一種含分子篩的加氫催化劑的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種含分子篩的加氫催化劑的制備方法。該方法包括：在無(wú)定形氧化鋁成膠過(guò)程中加入含加氫活性金屬組分的分子篩與有機(jī)胺類(lèi)的混合物以及有機(jī)醇類(lèi)和/或有機(jī)酸類(lèi)，無(wú)定形氧化鋁成膠結(jié)束后進(jìn)行老化，然后進(jìn)行水熱處理，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，再經(jīng)成型，干燥和焙燒，得到加氫催化劑。本發(fā)明方法能夠?qū)⒎肿雍Y和氧化鋁有機(jī)的結(jié)合在一起，具有良好的結(jié)合度及分散度，可以避免分子篩和無(wú)定形氧化鋁間出現(xiàn)團(tuán)聚甚至堵塞現(xiàn)象，同時(shí)有效地調(diào)節(jié)催化劑的加氫功能與裂化功能，提高催化劑的使用性能。本發(fā)明方法制備的催化劑適用于淺度裂化、深度加氫過(guò)程中。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種含分子篩的加氫催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種加氫催化劑的制備方法，特別是用于含分子篩的加氫催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]加氫裂化技術(shù)是原油二次加工、重油輕質(zhì)化的重要手段之一。由于它具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、生產(chǎn)操作和產(chǎn)品方案靈活以及產(chǎn)品質(zhì)量好等特點(diǎn)，因此已成為生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)輕質(zhì)清潔油品及解決化工原料來(lái)源的重要途徑。
[0003]加氫裂化催化劑一般是雙功能催化劑，其裂解活性和加氫活性是由催化劑中的酸性組分和加氫活性組分分別來(lái)提供的。
[0004]催化劑中的酸性組分一般是由催化劑中所含的分子篩和/或構(gòu)成載體的耐熔無(wú)機(jī)氧化物來(lái)提供的。耐熔無(wú)機(jī)氧化物一般包括無(wú)定形硅鋁、無(wú)定形氧化鋁中的一種或多種。載體中的分子篩與耐熔無(wú)機(jī)氧化物之間的結(jié)合度和分散度與其反應(yīng)性能之間有著密不可分的關(guān)系，在很大程度上影響催化劑的活性以及對(duì)各種目的產(chǎn)品的選擇性。
[0005]對(duì)于加氫裂化催化劑來(lái)說(shuō)，裂化功能和加氫功能之間匹配的差異可以產(chǎn)生不同的反應(yīng)效果，亦即針對(duì)不同的目的產(chǎn)品，需要調(diào)節(jié)催化劑的裂化功能和加氫功能。
[0006]CN200810117102.6、CN200710012770.8、CN00109747.4 等專(zhuān)利中公開(kāi)的加氫裂化催化劑都是將分子篩、氧化鋁等單一的原料經(jīng)過(guò)機(jī)械混合后制備的。該方法所制備的催化劑會(huì)因各種原料混合不均勻，影響各組分性能的發(fā)揮。
[0007]CN1060976A公開(kāi)了一種含無(wú)定形氧化鋁的超穩(wěn)Y型沸石的制備方法。該方法是向硫酸鋁溶液中加入氨水調(diào)節(jié)PH值為3.5?7.5，然后加入NaY沸石或HNaY沸石，混合均勻，再按水熱法制備USY沸石過(guò)程進(jìn)行銨離子交換和水熱處理等后續(xù)處理，得到含無(wú)定形氧化鋁的超穩(wěn)Y型沸石。該方法是在氧化鋁成膠后，加入沸石原料，再按常規(guī)方法改性所得的復(fù)合材料。該方法存在無(wú)定形氧化鋁容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，使無(wú)定形氧化鋁在分子篩上的分布不均勻，甚至堵塞分子篩的孔道，使催化劑的比表面積和孔容大幅度減少，而且分子篩與氧化鋁孔道的通暢性較差，影響催化劑的性能。該方法通過(guò)NaY沸石同無(wú)定形氧化鋁復(fù)合后再進(jìn)行水熱處理及銨交換過(guò)程，加大了處理量，降低了處理的效率，處理過(guò)程中無(wú)定形氧化鋁會(huì)一起被處理，容易對(duì)氧化鋁產(chǎn)生不良效應(yīng)。
[0008]CN200610134152.6公開(kāi)了一種加氫催化劑的制備方法，該方法是采用一種含有分子篩和無(wú)定形硅鋁的載體材料，采用浸潰法或共沉淀法負(fù)載加氫活性金屬組分制得最終催化劑。其中載體材料是在無(wú)定形硅鋁成膠過(guò)程中直接加入分子篩的方法制備的，這樣無(wú)定形硅鋁容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，還容易進(jìn)入對(duì)方的孔道或堵塞分子篩的孔口，影響無(wú)定形硅鋁在分子篩上的分布，分子篩與無(wú)定形硅鋁孔道的貫通性較差，使催化劑的比表面積和孔容減少，活性金屬分布不容易控制，進(jìn)而使催化劑的加氫功能與裂化功能不匹配，影響催化劑的性能。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種加氫催化劑的制備方法。由該方法制備的催化劑能夠?qū)⒎肿雍Y和氧化鋁有機(jī)的結(jié)合在一起，具有良好的結(jié)合度及分散度，可以避免分子篩和無(wú)定形氧化鋁間出現(xiàn)團(tuán)聚甚至堵塞現(xiàn)象，同時(shí)有效地調(diào)節(jié)催化劑的加氫功能與裂化功能，提高催化劑的使用性能。
