專(zhuān)利名稱(chēng)：一種以白云石為原料制備的多孔固體堿催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)化工有關(guān)多孔固體堿催化劑生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種以白云石為原料制備的多孔催化劑及其在生產(chǎn)生物柴油制備的技術(shù)。特別涉及白云石為原料通過(guò)簡(jiǎn)單處理制備得到的多孔固體堿催化劑催化植物油生產(chǎn)生物柴油的方法和各項(xiàng)工藝指標(biāo)。
背景技術(shù)：
隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，石油、煤、天然氣等不可再生能源的消耗日益增加，儲(chǔ)量日益減少，石化能源燃燒而產(chǎn)生的廢氣導(dǎo)致溫室效應(yīng)和全球氣候暖化。在此背景下，對(duì)可再生能源的研究引起了世界各國(guó)的高度重視。生物柴油被認(rèn)為是一種綠色燃料，相對(duì)于石化燃料，安全性能好、放熱量高、低的廢氣排放量、無(wú)毒、環(huán)保等優(yōu)勢(shì)而越來(lái)越受到 人們的重視。目前，工業(yè)上主要是用均相催化劑催化制備生物柴油。均相催化過(guò)程容易產(chǎn)生皂化或乳化，在后處理過(guò)程中需要大量的水洗，從而產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水造成環(huán)境污染和生產(chǎn)成本的增加。因此，尋找廉價(jià)易制備、高催化活性的非均相催化劑成為突破生物柴油能得以廣泛應(yīng)用的瓶頸。而目前廉價(jià)易得、催化活性高、適合工業(yè)化開(kāi)發(fā)的非均相催化劑還很少，并且催化劑制備復(fù)雜操作程序不易控制。白云石資源在地球上有著極其豐富含量，它主要由碳酸鈣和碳酸鎂組成。顏色多為白色、灰色、肉色、無(wú)色、綠色、棕色、黑色、暗粉紅色等，硬度3. 5-4。在形成過(guò)程中由于受到不同地質(zhì)作用和環(huán)境的影響，常?；烊胍恍┱惩恋V物、燧石、菱鎂礦等雜質(zhì)，有時(shí)含有石膏、硬石膏、天青石、重晶石、黃鐵礦和有機(jī)質(zhì)等。白云石煅燒后通常含氧化鈣、氧化鎂為主，同時(shí)還含有少量的氧化硅、氧化鋁、三氧化二鐵等雜質(zhì)。白云石資源在我國(guó)主要產(chǎn)地有山東、河北、山西、遼寧和兩湖等地蘊(yùn)藏量極其豐富。因此，以白云石為原料通過(guò)簡(jiǎn)單處理制備得到非均相催化劑，催化植物油制備生物柴油，將很大程度上降低生物柴油的生產(chǎn)成本。但直接焙燒的白云石因比表面積小，活性位密度低而催化效率低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于針對(duì)現(xiàn)有均相催化工藝的不足和非均相催化劑催化活性較低，成本高制備復(fù)雜的缺點(diǎn)，發(fā)明的一種新的、非均相多孔固體堿催化劑催化植物油制備生物柴油的方法和工藝。本發(fā)明涉及的生物柴油制備工藝包含油和甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)、過(guò)濾或離心分離固體堿催化劑、液相經(jīng)過(guò)減壓蒸餾回收甲醇、靜置分層、分液處理。本發(fā)明的具體方案將酸值彡3. Omg KOH/g的植物油，甲醇和以白云石為原料制備得到的催化劑按一定比例投入反應(yīng)釜中反應(yīng)，其中催化劑用量為植物油質(zhì)量的
O.5%-20%，甲醇與植物油的物質(zhì)量比例為3:1-20:1，反應(yīng)溫度為45-75°C，反應(yīng)壓力為
O.8-1. 5MPa,反應(yīng)時(shí)間為l_5h。反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)體系冷卻、過(guò)濾分離催化劑,液相經(jīng)過(guò)減壓蒸餾回收甲醇，然后靜置、分液得到生物柴油。所涉及的催化劑以白云石礦為原料，通過(guò)與以C3-C11的脂肪酸為模板劑制備，按脂肪酸與白云石礦的質(zhì)量比為1:1-1:10混合、以水為溶劑，于25-1001加熱攪拌
