專利名稱：一種通過4-叔丁基苯酚合成2，3，6-三甲基苯酚的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過4-叔丁基苯酚合成2，3，6_三甲基苯酚的工藝，屬醫(yī)藥化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
三甲酚即2，3，6-三甲基苯酚，主要用于醫(yī)藥工業(yè)，合成維生素E環(huán)2，3，5-三甲基對苯氫醌，也作為生產(chǎn)耐熱性聚苯醚工程塑料的單體和塑料合金的原料，此外在某些農(nóng)藥、 消毒劑生產(chǎn)中也是不可缺少的中間體。
目前國內(nèi)外合成三甲酚的工藝路線較多，但適應(yīng)工業(yè)化大生產(chǎn)的主要有兩條，一是以間甲酚為原料，甲醇為甲基化劑，在催化劑作用下，運用氣固相反應(yīng)一步合成制取2，3， 6-三甲基苯酚。該工藝的問題是由于國內(nèi)間甲酚原料緊缺，大部分依靠進口，因此嚴重制約了我國2，3，6_三甲基苯酚的產(chǎn)量。二是采用2，6-二甲基苯酚為原料，直接甲基化制備2， 3，6_三甲基苯酚。即該工藝的原料可以通過苯酚甲基化直接制備，再通過將2，6-二甲基苯酚間位甲基化時得到2，3，6-三甲基苯酚，由于間位甲基化時需要在高溫高壓催化下反應(yīng)， 從而使催化劑的壽命大大降低，而且選擇性也差，使生產(chǎn)成本大大提高。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，而且制備成本低的通過4-叔丁基苯酚合成2，3，6-三甲基苯酚的工藝。
本發(fā)明的技術(shù)方案是一種通過4-叔丁基苯酚合成2，3，6_三甲基苯酚的工藝，其特征在于它包括以下步驟第一步、4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚的制備將氧化鐵系催化劑放入一個具有直徑15mm內(nèi)徑反應(yīng)列管的固定床反應(yīng)器中，將摩爾比為1: (2 15) : (I 3)的4-叔丁基苯酚、甲醇和氮氣混合，在氧化鐵系催化劑存在下，通過固定床反應(yīng)器進行氣相催化反應(yīng)，得到4-叔丁基-2，6- 二甲基苯酚，反應(yīng)溫度為 400 500°C :反應(yīng)壓力為0. I O. 5Mpa ;進料空速為0. 3 3. Oh'從反應(yīng)器流出的氣體通過空氣冷卻和循環(huán)水冷卻后，以甲醇進行吸收。
所述的氧化鐵系催化劑由下述組份組成氧化鐵、氧化錳、氧化硅、氧化鉻、氧化隹丐、氧化鉀、石墨。各組份的摩爾比以化學(xué)式表示；Fe203:MnO2:SiO2:Cr2O3:CaO:K2O:C=I: (O. 005 O. 2) : (O. 001 O. I) : (O. 001 O. 15) : (O. 0001 O. 015) : (O. 0001 O.02) : (O. 005 O. 15)。
氧化鐵系催化劑制備方法如下依次稱取摩爾比為 I (O. 005 O. 2): (O. 001 O. I): (O. 001 O. 15): (O. 0001 O.015)的 Fe (NO3) 3 · 9H20、Mn (NO3)2 · 4H20、Cr (NO3)3 · 9H20、Na2SiO3 · 9H20、CaCl2 · 2H20 加入到水中制成溶液，向溶液中加入28%氨水沉淀劑至溶液的pH值為7. 5 8，靜置老化使其共沉淀；將得到的沉淀物洗滌后，在70-200°C條件下烘干，粉碎成60 100目的顆粒， 放入1%碳酸鉀水溶液中浸潰10 40h ;將浸潰后的顆粒物在70-200°C溫度下烘干，再于 400-600°C焙燒2-8h，氧化物變成了煤粉一樣的顆粒，加入摩爾比(O. 005 O. 15)的石墨作為潤滑劑和定形劑，最終壓片后得到3X3mm圓柱狀的氧化鐵系催化劑。