[0010]本發(fā)明加氫催化劑的制備方法，包括:
(1)制備含加氫活性金屬組分的分子篩，其中加氫活性金屬組分以氧化物計(jì)的含量為lwt%?50wt% ;
(2)將步驟(I)所得的分子篩與有機(jī)胺類(lèi)混合，其中有機(jī)胺類(lèi)的加入量占分子篩重量的lwt%?40wt%,優(yōu)選為 7wt%?40wt% ；
(3)在無(wú)定形氧化鋁成膠過(guò)程中加入步驟(2)得到的混合物以及有機(jī)物，使無(wú)定形氧化鋁與分子篩的重量比為1:1擴(kuò)19:1，有機(jī)物的加入量占無(wú)定形氧化鋁重量的lwt9T50wt%，優(yōu)選為20Wt9T50wt%，所述的有機(jī)物為含兩個(gè)或者兩個(gè)以上羥基的有機(jī)醇類(lèi)、含有兩個(gè)或兩個(gè)以上羧基的有機(jī)酸類(lèi)中的一種或多種；
(4)在步驟(3)所述的無(wú)定形氧化鋁成膠結(jié)束后進(jìn)行老化，然后進(jìn)行水熱處理，然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到催化劑中間體；
(5)將步驟(4)所得的催化劑中間體經(jīng)成型，干燥和焙燒，得到加氫催化劑。
[0011]本發(fā)明步驟(I)中，所述的加氫活性金屬組分為第VIII族金屬和第VIB族金屬中的至少一種。所述的第VIII族金屬為Fe、Co、Ni中的一種或多種，第VIB族金屬為Mo和/或W。所述的含加氫活性金屬組分的分子篩中，優(yōu)選含有第VIB族金屬和第VIII族金屬，其中第VIB族金屬和第VIII族金屬的重量比為2?8:1。
[0012]本發(fā)明步驟(I)中，制備含加氫活性金屬組分的分子篩采用浸潰法，過(guò)程如下:將分子篩加入到含加氫活性金屬組分的浸潰液中，采用飽和浸潰法或過(guò)飽和浸潰法，浸潰后經(jīng)干燥和焙燒。浸潰可以采用一次，也可以采用多次浸潰，每次浸潰后，需經(jīng)過(guò)干燥，然后再進(jìn)行下次浸潰，其中干燥條件如下:在6(T18(TC溫度條件下干燥2?24小時(shí)。浸潰加氫活性金屬后進(jìn)行干燥和焙燒的條件如下:在6(T18(TC溫度條件下干燥2?24小時(shí)，30(T60(TC條件下焙燒2?12小時(shí)。
[0013]本發(fā)明步驟(2)中，所述的有機(jī)胺類(lèi)為碳原子數(shù)小于20個(gè)的脂肪胺、芳香胺、醇胺中的一種或多種。較適合的為含有鏈狀的胺類(lèi)，優(yōu)選為含有2?10個(gè)碳原子數(shù)的脂肪胺類(lèi)中的一種或多種。例如:乙胺、丙胺、叔丁胺；癸胺、二甲胺、二丙胺、丁胺、己胺、2-乙基己胺、二乙胺、二異丙胺、己二胺、1，2-二甲基丙胺、仲丁胺、1，5-二甲基己胺、乙二胺、1，2-丙二胺、1，4- 丁二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、苯胺中的一種或多種。有機(jī)胺類(lèi)與分子篩混合，可以將有機(jī)胺類(lèi)直接加入分子篩中，也可以將有機(jī)胺類(lèi)溶于溶劑中再加入分子篩中，其中的溶劑為水、低碳醇(即碳原子數(shù)為廣5的一元醇中的一種或多種)中的一種或多種。步驟(2)中將步驟(I)所得的分子篩與有機(jī)胺類(lèi)混合后，可以經(jīng)過(guò)濾，還可以經(jīng)過(guò)濾且干燥后，再進(jìn)行步驟(3 )。
[0014]本發(fā)明步驟(3)中所述的無(wú)定形氧化鋁的成膠過(guò)程可以按本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的過(guò)程進(jìn)行。無(wú)定形氧化鋁的成膠過(guò)程一般是酸性物料和堿性物料的中和反應(yīng)過(guò)程。成膠過(guò)程可以采用酸堿連續(xù)中和滴定的方式，也可以采用兩種物料并流中和的方式。[0015]本發(fā)明步驟(3 )中，氧化鋁成膠是采用可溶性鋁鹽與酸性沉淀劑或堿性沉淀劑進(jìn)行中和反應(yīng)的過(guò)程，其中所用的可溶性鋁鹽為氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁中的一種或多種，所用的酸性沉淀劑一般是鹽酸、硫酸、硝酸、草酸、二氧化碳等中的一種或者幾種，所用的堿性沉淀劑一般是碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等中的一種或者幾種。氧化鋁成膠也可以采用偏鋁酸鹽(比如偏鋁酸鈉和/或偏鋁酸鉀)與酸性鋁鹽(比如氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁中的一種或多種)進(jìn)行中和成膠的方法。