O.5-3h，形成脂肪酸復(fù)合物，再趁熱轉(zhuǎn)移至坩堝中，于550-850°C焙燒l_10h，經(jīng)焙燒后形成具有介孔、較高表面積的固體堿催化劑。
本發(fā)明中所涉及的特征在于以白云石礦為金屬源；本發(fā)明中所涉及的C3-C11的脂肪酸為丙酸、丁酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚酸、正辛酸、壬酸、癸酸、檸檬酸、酒石酸、蘋(píng)果酸、十一碳酸中的一種或幾種混合為模板劑；本發(fā)明中所涉及的焙燒的氣氛為空氣流、氮?dú)饬?。所涉及的催化劑的制備方法將C3-C11的脂肪酸中的丙酸、丁酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚酸、正辛酸、壬酸、癸酸、檸檬酸、酒石酸、蘋(píng)果酸、十一碳酸中的一種或幾種混合為模板劑，按脂肪酸與白云石礦的質(zhì)量比為1:1-1:10的量完全溶在水中，加入白云石礦于25-100°C加熱攪拌O. 5-3h，形成脂肪酸復(fù)合物，再趁熱轉(zhuǎn)移至坩堝中，于550-850°C焙燒Ι-lOh，經(jīng)焙燒后形成具有介孔、較高表面積的固體堿催化劑。所涉及催化劑的重復(fù)使用再生方法將催化劑過(guò)濾出經(jīng)甲醇、乙醇、正己烷、石油醚、乙酸乙酯、環(huán)己烷中的至少一中或任意比例混合物洗滌、干燥，再于550-8500C煅燒l-10h、冷卻、研磨后制備得到催化劑。通過(guò)掃描電子顯微鏡表征(圖I)可見(jiàn)，以檸檬酸為模板劑，按脂肪酸與白云石礦 的質(zhì)量比為1:2的量完全溶在水中，再加人白云石礦于90°C加熱攪拌2h，形成脂肪酸復(fù)合物，再趁熱轉(zhuǎn)移至坩堝中，在700°C焙燒2h，得到的白云石固體堿催化劑顆粒較小。通過(guò)對(duì)白云石固體堿催化劑透射電子顯微鏡表征(圖2)可見(jiàn)，催化劑具有孔狀結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)白云石固體堿催化劑透射電子顯微鏡表征(圖2)可見(jiàn)，通過(guò)對(duì)白云石固體堿催化劑吸附-脫附表征表征結(jié)果表明，催化劑的比表面積為25. 387 m2/g,夕卜表面積為22. 188 m2/g,微孔面積為 3. 198 m2/g。通過(guò)該方法制備得到的多孔白云石固體堿催化劑，與直接焙燒白云石比，在同等條件下，催化植物油制備生物柴油，催化效率提高20%以上。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(I)所涉及的催化劑原料來(lái)源廣泛充足、成本低廉、制備簡(jiǎn)便、可重復(fù)使用；(2)催化反應(yīng)條件溫和、時(shí)間短；(3)所涉及的催化劑為非均相催化行為，反應(yīng)后處理簡(jiǎn)便產(chǎn)品不需要洗滌、催化劑容易分離和再生；(4)所涉及的催化劑催化效率高，用量少；(5)所涉及的催化劑具有對(duì)植物油具有廣泛的適應(yīng)性。


圖I為直接焙燒白云石固體堿催化劑的掃描電鏡圖，圖2為經(jīng)檸檬酸改性焙燒白云石固體堿催化劑的掃描電鏡圖，可見(jiàn)直接焙燒的白云石為大塊狀，而經(jīng)檸檬酸改性的白云石呈層狀。這是比表面積增大的直接表現(xiàn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一
I、植物油前處理。通過(guò)將麻瘋樹(shù)種子原油在降壓蒸餾的方式干燥除去水分，再用
O.15mol/L的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行酸值測(cè)定，測(cè)定酸值為7. 6 mgKOH/g。2、植物油降酸處理。稱(chēng)取IOOOg麻瘋樹(shù)種子原油，然后將8. 6g Na2CO3完全溶在水中，再將Na2CO3的水溶液緩慢加入到原油中，攪拌反應(yīng)8 h后過(guò)濾、干燥得到848 g酸值