第二步、4-叔丁基-2，3，6-三甲基苯酚的制備，將活性氧化鋁催化劑放入一個具有直徑18mm內(nèi)徑反應(yīng)列管的固定床反應(yīng)器中，將摩爾比為I: (I 7): (I 15)的4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚、甲醇、氮氣混合，在活性氧化鋁催化劑存在下，通過固定床反應(yīng)器進行氣相催化反應(yīng)，得到4-叔丁基-2，3，6-三甲基苯酚，反應(yīng)溫度為500-600°C，反應(yīng)壓力O. I-IMpa,進料空速為0. 5 5. OtT1，從反應(yīng)器流出的氣體通過空氣冷卻和循環(huán)水冷卻后，以甲醇進行吸收。
所述的活性氧化鋁催化劑由下述組份組成氧化鋁、氧化鎂、氧化鈰、氧化錫、石墨，各組份的摩爾比以化學(xué)式表示；Al203Mg0:Ce02:Sn02:C=l:0. 5: (O. 02 O. 2) : (O. 03 O.3) : (O. 005-0. 15)。
活性氧化鋁催化劑制備方法如下依次稱取摩爾比為 I: O. 5: (O. 02 O. 2) : (O. 03 O. 3)的 Al (NO3) 3 · 9H20、 Mg(NO3)2 · 6H20、Ce (NO3) 3 · 6H20和SnCl4 · 5H20溶解在水中，向水溶液加入質(zhì)量分數(shù)為28% 的氨水沉淀劑，調(diào)節(jié)水溶液的PH值為8后并且升溫到90°C恒溫加熱攪拌2小時，室溫靜置老化使其共沉淀，將沉淀物過濾并用水洗滌后，于80 160°C下烘干，再于400-60(TC焙燒 2_8h。氧化物變成了煤粉一樣的顆粒，加入摩爾比為(O. 005 O. 15)的石墨作為潤滑劑和定形劑，最終壓片后得到Φ5Χ5πιπι圓柱狀的活性氧化鋁催化劑。
第三步、2，3，6_三甲基苯酚的制備將摩爾比為0. 5: O. 05的4-叔丁基-2，3，6-三甲基苯酚與質(zhì)量分數(shù)為1%的硫酸加入到四口燒瓶中加熱，升溫至80-110°C開始保溫反應(yīng)3 5小時，整個過程中的攪拌速度控制在60 80r/min的范圍內(nèi)，反應(yīng)結(jié)束后開始降溫結(jié)晶，降溫到O 10°C時保溫2小時后過濾，過濾完成后先用自來水洗滌濾餅，然后再用5%碳酸氫鈉水溶液打漿，再經(jīng)過濾得到2， 3，6_三甲基苯酚的粗品，再經(jīng)精餾得2，3，6_三甲基苯酚成品。
本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點在于1、本發(fā)明的4-叔丁基苯酚為原料，在酚羥基的對位引入一個官能團，從而阻止了對位甲基化的可能，提高了反應(yīng)的選擇性；2、使用了新型氧化鐵系催化劑，連續(xù)反應(yīng)3個月無衰變，使4-叔丁基苯酚的轉(zhuǎn)化率達到99%以上，二次甲基化率達到98. 5%以上；3、使用的活性氧化鋁催化劑，連續(xù)反應(yīng)3個月無衰變，使4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚的轉(zhuǎn)化率達到99%以上；4、用1%硫酸將叔丁基脫除，脫除的過程中生成了異丁烯，通過回收異丁烯，從而減少了廢棄物的產(chǎn)生；5、所用的1%硫酸溶液經(jīng)產(chǎn)品結(jié)晶后可以循環(huán)套用，減少了廢水的產(chǎn)生；6、未反應(yīng)的原甲醇循環(huán)套用，余熱回收使用，減少了能耗與物耗，既節(jié)能又減排；7、使用了固定床反應(yīng)器，使設(shè)備費用減少。
具體實施方式