所述的成膠過(guò)程一般在室溫~85°C下進(jìn)行，較適合為4(T80°C，優(yōu)選為5(T70°C。所述的成膠過(guò)程一般在一定的pH值條件下進(jìn)行，典型的pH為6.0-10.0，較適合為7.(T9.5，優(yōu)選為7.5~9.0。步驟(4)所述的老化，條件如下:ρΗ為6.0-10.0，優(yōu)選為7.(T9.5，老化時(shí)間0.25~8小時(shí)，較適合在0.5~5小時(shí)，優(yōu)選為I~3小時(shí)，老化溫度為室溫~85°C，優(yōu)選為4(T80°C。老化時(shí)的溫度和pH與中和時(shí)的溫度和pH最好相同。
[0016]本發(fā)明步驟(1)中，所述的分子篩為已知的任何一種或者幾種分子篩，最好改性分子篩中的一種或者幾種。在加氫催化劑中，常用的分子篩如Y型分子篩、β沸石、ZSM系列分子篩、SAPO系列分子篩、MCM系列分子篩等一種或幾種，這些分子篩為本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員所公知。為了獲得希望的催化性能，各種分子篩可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男赃^(guò)程，改性方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的過(guò)程，如水熱處理、酸處理、離子交換、各種溶劑處理等中的一種或多種方法改性。
[0017]本發(fā)明步驟(3)中，步驟(2)所得的混合物的引入方式采用下述方式的一種或幾種組合:(I)在成膠中和反應(yīng)過(guò)程中,將該混合物連續(xù)加入成膠罐中；(2)將該混合物先加入到成膠罐中，然后將制備無(wú)定形氧化鋁的酸性物料和堿性物料中和成膠；(3)將該混合物與成膠物料的一種或幾種混合，然后成膠物料中和成膠。
[0018]本發(fā)明步驟(3)中所述的有機(jī)醇類(lèi)為含兩個(gè)或者兩個(gè)以上羥基的有機(jī)化合物，其沸點(diǎn)高于成膠溫度，一般在在100°c ~350°C，優(yōu)選是120°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選150°C以上，例如二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、丙三醇、1，4-丁二醇、丁三醇、2，2-二甲基-1,3丙二醇、二丙二醇、木糖醇、戊二醇、1，6-己二醇、戊五醇、己六醇、甘露醇中的一種或多種。所述的有機(jī)酸類(lèi)為含兩個(gè)或者兩個(gè)以上羧基的有機(jī)化合物，其沸點(diǎn)高于成膠溫度，一般在IOO0C ~350°C，優(yōu)選是120°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選150°C以上，例如乙二酸(草酸)、丙二酸、檸檬酸、丁二酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸中的一種或多種。
[0019]本發(fā)明步驟(3)中，所述有機(jī)物的加入方式可以選擇下述方式的一種或幾種組合:
(I)在成膠之前預(yù)先加入到成膠罐中，(2)在成膠過(guò)程中滴加到成膠罐中，(3)同成膠原料的一種或幾種混合，隨物料加入成膠罐中。所述的有機(jī)物可以同步驟(2)所得的混合物一同加入，也可以單獨(dú)加入。
[0020]本發(fā)明步驟(4)中，在水熱處理前，最好經(jīng)過(guò)濾或加熱濃縮處理，除去過(guò)量的水分及有機(jī)物。其中所述的加熱濃縮為在9(Tll(TC下加熱步驟(3)所得產(chǎn)品，較好的溫度為95~105°C，優(yōu)選的為98~100°C，加熱至不流動(dòng)的糊膏狀。
[0021]本發(fā)明步驟(4)中，所述的水熱處理在密閉容器內(nèi)進(jìn)行的，水熱處理的溫度為9(T300°C，較好為10(T25(TC，優(yōu)選為15(T210°C，所述的水熱處理為在物料處理溫度時(shí)所產(chǎn)生的自身的壓力條件下進(jìn)行。所述的水熱處理時(shí)間為0.5~48h，較好的為l~36h，優(yōu)選的為2~24h。[0022]本發(fā)明步驟(4)中，所述的物料的洗滌方式是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，可以選擇打漿洗滌、過(guò)濾時(shí)加水洗滌、低級(jí)醇類(lèi)洗滌等方式，洗滌的溫度應(yīng)當(dāng)在室溫、(TC溫度的范圍內(nèi)，優(yōu)選5(T70°C。所述的物料的洗滌一般在pH為1.(T9.0的范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選pH為
4.0-8.5。本發(fā)明步驟(4)中所述的物料在洗滌、過(guò)濾后應(yīng)當(dāng)不含或者含很少量的雜離子，雜離子包括Na+、Cl—、SO42' NO3' K+等中的一種或多種。