O.56 mgKOH/g的麻瘋樹(shù)種子油。3、催化劑的制備。將40g檸檬酸溶于30mL的蒸餾中，然后將白云石20g加入到檸檬酸水溶液中，然后在90°C反應(yīng)2h，將得到的固體產(chǎn)物干燥、研磨，然后在馬弗爐中700°C煅燒2h，冷卻后，取出得到固體催化劑。4、酯交換反應(yīng)制備生物柴油。向反應(yīng)瓶中投入麻瘋樹(shù)種子油lOOOg，甲醇210g(醇油物質(zhì)量比為8:1)，加入固體催化劑30g(催化劑用量為油質(zhì)量的3%)。在65°C條件下反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)離心將催化劑粗分離，然后過(guò)濾將固體催化劑完全分離出。過(guò)濾得到的反應(yīng)液在降壓條件下蒸餾回收甲醇，然后份分液上層為制備得到的生物柴油，下層為副產(chǎn)物甘油。5、生物柴油脂肪酸甲酯含量的測(cè)定。采用外標(biāo)法作標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，通過(guò)氣相色譜檢測(cè)得產(chǎn)品中脂肪酸甲酯含量為96. 0%。生物柴油產(chǎn)率達(dá)94. 5%。實(shí)施例二
I、植物油前處理與植物油降酸處理同實(shí)例一。2、催化劑的制備。將50g酒石酸溶于300mL的蒸餾中，然后將白云石20g加入到檸檬酸水溶液中，然后在90°C反應(yīng)4h，將得到的固體產(chǎn)物干燥，然后在馬弗爐中700°C煅燒5h，冷卻后，取出得到白云石為原料的固體催化劑。3、酯交換反應(yīng)制備生物柴油。向反應(yīng)瓶中投入麻瘋樹(shù)種子油lOOOg，甲醇210g (醇 油物質(zhì)量比為8:1)，加入固體催化劑50g (催化劑用量為油質(zhì)量的5%)。在65°C條件下反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)離心將催化劑粗分離，然后過(guò)濾將固體催化劑完全分離出。過(guò)濾得到的反應(yīng)液在降壓條件下蒸餾回收甲醇，然后份分液上層為制備得到的生物柴油，下層為副產(chǎn)物甘油。4、生物柴油脂肪酸甲酯含量的測(cè)定。采用外標(biāo)法作標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，通過(guò)氣相色譜檢測(cè)得產(chǎn)品中脂肪酸甲酯含量為94. 5%。生物柴油產(chǎn)率達(dá)93. 0%。
實(shí)施例三
I、植物油前處理與植物油降酸處理同實(shí)例一。2、催化劑的制備。將30g的丙二酸、50g的己二酸和20g的^^一碳酸溶于300mL的蒸餾中，再將白云石20g加入到丙二酸溶液中，然后在90°C反應(yīng)4h，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物倒出、冷卻后磨細(xì)，然后在馬弗爐中750°C煅燒10h，冷卻后，取出得到固體催化劑。3、酯交換反應(yīng)制備生物柴油。向反應(yīng)瓶中投入麻瘋樹(shù)種子油lOOOg，甲醇263g(醇油物質(zhì)量比為10:1)，加入固體催化劑4(^ (催化劑用量為油質(zhì)量的4%)。在65°C條件下反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)離心將催化劑粗分離，然后過(guò)濾將固體催化劑完全分離出。過(guò)濾得到的反應(yīng)液在降壓條件下蒸餾回收甲醇，然后份分液上層為制備得到的生物柴油，下層為副產(chǎn)物甘油。4、生物柴油脂肪酸甲酯含量的測(cè)定。采用外標(biāo)法作標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，通過(guò)氣相色譜檢測(cè)得產(chǎn)品中脂肪酸甲酯含量為90. 0%。生物柴油產(chǎn)率達(dá)88. 5%。實(shí)施例四
I、植物油前處理與植物油降酸處理同實(shí)例一。2、催化劑的制備。將80g檸檬酸溶于300mL的蒸餾中，然后將白云石20g加入到檸檬酸水溶液中，然后在90°C反應(yīng)4h，將得到的固體產(chǎn)物干燥，然后在馬弗爐中700°C煅燒5h，冷卻后，取出得到白云石為原料的固體催化劑。3、酯交換反應(yīng)制備生物柴油。向反應(yīng)瓶中投入麻瘋樹(shù)種子油600g，甲醇210g(醇油物質(zhì)量比為10:1)，加入固體催化劑50g (催化劑用量為油質(zhì)量的5%)。在65°C條件下反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)離心將催化劑粗分離，然后過(guò)濾將固體催化劑完全分離出。過(guò)濾得到的反應(yīng)液在降壓條件下蒸餾回收甲醇，然后份分液上層為制備得到的生物柴油，下層為副產(chǎn)物甘油。4、生物柴油脂肪酸甲酯含量的測(cè)定。采用外標(biāo)法作標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，通過(guò)氣相色譜檢測(cè)得產(chǎn)品中脂肪酸甲酯含量為90. 27%。生物柴油產(chǎn)率達(dá)89. 1%。實(shí)施例五
