí)施例中采用的攪拌轉(zhuǎn)速一致，都是700r/ min,攬拌萃取30min。
然后分別通過垂直和水平運(yùn)動機(jī)構(gòu)將中空固定桿移動至支架的第三排收集瓶上方。將卷曲的中空纖維膜拉直，并將之前封閉的一段剪破；再將泵傳輸系統(tǒng)燒杯2中清洗液,通過泵傳輸系統(tǒng)注入已開口的中空纖維膜中，并收集到收集瓶中，清洗液清洗三次,每次1ml。收集液用氮吹儀吹干，加入2ml丙酮，最后進(jìn)行氣相色譜檢測。
采用儀器的定量分析功能，可知三份收集液最終的結(jié)果分別為24.3、24.7和 24. 9 μ g/mL，通過體積、含量等換算，可以得到5ml濃度為10 μ g/mL的Y -六六六溶液， 通過本發(fā)明的中空纖維膜微萃取器，可分別得到2ml濃度為24. 3,24. 7和24. 9 μ g/mL的 Y-六六六溶液，其回收率分別為97. 2、98. 8和99. 6%，三次平均回收率為98. 5%。
實(shí)施例2
按照上述實(shí)施例I的操作方法，三根自制中空纖維膜對應(yīng)的待測樣品都為 5ml Y-六六六的加標(biāo)溶液，而對應(yīng)的萃取有機(jī)相溶液不同，分別為氯仿、苯、環(huán)己烷。最后通過氣相色譜檢測，三份收集液最終的結(jié)果分別為22. 6,21. 3和15. 4μ g/mL，通過體積、含量等換算，可以得到5ml濃度為10μ g/mL的Y _六六六溶液，通過本發(fā)明的中空纖維膜微萃取器，可分別得到2ml濃度為22. 6、24. 3和15. 4 μ g/mL的Y -六六六溶液,其回收率分別為90. 4,85. 2和61. 6%，采用氯仿和苯做萃取有機(jī)相溶液時，加標(biāo)回收率較高，而采用環(huán)己烷作為萃取有機(jī)相溶液時，加標(biāo)回收率較低。結(jié)合實(shí)施例I中結(jié)論，表明甲苯和氯仿對目標(biāo)Y-六六六的萃取效果最好，苯次之，環(huán)己烷最差。
本實(shí)施例說明不同的萃取有機(jī)相溶液，對目標(biāo)物的吸收富集效果不同，因此要根據(jù)不同的目標(biāo)產(chǎn)物選擇不同的萃取有機(jī)相溶液。
實(shí)施例3:
按照上述實(shí)施例I的操作方法，選取三根中空纖維膜，一根為自制的含海泡石的中空纖維膜，一根為市面上能買到的普通中空纖維膜以及用于海水淡化的特殊中空纖維膜，三根中空纖維膜分別接入3通路中，三根中空纖維膜對應(yīng)的待測樣品都為5mlY-六六六的加標(biāo)溶液，而對應(yīng)的萃取有機(jī)相溶液也相同，為甲苯。最后通過氣相色譜檢測， 三份收集液最終的結(jié)果分別為22. 7,0. 3和10. 9 μ g/mL，通過體積、含量等換算，以上三者中空纖維膜的加標(biāo)回收率為90. 8、I. 2和43. 6%。從上面的數(shù)據(jù)可以看出普通的中空纖維膜對Y-六六六的基本不起作用，而用于海水淡化的中空纖維膜其作用效果對Y-六六六有一定的吸收富集作用，但效果還不理想。出現(xiàn)上述情況，是因?yàn)楹Ｋ锌绽w維膜中添加了一些化學(xué)助劑，而這些助劑的添加提高了膜對目標(biāo)化學(xué)物的吸收富集作用，因此可以通過改變中空膜的成分來提高中空膜對農(nóng)獸藥的處理能力。
實(shí)施例4
按照上述實(shí)施例I的操作方法，三根自制中空纖維膜對應(yīng)的待測樣品分別為5ml 馬拉硫磷、對硫磷及甲基對硫磷加標(biāo)溶液，而對應(yīng)的萃取有機(jī)相溶液相同為甲苯。最后通過氣相色譜檢測，三份收集液最終的結(jié)果分別為21. 8,21. 3和22. O μ g/mL，通過體積、含量等換算，可以得到5ml濃度為10 μ g/mL的馬拉硫磷、對硫磷及甲基對硫磷溶液，通過本發(fā)明的中空纖維膜微萃取器，可分別得到2ml濃度為21. 8,21. 3和22. O μ g/mL的馬拉硫磷、對硫磷及甲基對硫磷溶液，其回收率分別為87. 2、85. 2和88. O %。在自制中空纖維膜條件下，采用甲苯做萃取有機(jī)相溶液時，對有機(jī)磷農(nóng)藥的加標(biāo)回收率高，結(jié)果表明甲苯對目標(biāo)馬拉硫磷、對硫磷及甲基對硫磷萃取效果好，但含海泡石中空纖維膜的對上述有機(jī)磷農(nóng)藥的吸收處理效果較有機(jī)氯農(nóng)藥差，說明，含海泡石中空纖維膜對有機(jī)氯農(nóng)藥吸收效果最好。