[0023]本發(fā)明步驟(4 )中，所述的物料在洗滌、過(guò)濾后，濾餅進(jìn)行干燥，干燥方式可以采用自然干燥、烘箱干燥、噴霧干燥、微波干燥或者紅外干燥，一般干燥條件如下:在5(T150°C。
[0024]步驟(5)催化劑中間體成型過(guò)程中，可以根據(jù)需要加入成型助劑如粘合劑、膠溶酸、助擠劑等中的一種或多種。
[0025]步驟(5)中，催化劑中間體成型后，干燥條件一般為在8(T200°C，干燥f 15小時(shí)，焙燒溫度一般為45(T700°C，焙燒時(shí)間一般為f 10小時(shí)。
[0026]本發(fā)明方法制備的加氫催化劑也可以根據(jù)需要添加其它助劑，如磷、硼、鈦、鋯等中的一種或多種。引入加氫催化劑中的方式可以采用常規(guī)方法，比如可以在步驟(3)成膠過(guò)程中引入，可以在步驟(5)成型過(guò)程中引入，也可以采用浸潰法引入。
[0027]本發(fā)明方法制備的加氫催化劑，以加氫催化劑的重量為基準(zhǔn)，加氫活性金屬含量以氧化物計(jì)為3wt%~40wt%。
[0028]本發(fā)明加氫催化劑的制備過(guò)程中，分子篩預(yù)先與有機(jī)胺類(lèi)混合，有機(jī)胺類(lèi)會(huì)預(yù)先吸附到分子篩的孔道及孔口處，使分子篩的孔道結(jié)構(gòu)預(yù)先得到保護(hù)，這樣可避免氧化鋁成膠過(guò)程中碎片進(jìn)入孔道、堵塞孔口或者直接在孔道內(nèi)成膠；同時(shí)有機(jī)胺類(lèi)在氧化鋁成膠過(guò)程中具有對(duì)氧化鋁孔道的導(dǎo)向作用，并與氧化鋁成膠過(guò)程中加入的含羥基或羧基的有機(jī)物相配合，由于含羥基或羧基的有機(jī)`物溶于水，優(yōu)先同有機(jī)胺類(lèi)形成化學(xué)鍵或者氫鍵，自分子篩的孔道直接延伸到溶劑中，具有親水性的氧化鋁在分子篩表面排列有序、均勻地沉積在分子篩的表面，并增強(qiáng)了分子篩與氧化鋁的結(jié)合力，避免了無(wú)定形氧化鋁同分子篩之間出現(xiàn)團(tuán)聚甚至堵塞孔道的現(xiàn)象，而且使氧化鋁與分子篩的孔道相互貫通，使氧化鋁和分子篩充分發(fā)揮協(xié)同作用；老化有助于無(wú)定形氧化鋁溶膠逐漸聚集，均勻成孔，水熱處理有助于氧化鋁形成規(guī)則的中孔，提高了催化劑的使用性能。一般情況下，水熱處理溫度越高、處理時(shí)間越長(zhǎng)，所形成的中孔所占的比例越高。在分子篩金屬改性之前優(yōu)選根據(jù)使用要求采用適宜的方法進(jìn)行改性處理，這樣分子篩的改性處理過(guò)程不會(huì)對(duì)復(fù)合載體材料產(chǎn)生不利的影響。本發(fā)明方法制備的加氫催化劑，部分或全部加氫活性金屬組分先引入到分子篩中，使得加氫活性金屬與分子篩的酸性中心充分接近，調(diào)節(jié)加氫功能和酸性功能，控制反應(yīng)物進(jìn)行淺度裂解，另一方面氧化鋁生長(zhǎng)在分子篩的外部包圍分子篩，為反應(yīng)產(chǎn)物提供了通暢的擴(kuò)散通道，使得反應(yīng)產(chǎn)物能夠及時(shí)的擴(kuò)散到反應(yīng)中心外部，為達(dá)到理想的目的產(chǎn)品提供了良好的反應(yīng)環(huán)境。本發(fā)明方法制備的加氫催化劑特別適用于對(duì)酸性要求相對(duì)較低，加氫性能要求相對(duì)較高的加氫催化劑，適用于淺度裂化，深度加氫的加氫裂化過(guò)程中，比如中油型加氫裂化催化劑，臨氫異構(gòu)催化劑，臨氫降凝催化劑等。
【具體實(shí)施方式】
[0029]本發(fā)明方法所制得的加氫催化劑可以直接作為加氫催化劑使用，也可以根據(jù)需要補(bǔ)充部分加氫活性金屬組分，以滿足不同反應(yīng)的需要。根據(jù)催化劑的性能及補(bǔ)充加氫活性金屬組分的量選擇適宜的方法，比如可以采用浸潰法、物理混合法、共沉法中一種或多種，優(yōu)選采用浸潰法。補(bǔ)充浸潰負(fù)載加氫活性金屬后，經(jīng)干燥和焙燒后，得到加氫催化劑。其中干燥條件如下:一般為在8(T200°C，干燥f 15小時(shí)，焙燒條件為在35(T550°C下焙燒1、小時(shí)。
[0030]本發(fā)明方法中，配制含加氫活性金屬的浸潰液采用常規(guī)方法制備，比如鎳源、鈷源選自硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物、可溶性絡(luò)合物中的一種或幾種，鑰源選自鑰酸鹽、三氧化鑰中的一種或幾種，鎢源選自鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種，也可以采用含加氫活性金屬組分的雜多酸或其鹽制備的溶液。按照本發(fā)明提供的方法，對(duì)溶液中的溶劑沒(méi)有限制，可以是有機(jī)溶劑，如醇、醚和酸，可以是無(wú)機(jī)溶劑，如水。
[0031 ] 本發(fā)明催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單、方便，易于操作，適合工業(yè)生產(chǎn)。