實施實例I依次稱取 500gFe (NO3) 3 · 9H20、30gMn (NO3) 2 · 4H20、5gCr (NO3) 3 · 9H20、3gNa2Si03 · 9H20 和IgCaCl2 ·2Η20，溶解在IOL水中制成水溶液，向水溶液中加入28%氨水沉淀劑至水溶液的 PH值為7. 5，靜置老化12小時后使其共沉淀；將得到的沉淀物過濾并用水洗滌后，在150°C 條件下6小時烘干，粉碎成50目的顆粒，放入300ml 1%K2C03水溶液中室溫浸潰30h ;將浸潰后的顆粒物再次在150°C溫度下5小時烘干，于500°C焙燒5h，待氧化物變成了煤粉一樣的顆粒后，加入Ig石墨作為潤滑劑和定形劑，最終壓片后得到圓柱狀的氧化鐵系催化劑壓制成3X3mm的圓柱體，得到一個由氧化鐵、氧化錳、二氧化硅、氧化鉻、氧化鈣、氧化鉀和石墨組成的氧化鐵系催化劑，催化劑中的各組份的摩爾比為Fe2O3:MnO2: SiO2: Cr2O3: CaO: K2O: C=I :0·07:0.0082:0. 01:0. 006:0. 0015:0. 03。
將制備的催化劑放入一個具有直徑15mm內(nèi)徑反應(yīng)列管的固定床層反應(yīng)器中，按照摩爾比為1:5:3的4-叔丁基苯酚、甲醇和氮氣混合液在壓力為O. IMPa、溫度為400°C和液體空速為O. 51Γ1的條件下通入固定床層反應(yīng)器中進行氣相催化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離得 4-叔丁基_2，6- 二甲基苯酚，待用。將從反應(yīng)器流出的氣體通過空氣冷卻和循環(huán)水冷卻后， 以甲醇進行吸收，采用高效液相色譜法分析反應(yīng)產(chǎn)物組成含量，其結(jié)果如下表所示
權(quán)利要求
1.一種通過4-叔丁基苯酚合成2，3，6-三甲基苯酚的工藝，其特征在于它包括以下步驟 第一步、4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚的制備 將氧化鐵系催化劑放入一個具有直徑15mm內(nèi)徑反應(yīng)列管的固定床反應(yīng)器中，將摩爾比為1: (2 15) : (I 3)的4-叔丁基苯酚、甲醇和氮氣混合，在氧化鐵系催化劑存在下，通過固定床反應(yīng)器進行氣相催化反應(yīng)，得到4-叔丁基-2，6- 二甲基苯酚，反應(yīng)溫度為400 5000C :反應(yīng)壓力為0. I O. 5Mpa ;進料空速為0. 3 3. OtT1 ； 從反應(yīng)器流出的氣體通過空氣冷卻和循環(huán)水冷卻后，以甲醇進行吸收； 第二步、4-叔丁基-2，3，6-三甲基苯酚的制備 將活性氧化鋁催化劑放入一個具有直徑18mm內(nèi)徑反應(yīng)列管的固定床反應(yīng)器中，將摩爾比為I: (I 7): (I 15)的4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚、甲醇、氮氣混合，在活性氧化鋁催化劑存在下，通過固定床反應(yīng)器進行氣相催化反應(yīng)，得到4-叔丁基-2，3，6-三甲基苯酚，反應(yīng)溫度為500-600°C，反應(yīng)壓力O. I-IMpa,進料空速為0. 5 5. OtT1，從反應(yīng)器流出的氣體通過空氣冷卻和循環(huán)水冷卻后，以甲醇進行吸收； 第三步、2，3，6_三甲基苯酚的制備 將摩爾比為O. 5: O. 05的4-叔丁基-2，3，6-三甲基苯酚與質(zhì)量分數(shù)為1%的硫酸加入到四口燒瓶中加熱，升溫至80-110°C開始保溫反應(yīng)3 5小時，整個過程中的攪拌速度控制在60 80r/min的范圍內(nèi)，反應(yīng)結(jié)束后開始降溫結(jié)晶，降溫到O 10°C時保溫2小時后過濾，過濾完成后先用自來水洗滌濾餅，然后再用5%碳酸氫鈉水溶液打漿，再經(jīng)過濾得到2，3，6_三甲基苯酚的粗品，再經(jīng)精餾得2，3，6_三甲基苯酚成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的通過4-叔丁基苯酚合成2，3，6-三甲基苯酚的工藝，其特征在于所述的氧化鐵系催化劑由下述組份組成氧化鐵、氧化錳、氧化硅、氧化鉻、氧化鈣、氧化鉀、石墨；各組份的摩爾比以化學(xué)式表示；Fe203:MnO2:SiO2:Cr2O3:CaO:K2O:C=I: (O. 005 O. 2): (O. 001 O. I): (O. 001 O. 15): (O. 0001 O. 015): (O. 0001 O.02) : (O. 005 O. 15)； 氧化鐵系催化劑制備方法為依次稱取摩爾比為 I (O. 005 O. 2): (O. 001 O. I): (O. 001 O. 15): (O. 0001 O.015)的 Fe (NO3) 3 · 9H20、Mn (NO3)2 · 4H20、Cr (NO3)3 · 9H20、Na2SiO3 · 9H20、CaCl2 · 2H20加入到水中制成溶液，向溶液中加入28%氨水沉淀劑至溶液的pH值為7. 5 8，靜置老化使其共沉淀；將得到的沉淀物洗滌后，在70-200°C條件下烘干，粉碎成60 100目的顆粒，放入1%碳酸鉀水溶液中浸潰10 40h ;將浸潰后的顆粒物在70-200°C溫度下烘干，再于400-600°C焙燒2-8h，氧化物變成了煤粉一樣的顆粒，加入摩爾比(O. 005 O. 15)的石墨作為潤滑劑和定形劑，最終壓片后得到3X3mm圓柱狀的氧化鐵系催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的通過4-叔丁基苯酚合成2，3，6-三甲基苯酚的工藝，其特征在于所述的活性氧化鋁催化劑由下述組份組成氧化鋁、氧化鎂、氧化鈰、氧化錫、石墨，各組份的摩爾比以化學(xué)式表示;Al203:Mg0:Ce02:Sn02:C=l:0. 5: (O. 02 O. 2) : (O. 03 O. 3):(O. 005-0. 15)； 活性氧化鋁催化劑制備方法為 依次稱取摩爾比為 I: O. 5: (O. 02 O. 2) : (O. 03 O. 3)的 Al (NO3) 3 · 9H20、Mg(NO3)2 · 6H20、Ce (NO3) 3 · 6H20和SnCl4 · 5H20溶解在水中，向水溶液加入質(zhì)量分數(shù)為28%的氨水沉淀劑，調(diào)節(jié)水溶液的PH值為8后并且升溫到90°C恒溫加熱攪拌2小時，室溫靜置老化使其共沉淀，將沉淀物過濾并用水洗滌后，于80 160°C下烘干，再于400-60(TC焙燒2-8h ； 氧化物變成 了煤粉一樣的顆粒，加入摩爾比為(O. 005 O. 15)的石墨作為潤滑劑和定形劑，最終壓片后得到Φ5Χ5πιπι圓柱狀的活性氧化鋁催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過4-叔丁基-2，6二甲基苯酚合成2，3，6-三甲基苯酚的工藝，屬醫(yī)藥化工技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明首先將4-叔丁基苯酚通過氣相反應(yīng)制得到4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚，再通過甲醇合成4-叔丁基-2，3，6-三甲基苯酚。然后用1%硫酸將4-叔丁基-2，3，6-三甲基苯酚中的叔丁基脫掉，最后通過精餾的方法將制得2，3，6-三甲基苯酚。本發(fā)明用易得的4-叔丁基苯酚原料，解決了現(xiàn)有間甲酚原料緊缺，嚴重制約了2，3，6-三甲基苯酚的產(chǎn)量，以及現(xiàn)有工藝催化劑的壽命低，選擇性差，增加了生產(chǎn)成本的問題。本發(fā)明提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。進而大大降低了產(chǎn)品的制造成本，有著很好的經(jīng)濟效益和社會效益。
文檔編號B01J23/14GK102976902SQ201210489578
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月27日
發(fā)明者喬建成, 陳強, 蔡東偉 申請人:能特科技股份有限公司