本實(shí)施例說明本發(fā)明的中空纖維膜微萃取器可應(yīng)用于不同類型的農(nóng)、獸藥殘留檢測中。
實(shí)施例5
按照上述實(shí)施例I的操作方法，三根自制中空纖維膜對應(yīng)的待測樣品均為 5ml Y -六六六加標(biāo)溶液，其濃度分別為O. 000001,0. 000005,0. 00001 μ g/mL,而對應(yīng)的萃取有機(jī)相溶液相同為甲苯。色譜檢測前定容至O. 5ml，通過氣相色譜檢測，三份收集液最終的結(jié)果分別為0、0和O. 0001 μ g/mL，本發(fā)明的中空纖維膜微萃取器，具備濃縮純化功能，所以對于Y -六六六樣品，其最低檢測限達(dá)到了 O. 00001 μ g/mL。
同樣，按照實(shí)施例I的操作方法，對濃度分別為O. 0001,0. 0005,0. 001 μ g/mL敵敵畏進(jìn)行處理，萃取有機(jī)相溶液相同為甲苯。色譜檢測前定容至O. 5ml，通過氣相色譜檢測，三份收集液最終的結(jié)果分別為0、0和O. 01 μ g/mL，本發(fā)明的中空纖維膜微萃取器，具備濃縮純化功能，所以對于敵敵畏樣品，其最低檢測限達(dá)到了 O. 001 μ g/mL9
權(quán)利要求
1.一種中空纖維膜微萃取器及其應(yīng)用，主要包括機(jī)械臂移動系統(tǒng)、泵傳輸系統(tǒng)、磁力攪拌系統(tǒng)；所述機(jī)械臂系統(tǒng)包括水平運(yùn)動機(jī)構(gòu)、垂直運(yùn)動機(jī)構(gòu)、中空固定桿、中空桿固定螺釘、中空纖維膜固定桿以及機(jī)械臂操作軟件控制系統(tǒng)組成；所述泵傳輸系統(tǒng)包括蠕動輸液泵、液路切換電磁閥、多通道泵頭、微流量耐腐蝕管路以及泵傳輸軟件控制系統(tǒng)；所述磁力攪拌系統(tǒng)包括獨(dú)立控制的迷你磁力攪拌器、固態(tài)繼電器以及啟?？刂葡到y(tǒng)。
2.如權(quán)利要求I所述的中空纖維膜微萃取器，其特征在于其在農(nóng)獸藥殘留檢測上的應(yīng)用。
3.如權(quán)利要求I所述的中空纖維膜微萃取器，其特征在于所述的機(jī)械臂移動系統(tǒng)通過水平和垂直運(yùn)動機(jī)構(gòu)實(shí)行機(jī)械臂(即中空桿)的水平和垂直方向的移動。
4.如權(quán)利要求I所述的中空纖維膜微萃取器，其特征在于可通過所述的機(jī)械臂操作軟件控制系統(tǒng)實(shí)行機(jī)械臂的垂直方向、水平方向的定點(diǎn)移動，亦可通過選取軟件自身所配備的備選移動操作方案實(shí)現(xiàn)機(jī)械臂的模式移動。
5.如權(quán)利要求I所述的中空纖維膜微萃取器，其特征在于所述的中空纖維膜卷曲著固定在機(jī)械臂系統(tǒng)的中空纖維膜固定桿上；中空纖維膜內(nèi)徑范圍為O. 7 I. 2mm ;中空纖維膜長度范圍卷曲浸泡萃取部分為O 150mm，與固定桿相連接支撐部分為40 50mm，中空纖維膜卷曲直徑范圍為O 20_ ;所述中空纖維膜可為自制或者購買的成熟產(chǎn)品。
6.如權(quán)利要求I所述的中空纖維膜微萃取器，其特征在于所述的泵傳輸系統(tǒng)具有3路通路，3路通路可同時操作亦可通過控制系統(tǒng)進(jìn)行單通路操作；泵傳輸輸液流量范圍為O.01 lml/min ;輸液精度達(dá)到O. 5 1%。
7.如權(quán)利要求I所述的中空纖維膜微萃取器，其特征在于所述的磁力攪拌系統(tǒng)包括3組迷你磁力攪拌器，上述3組磁力攪拌器配合固態(tài)繼電器，具有獨(dú)立運(yùn)行開關(guān)及啟停自動控制，可采用不同轉(zhuǎn)速分別對樣品進(jìn)行磁力攪拌萃取。磁力攪拌器轉(zhuǎn)速范圍為O 1800rpmo
8.如權(quán)利要求I所述的中空纖維膜微萃取器，其特征在于所述的磁力攪拌系統(tǒng)還包括其上的三排支架，每排支架上對應(yīng)中空纖維膜固定桿上的管路位置有相應(yīng)的玻璃容器，玻璃容器中盛放不同的溶液；最外面的支架盛放有機(jī)萃取相溶液，中間排盛放待處理樣品，最后排盛放前處理收集液。