[0032]本發(fā)明方法尤其適用于制備加氫裂化催化劑，選擇適宜的分子篩(Y分子篩和/或β分子篩)，調(diào)整催化劑的裂解功能與加氫功能，提高催化劑的活性及目的產(chǎn)品的選擇性，可以獲得良好的使用效果。該加氫裂化催化劑特別適于處理重質(zhì)烴物料，重質(zhì)烴物料的餾程范圍在25(T600°C，一般在30(T550°C，具有上述特點(diǎn)的原料油如瓦斯油、減壓餾分油、脫浙青油、催化裂化循環(huán)油、頁(yè)巖油、煤焦油等。反應(yīng)條件一般在氫氣存在條件下，反應(yīng)壓力5~30MPa，氫油體積比100~5000，液時(shí)體積空速0.1~5.0h—1，反應(yīng)溫度34(T420°C。
[0033]本發(fā)明產(chǎn)品的比表面積和孔容是采用低溫液氮物理吸附法測(cè)定，相對(duì)結(jié)晶度和晶胞參數(shù)采用X射線衍射法測(cè)定。鈉含量采用等離子發(fā)射光譜法測(cè)定。本發(fā)明中，Wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0034]下面結(jié)合具體的實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的制備方法，但是本發(fā)明的范圍不只限于這些實(shí)施例的范圍。
[0035]實(shí)施例1
將1164g固體氯化鋁加入到3升蒸餾水中，同時(shí)加熱并攪拌至溶解，得到氯化鋁溶液(a)。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10wt%稀氨水(b)，89g甘露醇溶解在300ml水中，形成溶液(c)。78.6g Y型分子篩Y-1 (SiO2Al2O3摩爾比為11.0,晶胞常數(shù)為24.42A，相對(duì)結(jié)晶度為95% )使用含36g鎢酸鈉和32g六水合硝酸鎳的浸潰溶液進(jìn)行飽和浸潰，浸潰后在120°C干燥180分鐘，500°C焙燒4小時(shí)；30.6g乙二胺溶于300ml無(wú)水乙醇中，加熱至600C，攪拌半小時(shí)，加入含金屬的Y分子篩，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，過(guò)濾后得到預(yù)先吸附有機(jī)胺的改性分子篩(d)。取一成膠罐，罐中加入(a)并攪拌加熱至60°C后，打開(kāi)存有(b)的容器的閥門(mén)，控制10分鐘之內(nèi)將罐中體系滴加到pH=4.0，此時(shí)向罐中加入(d)，繼續(xù)滴加(b)，打開(kāi)存有(c)的容器的閥門(mén)，控制30分鐘內(nèi)將罐內(nèi)體系滴加到pH=8.0，控制(c)的容器的閥門(mén)，保證此時(shí)滴加完成。保持溫度為60°C，pH=8.0，老化I小時(shí)，將罐內(nèi)物料在100°C下在烘箱內(nèi)干燥至干基含量15wt%，將物料轉(zhuǎn)移到高壓釜中，165°C條件下處理18h，然后將物料使用乙醇進(jìn)行溶劑抽提除去一部分有機(jī)物，進(jìn)行過(guò)濾，洗滌至無(wú)氯離子，過(guò)濾，將濾餅在110°C下干燥10小時(shí)，粉碎過(guò)篩得到催化劑中間體J-1。 [0036]取催化劑中間體J-1 100克，同含硝酸的膠溶液體接觸形成糊膏，擠條成型，然后在120°C下干燥，干燥180分鐘后，將干燥后的催化劑在500°C焙燒4小時(shí)，得到催化劑A，其組成見(jiàn)表2。
[0037]實(shí)施例2 將1074g固體硫酸鋁加入到3升蒸餾水中，同時(shí)加熱并攪拌至溶解，得到硫酸鋁溶液(a)。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10wt%稀氨水(b)，160g I, 4- 丁二醇溶解在IL水中，得到溶液(c)。391g Y型分子篩Y-1 (SiO2Al2O3摩爾比為11.0,晶胞常數(shù)為24.42A，相對(duì)結(jié)晶度為95% )使用含405g鎢酸鈉和357.3g六水合硝酸鎳的浸潰溶液進(jìn)行飽和浸潰，浸潰后在120°C干燥180分鐘，500°C焙燒4小時(shí)；78g 1，4 丁二胺溶于IL水中，加熱到60°C，攪拌半小時(shí)，加入含金屬的分子篩，攪拌2小時(shí)后得到分子篩漿液(d)。取一成膠罐，罐中加入(a)并攪拌加熱至60°C后，打開(kāi)存有(b)的容器的閥門(mén)，控制10分鐘之內(nèi)將罐中體系滴加到pH=4.0，打開(kāi)存有(c)和(d)的容器的閥門(mén)，繼續(xù)滴加(b)，控制30分鐘內(nèi)將罐內(nèi)體系滴加到pH=8.0，控制(c)和(d)的容器的閥門(mén)，保證此時(shí)滴加完成。保持溫度為60°C, pH=8.0，老化I小時(shí)，將罐內(nèi)物料在100°C下在烘箱內(nèi)干燥至干基含量15wt%，將物料轉(zhuǎn)移到高壓釜中，180°C條件下處理4h，將物料使用乙醇進(jìn)行溶劑抽提一部分有機(jī)物，進(jìn)行過(guò)濾，洗滌至無(wú)硫酸根離子，過(guò)濾，將濾餅在110°C下干燥10小時(shí)，粉碎過(guò)篩得到催化劑中間體J-2。