I、植物油前處理與植物油降酸處理同實(shí)例一。2、催化劑的制備。將120g檸檬酸溶于300mL的蒸餾中，然后將白云石25g加入到檸檬酸水溶液中，然后在90°C反應(yīng)4h，將得到的固體產(chǎn)物干燥，然后在馬弗爐中800°C煅燒3h，冷卻后，取出得到白云石為原料的固體催化劑。3、酯交換反應(yīng)制備生物柴油。向反應(yīng)瓶中投入麻瘋樹(shù)種子油600g，甲醇170g(醇油物質(zhì)量比為10:1)，加入固體催化劑30g (催化劑用量為油質(zhì)量的3%)。在65°C條件下反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)離心將催化劑粗分離，然后過(guò)濾將固體催化劑完全分離出。過(guò)濾得 到的反應(yīng)液在降壓條件下蒸餾回收甲醇，然后份分液上層為制備得到的生物柴油，下層為副產(chǎn)物甘油。4、生物柴油脂肪酸甲酯含量的測(cè)定。采用外標(biāo)法作標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，通過(guò)氣相色譜檢測(cè)得產(chǎn)品中脂肪酸甲酯含量為92. 49%。生物柴油產(chǎn)率達(dá)90. 1%。實(shí)施例六
I、植物油前處理與植物油降酸處理同實(shí)例一。2、催化劑的制備。將80g丙二酸溶于300mL的蒸餾中，然后將白云石20g加入到丙二酸水溶液中，然后在90°C反應(yīng)4h，將得到的固體產(chǎn)物干燥，然后在馬弗爐中750°C煅燒5h，冷卻后，取出得到白云石為原料的固體催化劑。3、酯交換反應(yīng)制備生物柴油。向反應(yīng)瓶中投入麻瘋樹(shù)種子油600g，甲醇170g(醇油物質(zhì)量比為10:1)，加入固體催化劑30g (催化劑用量為油質(zhì)量的3%)。在65°C條件下反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)離心將催化劑粗分離，然后過(guò)濾將固體催化劑完全分離出。過(guò)濾得到的反應(yīng)液在降壓條件下蒸餾回收甲醇，然后份分液上層為制備得到的生物柴油，下層為副產(chǎn)物甘油。4、生物柴油脂肪酸甲酯含量的測(cè)定。采用外標(biāo)法作標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，通過(guò)氣相色譜檢測(cè)得產(chǎn)品中脂肪酸甲酯含量為86. I %。生物柴油產(chǎn)率到達(dá)85.6%。實(shí)施例七
I、植物油前處理與植物油降酸處理同實(shí)例一。2、催化劑的制備。將80g ^ 碳酸溶于300mL的蒸懼中，然后將白云石20g加入到i^一碳酸水溶液中，然后在90°C反應(yīng)4h，將得到的固體產(chǎn)物干燥，然后在馬弗爐中800°C煅燒5h，冷卻后，取出得到白云石為原料的固體催化劑。3、酯交換反應(yīng)制備生物柴油。向反應(yīng)瓶中投入麻瘋樹(shù)種子油600g，甲醇170g(醇油物質(zhì)量比為10:1)，加入固體催化劑50g (催化劑用量為油質(zhì)量的5%)。在65°C條件下反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)離心將催化劑粗分離，然后過(guò)濾將固體催化劑完全分離出。過(guò)濾得到的反應(yīng)液在降壓條件下蒸餾回收甲醇，然后份分液上層為制備得到的生物柴油，下層為副產(chǎn)物甘油。4、生物柴油脂肪酸甲酯含量的測(cè)定。采用外標(biāo)法作標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，通過(guò)氣相色譜檢測(cè)得產(chǎn)品中脂肪酸甲酯含量為88. I %。