9.如權(quán)利要求5所述的中空纖維膜微萃取器，其特征在于所述的中空纖維膜為自制的聚丙烯中空纖維膜，內(nèi)徑O. 7 I. 2mm，壁厚O. 05 O. 2mm,膜孔徑O. 22 O. 45 μ m。
10.權(quán)利要求I所述中空纖維膜微萃取器在農(nóng)、獸藥殘留檢測中的應(yīng)用，其過程如下(I)將中空纖維膜截成190 200mm小段，用石油醚浸泡除去中空纖維膜表面雜質(zhì)，中空纖維膜中與固定桿相連接的支撐部分留出40 50mm，將剩余部分進(jìn)行卷曲，卷曲的直徑不大于20mm,再將留出的40 50mm支撐部分固定在中空固定桿上,然后通過泵傳輸裝置,將萃取相液體注入膜中；長度一定，注入萃取液的體積一定，而后用小型封膜機(jī)將中空纖維膜另一端封閉； (2)通過機(jī)械臂操作軟件控制機(jī)械臂系統(tǒng)中的水平和垂直運(yùn)動機(jī)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)機(jī)械化操作，將一端封閉的中空膜浸入盛有有機(jī)相的小燒杯中，浸泡3-5分鐘。小燒杯位于磁力攪拌裝置三排支架的第一排，而后取出，浸入第二排支架中； (3)開動相對應(yīng)的磁力攪拌裝置，對樣品進(jìn)行萃取，O.5-lh萃取過程結(jié)束，通過機(jī)械臂操作軟件控制系統(tǒng)將中空纖維膜移動至第三排支架的刻度收集瓶上，剪破封口，通過傳輸泵將中空膜中萃取液擠入收集瓶中，采用傳輸泵自動輸液清洗中空膜1-3次，清洗液也一并放入收集瓶中，并進(jìn)行相應(yīng)的氣相或液相分析檢測，得到待測樣品的檢測結(jié)果。
11.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述農(nóng)藥可為有機(jī)氯農(nóng)藥、有機(jī)磷農(nóng)藥及擬除蟲菊酯等，如對硫磷、甲基對硫磷、樂果、氧化樂果、馬拉硫磷、敵敵畏、毒死蜱。
12.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述獸藥可為磺胺類、氯霉素、呋喃類等，如鹽霉素、球痢靈等。
13.如權(quán)利要求10所述的中空纖維膜微萃取器應(yīng)用方法，其特征在于所述有機(jī)相萃取溶劑為下列之一或其中兩種或兩種以上的混合物正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、四氯化碳、丙酮、三氯甲烷等。
14.如權(quán)利要求10所述的中空纖維膜微萃取器應(yīng)用方法，其特征在于本發(fā)明對上述農(nóng)獸藥的加標(biāo)回收率為85. 2% 99. 5% ;最小檢出濃度0. 00001mg/kg O. 001mg/kg。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種中空纖維膜微萃取器及其應(yīng)用。本發(fā)明目的在于解決液-液-液微萃取中存在的人手操作流程多、操作不易控制、重復(fù)性差等缺點(diǎn)，提供一種自動化操作的前處理設(shè)備，以及利用其在農(nóng)、獸藥殘留檢測和分析前處理中的應(yīng)用。本發(fā)明的中空纖維膜微萃取器具有干擾因素少，流量控制精確，易于實(shí)現(xiàn)樣品純化、富集等優(yōu)點(diǎn)，提高前處理效率。本發(fā)明中空纖維膜微萃取器，包括機(jī)械臂移動系統(tǒng)、泵傳輸系統(tǒng)、磁力攪拌系統(tǒng)和與上述三系統(tǒng)相配套的軟件控制系統(tǒng)。采用本發(fā)明對農(nóng)、獸藥的加標(biāo)回收率為85.2％～99.5％；最小檢出濃度0.00001mg/kg～0.001mg/kg。
文檔編號B01D11/04GK102974127SQ201210490978
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月23日
發(fā)明者俞曉平, 付賢樹, 葉樹亮, 葉子弘, 崔海峰, 徐路, 郝培應(yīng), 申屠旭萍, 邊亞琳, 馬正, 許益鵬 申請人:中國計(jì)量學(xué)院