[0038]取催化劑中間體J-2 100克，同含硝酸的膠溶液體接觸形成糊膏，擠條成型，在120°C下干燥180分鐘后，將干燥后的催化劑在500°C焙燒4小時(shí)，得到催化劑B，其組成見(jiàn)表2。
[0039]實(shí)施例3
將187g固體硫酸鋁加入到7L蒸餾水中，同時(shí)加熱并攪拌至溶解，得到硫酸鋁溶液(a)。將固體偏鋁酸鈉配制成濃度為20g Al2O3Zl鋁酸鈉溶液(b)，66.8g 1，3-丙二醇溶解在300ml水中，形成溶液(C)。39.3g Y型分子篩Y_1 (Si02/Al203摩爾比為11.0，晶胞常數(shù)為24.42A,相對(duì)結(jié)晶度為95% )使用含54.7g鎢酸鈉和48.2g六水合硝酸鎳的浸潰溶液進(jìn)行飽和浸潰，浸潰后在120°C干燥180分鐘，500°C焙燒4小時(shí)；3.93g 二乙醇胺溶于6L水中，加熱到60°C，在攪拌狀態(tài)下加入含金屬的分子篩，繼續(xù)保持溫度攪拌2小時(shí)，過(guò)濾得到處理后分子篩(d)。取一成膠罐，置入21去離子水?dāng)嚢杓訜嶂?0°C后加入(d)，同時(shí)打開(kāi)存有(a)、(b)和(c)的容器的閥門(mén)，控制體系的pH=8.0，控制45分鐘內(nèi)將(a)和(c)滴完，關(guān)閉閥門(mén)。保持溫度為60°C，pH=8.0，老化I小時(shí)，將罐內(nèi)物料過(guò)濾至干基含量15wt%，將物料轉(zhuǎn)移到高壓釜中，180°C條件下處理4h，進(jìn)行過(guò)濾，洗滌至無(wú)硫酸根離子，過(guò)濾，將濾餅在110°C下干燥10小時(shí)，粉碎過(guò)篩得到催化劑中間體J-3。
[0040]取催化劑中間體J-3 100克，同含硝酸的膠溶液體接觸形成糊膏，擠條成型，然后在120°C下干燥，干燥180分鐘后，將干燥后的催化劑在500°C焙燒4小時(shí)，得到催化劑C，其組成見(jiàn)表2。
[0041]實(shí)施例4
將1538g固體氯化鋁加入到3L水中，同時(shí)加熱并攪拌至溶解，得到氯化鋁溶液(a)。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10wt%稀氨水(b)，235.3g己二酸溶解在IL水中，形成溶液(c)。103.8g氫型β沸石B-1 (SiO2Al2O3摩爾比為30.0,晶胞常數(shù)為12.00Α,相對(duì)結(jié)晶度為90% )使用含35g鎢酸鈉和31g六水合硝酸鎳的浸潰溶液進(jìn)行飽和浸潰，浸潰后在120°C干燥180分鐘，500°C焙燒4小時(shí)；40.5g乙醇胺溶解于50ml水中，加熱到60°C，攪拌下加入加入含金屬的分子篩，繼續(xù)保持溫度攪拌2小時(shí)，過(guò)濾得到預(yù)處理分子篩(d)。取一成膠罐,罐中加入(a)并攪拌加熱至60°C后，打開(kāi)存有(b)的容器的閥門(mén)，控制10分鐘之內(nèi)將罐中體系滴加到pH=4.5，此時(shí)向罐中加入(d)，繼續(xù)滴加(b)，打開(kāi)存有(c)的容器的閥門(mén)，控制30分鐘內(nèi)將罐內(nèi)體系滴加到pH=8.0，控制(c)的容器的閥門(mén)，保證此時(shí)滴加完成。保持溫度為60°C，pH=8.0，老化I小時(shí)，將罐內(nèi)物料在100°C下在烘箱內(nèi)干燥至干基含量15wt%，將物料轉(zhuǎn)移到高壓釜中，165°C條件下處理18h，將物料使用乙醇進(jìn)行溶劑抽提一部分有機(jī)物，進(jìn)行過(guò)濾，洗滌至無(wú)氯離子，過(guò)濾，將濾餅在110°C下干燥10小時(shí)，粉碎過(guò)篩得到催化劑中間體J-4。
[0042]取催化劑中間體J-4 100克，同含硝酸的膠溶液體接觸形成糊膏，擠條成型，然后在120°C下干燥180分鐘后，將干燥后的催化劑在500°C焙燒4小時(shí)，得到催化劑D，其組成見(jiàn)表2。
[0043]對(duì)比例I
重復(fù)實(shí)施例2的合成，不進(jìn)行水熱處理，制得對(duì)比催化劑中間體DF-1。
[0044]催化劑中間體DF-1合成催化劑的過(guò)程同實(shí)施例2，得到催化劑DA，其組成見(jiàn)表2。
[0045]對(duì)比例2
重復(fù)實(shí)施例2的合成，不添加1，4- 丁二胺及戊五醇，不進(jìn)行水熱處理，制得對(duì)比催化劑中間體DF-2。
[0046]催化劑中間體DF-2合成催化劑的過(guò)程同實(shí)施例2，得到催化劑DB，其組成見(jiàn)表2。
[0047]對(duì)比例3
重復(fù)實(shí)施例2的合成，不添加1，4_ 丁二胺，制得對(duì)比催化劑中間體DF-3。
[0048]催化劑中間體DF-3合成催化劑的過(guò)程同實(shí)施例2，得到催化劑DC，其組成見(jiàn)表2。
[0049]對(duì)比例4
重復(fù)實(shí)施例4的合成，不進(jìn)行水熱處理，制得對(duì)比催化劑中間體DF-4。
[0050]催化劑中間體DF-4合成催化劑的過(guò)程同實(shí)施例4，得到催化劑DD，其組成見(jiàn)表2。
[0051]對(duì)比例5
重復(fù)實(shí)施例2的合成，分子篩不進(jìn)行金屬改性，制得對(duì)比復(fù)合材料DF-5。