生物柴油產(chǎn)率達(dá)86. 9%。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(1)所涉及的催化劑原料來(lái)源廣泛充足、成本低廉、制備簡(jiǎn)便、可重復(fù) 使用；(2)催化反應(yīng)條件溫和、時(shí)間短；(3)該所涉及的催化劑為非均相催化行為，反應(yīng)后處理簡(jiǎn)便產(chǎn)品不需要洗滌、催化劑容易分離和再生；(4)所涉及的催化劑催化效率高，用量少。(5)所涉及的催化劑具有對(duì)植物油具有廣泛的適應(yīng)性。
權(quán)利要求
1.一種以白云石礦為原料制備的多孔催化劑，其特征是以白云石礦為原料，通過(guò)與以C3-C11的脂肪酸為模板劑制備，按脂肪酸與白云石的質(zhì)量比為1:1-1:10混合、以水為溶齊[J，于25-100°C攪拌O. 5-3h，再趁熱轉(zhuǎn)移至坩堝中，于550-850°C焙燒l_10h，冷卻、研磨后制成具有介孔、較高表面積的固體堿催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種以白云石礦為原料制備的多孔催化劑，其特征在于以鎂鈣任意比例的白云石礦為原料。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種以白云石礦為原料制備的多孔催化劑，其特征在于以C3-C11的脂肪酸為丙酸、丁酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚酸、正辛酸、壬酸、癸酸、檸檬酸、酒石酸、蘋(píng)果酸、十一碳酸中的一種或幾種混合為模板劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種以白云石礦為原料制備的多孔催化劑，其特征是坩堝中焙燒是在真空或常壓條件下，焙燒的氣氛為空氣流、氮?dú)饬?，焙燒溫度?50-850°C，焙燒時(shí)間為I-IOh。
5.如權(quán)利要求I所述的一種以白云石礦為原料制備的多孔催化劑的應(yīng)用，其特征在于催化植物油進(jìn)行酯交換反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油。
6.如權(quán)利要求5所述的一種以白云石礦為原料制備的多孔催化劑的應(yīng)用，其特征在于將酸值< 3. OmgKOH/g的植物油，甲醇和催化劑按比例投入反應(yīng)，催化劑用量為植物油質(zhì)量的O. 5%-20%，甲醇與植物油的物質(zhì)量比例為3:1-20:1，反應(yīng)溫度45-75°C，反應(yīng)壓力為O.8-1. 5MPa，反應(yīng)時(shí)間l_5h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系冷卻，過(guò)濾或離心分離催化劑，液相經(jīng)過(guò)減壓蒸餾回收甲醇，然后靜置，分液得到生物柴油。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以白云石為原料制備多孔固體堿催化劑。用多孔固體堿催化劑催化植物油進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備生物柴油。以白云石礦為原料，通過(guò)與以C3-C11的脂肪酸為模板劑制，以水為溶劑，經(jīng)加熱攪拌，形成脂肪酸復(fù)合物，再經(jīng)焙燒后形成具有介孔、較高表面積的固體堿催化劑，應(yīng)用本方法制得的催化劑催化植物油制備生物柴油較傳統(tǒng)方法(直接焙燒)制得的催化劑表現(xiàn)出高的催化性能，同等條件下可提高催化效率20%以上。
文檔編號(hào)B01J35/10GK102824903SQ20121032926
公開(kāi)日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2012年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月7日
發(fā)明者楊松, 譚道養(yǎng), 王瑞, 薛偉, 常飛, 張德靜, 羅家鳳 申請(qǐng)人:貴州大學(xué)