[0052]取產(chǎn)品DF-5載體材料100克，同含硝酸的膠溶液體接觸形成糊膏，擠條成型，經(jīng)干燥焙燒后同一含W-Ni金屬組分的浸潰液接觸3小時(shí)，然后在120°C下干燥180分鐘后，將干燥后的催化劑在500°C焙燒4小時(shí)，得到催化劑DE，其組成見(jiàn)表2。
[0053]
表1原料分子篩主要性質(zhì)_
【權(quán)利要求】
1.一種加氫催化劑的制備方法，包括: (1)制備含加氫活性金屬組分的分子篩，其中加氫活性金屬組分以氧化物計(jì)的含量為lwt%^50wt% ； (2)將步驟(1)所得的分子篩與有機(jī)胺類(lèi)混合，其中有機(jī)胺類(lèi)的加入量占分子篩重量的lwt%^40wt% ； (3)在無(wú)定形氧化鋁成膠過(guò)程中加入步驟(2)得到的混合物以及有機(jī)物，使無(wú)定形氧化鋁與分子篩的重量比為1:1擴(kuò)19:1，有機(jī)物的加入量占無(wú)定形氧化鋁重量的lwt9T50wt%，所述的有機(jī)物為含兩個(gè)或者兩個(gè)以上羥基的有機(jī)醇類(lèi)、含有兩個(gè)或兩個(gè)以上羧基的有機(jī)酸類(lèi)中的一種或多種； (4)在步驟(3)所述的無(wú)定形氧化鋁成膠結(jié)束后進(jìn)行老化，經(jīng)水熱處理后，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，得到催化劑中間體； (5)將步驟(4)所得的催化劑中間體經(jīng)成型，干燥和焙燒，得到加氫催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中，所述的加氫活性金屬為第VIII族金屬和第VIB族金屬中的至少一種。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的第VIII族金屬為Fe、Co、Ni中的一種或多種，第VIB族金屬為Mo和/或W。
4.按照權(quán)利要求2 所述的方法，其特征在于所述的加氫活性金屬為第VIB族金屬和第VIII族金屬，其中第VIB族金屬和第VIII族金屬的重量比為2~8:1。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，有機(jī)胺類(lèi)的加入量占分子篩重量的 7wt%~40wt%。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中，制備含加氫活性金屬組分的分子篩的方法采用含加氫活性組分的浸潰液飽和浸潰或過(guò)飽和浸潰分子篩，浸潰后經(jīng)干燥和焙燒，其中干燥和焙燒的條件如下:在6(Tl80°C溫度條件下干燥2~24小時(shí)，30(T600°C條件下焙燒2~12小時(shí)。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，所述的有機(jī)胺類(lèi)為碳原子數(shù)小于20個(gè)的脂肪胺、芳香胺、醇胺、酰胺、萘胺中的一種或多種。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，所述的有機(jī)胺類(lèi)為含有2~10個(gè)碳原子數(shù)的脂肪胺類(lèi)中的一種或多種。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)胺類(lèi)與分子篩混合方法:將有機(jī)胺類(lèi)直接加入分子篩中，或者將有機(jī)胺類(lèi)溶于溶劑中再加入分子篩中，其中的溶劑為水、低碳醇中的一種或多種；所述的低碳醇為碳原子數(shù)為廣5的一元醇中的一種或多種。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)分子篩與有機(jī)胺類(lèi)混合后，經(jīng)過(guò)濾或者經(jīng)過(guò)濾且干燥后，再進(jìn)行步驟(3 )。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中所述的無(wú)定形氧化鋁的成膠過(guò)程是酸性物料和堿性物料的中和反應(yīng)過(guò)程，成膠過(guò)程采用酸堿連續(xù)中和滴定的方式，或者采用兩種物料并流中和的方式。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中，氧化鋁成膠是采用可溶性鋁鹽與酸性沉淀劑或堿性沉淀劑進(jìn)行中和反應(yīng)的過(guò)程，其中所用的可溶性鋁鹽為氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁中的一種或多種，所用的酸性沉淀劑是鹽酸、硫酸、硝酸、草酸、二氧化碳中的一種或者幾種，所用的堿性沉淀劑是碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或者幾種。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中，氧化鋁成膠采用偏鋁酸鹽與酸性鋁鹽進(jìn)行中和成膠的方法。
14.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中，所述的分子篩為Y型分子篩、β沸石、ZSM系列分子篩、SAPO系列分子篩、MCM系列分子篩以及上述改性分子篩中的一種或幾種。
15.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中，步驟(2)所得的混合物的引入方式采用下述方式的一種或幾種組合:(I)在成膠中和反應(yīng)過(guò)程中，將該混合物連續(xù)加入成膠罐中；(2)將該混合物先加入到成膠罐中，然后將制備無(wú)定形氧化鋁的酸性物料和堿性物料中和成膠；(3)將該混合物與成膠物料的一種或幾種混合，然后成膠物料中和成膠。
16.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中，有機(jī)物的加入量占無(wú)定形氧化鋁重量的20wt%~50wt%。
17.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中所述的有機(jī)醇類(lèi)的沸點(diǎn)高于成膠溫度，沸點(diǎn)為100°C ~350°C;所述的有機(jī)酸類(lèi)的沸點(diǎn)高于成膠溫度，沸點(diǎn)為100°C ~350°C。
18.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中所述的有機(jī)醇類(lèi)為二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、丁三醇、2，2-二甲基-1，3丙二醇、二丙二醇、木糖醇、戊二醇、1，6-己二 醇、己六醇、甘露醇中的一種或多種。
19.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中所述的有機(jī)酸類(lèi)為乙二酸、丙二酸、檸檬酸、丁二酸、蘋(píng)果酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸中的一種或多種。
20.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中，所述有機(jī)物的加入方式選擇下述方式的一種或幾種組合:(I)在成膠之前預(yù)先加入到成膠罐中，(2)在成膠過(guò)程中滴加到成膠罐中，(3)同成膠原料的一種或幾種混合，隨物料加入成膠罐中。
21.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)中，在水熱處理前，經(jīng)過(guò)濾或加熱濃縮處理，除去過(guò)量的水分及有機(jī)物，所述的加熱濃縮為在9(T110°C下加熱步驟(3)所得產(chǎn)品，加熱至不流動(dòng)的糊膏狀。
22.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)中，所述的水熱處理在密閉容器內(nèi)進(jìn)行的，水熱處理的溫度為9(T30(TC，所述的水熱處理為在物料處理溫度時(shí)所產(chǎn)生的自身的壓力條件下進(jìn)行，所述的水熱處理時(shí)間為0.5~48h。
23.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)中，所述的水熱處理在密閉容器內(nèi)進(jìn)行的，水熱處理的溫度為10(T250°C，所述的水熱處理為在物料處理溫度時(shí)所產(chǎn)生的自身的壓力條件下進(jìn)行，所述的水熱處理時(shí)間為l~36h。
24.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(5)中，催化劑中間體成型后，干燥條件為在8(T200°C，干燥f 15小時(shí)，焙燒溫度為45(T700°C，焙燒時(shí)間為f 10小時(shí)。
25.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所得的加氫催化劑根據(jù)需要補(bǔ)充部分加氫活性金屬組分。
26.按照權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于:采用浸潰法補(bǔ)充負(fù)載加氫活性金屬組分，再經(jīng)干燥和焙燒后，得到加氫催化劑，其中干燥條件如下:在8(T20(TC，干燥f 15小時(shí)，焙燒條件為在35(T550°C下焙燒I~8小時(shí)。
27.按照權(quán)利要求1或25所述的方法，其特征在于所述加氫催化劑，以加氫催化劑的重量為基準(zhǔn)，加氫活性金屬含量以 氧化物計(jì)為3被%~40被％。
【文檔編號(hào)】B01J29/16GK103801368SQ201210450417
【公開(kāi)日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2012年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月13日
【發(fā)明者】張曄, 蔣廣安, 鄭慶華, 劉雪玲, 李寶忠, 王繼鋒 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院